Cada vez mais freqüente, a utilização de técnicas tradicionais da engenharia geotécnica depara-se com obstáculos de caráter econômico e ambiental. A técnica do solo-cimento tornase atrativa quando o melhoramento das propriedades do solo do local constitui-se em uma alternativa de projeto. A técnica de tratamento de solos com cimento encontra aplicação, por exemplo, na construção de bases para pavimentos, na proteção de taludes em barragens de terra, como camada de suporte para fundações superficiais, como remediação de solos contaminados e como barreiras de contenção de contaminantes. Desta forma, esta tese tem por objetivo analisar a influência da quantidade de cimento, da porosidade e da umidade de moldagem sobre o comportamento físico e químico de um solo argiloso artificialmente cimentado e contaminado. O programa experimental consiste em caracterizar os materiais utilizados, analisar fisicamente as misturas solo-cimento e solo-cimento-contaminante, através de ensaios de resistência à compressão simples, medidas de sucção e condutividade hidráulica. Quimicamente serão realizados ensaios de lixiviação em coluna e análises químicas e físico-químicas do lixiviado. Os resultados, quanto à caracterização, apresentam um material argiloso, oriundo de rochas riodacitos (riolito/dacito); quanto à resistência à compressão simples houve um aumento de resistência com o aumento da quantidade de cimento e com o aumento do peso especifico de compactação; quanto ao solo contaminado e cimentado ocorreu o mesmo comportamento, porém, com queda de resistência. A condutividade hidráulica obteve um decréscimo quando aumentado o peso especifico de moldagem, tanto para solo-cimento como para solo-cimento-contaminante. Para as análises químicas, a partir do ensaio de lixiviação, contatou-se redução de parâmetros de contaminação com a adição de cimento, principalmente com o aumento significativo do pH, devido ao aumento da quantidade de cimento. Concluiu-se que a quantidade de cimento e a diminuição da porosidade ocorrida pela maior densificação influenciam em ganho de resistência, à uma baixa permeabilidade e à uma baixa concentração de contaminante no lixiviado. / More and more the use of traditional techniques of the geotechnical engineering comes across obstacles of economic and environmental character. The technique of the soil-cement becomes attractive when the improvement of the properties of the local soil constituted in a project alternative. The technique of treatment of soils with cement finds application, for instance, in the construction of bases for pavements, in the protection of talus in land dams, as support layer for superficial foundations, as remediation of polluted soils and as barriers of contention of pollutants. This way, this theory has as objective to analyze the influence of the amount of cement, of the porosity and of the molding humidity over the physical and chemical behavior of a loamy soil artificially cemented and polluted. The experimental program consists of characterizing the used materials, to analyze the mixtures soil-cement and soil-cement-pollutant physically, through resistance samples to the simple compression, suction measures and hydraulic conductivity. The lixiviation samples will be chemically accomplished in column and chemical and physiochemical analyses of the lixiviated. The results, according to the characterization, present a loamy material, originating from rocks rhyodacite (rhyolite/dacite); according to the resistance to the simple compression there was a resistance increase with the rise of the amount of cement and with the increase of the weight specific of compaction; as for the polluted soil and cemented happened the same behavior, however, with resistance fall. The hydraulic conductivity suffered a decrease when increased the specific weight of molding, for soil-cement and for soil-cement-pollutant. (Continue For the chemical analyses, starting from the lixiviation samples, it was reached a reduction of parameters of contamination with the cement addition, mainly with the significant increase of the pH, due to the increase of the amount of cement. It was concluded that the amount of cement and the decrease of the porosity happened by the largest densification influence in resistance adding, as well as they provide a low permeability and a low pollutant concentration in the lixiviated. / Cada vez más la utilización de técnicas tradicionales de la ingeniería geotécnica se depara con obstáculos de carácter económico y ambiental. La técnica del suelo-cemento se vuelve atractiva cuando el mejoramiento de las propiedades del suelo local se constituye en una alternativa de proyecto. La técnica de tratamiento de suelos con cemento encuentra aplicación, por ejemplo, en la construcción de bases para pavimentos, en la protección de taludes, en presas de tierra, como camada de soporte para fundaciones superficiales, como remediación de suelos contaminados y como barreras de contención de contaminantes. Esta tesis tiene por objetivo analizar la influencia de la cantidad de cemento, de la porosidad y de la humedad del molde, sobre el comportamiento físico y químico de un suelo arcilloso artificialmente cementado y contaminado. El programa experimental consiste en caracterizar los materiales utilizados, analizar físicamente las mezclas suelo-cemento y suelo-cementocontaminante a través de ensayos de resistencia a compresión simple, medidas de succión y conductividad hidráulica. Químicamente serán realizados ensayos de lixiviación en columna y análisis químicos y físico-químicos del lixiviado. Los resultados, con respecto a la caracterización, presentan un material arcilloso, oriundo de rocas riodacitos (riolito/dacito). En cuanto a la resistencia el aumento de la misma es directamente proporcional al aumento de la cantidad de cemento y del peso especifico de compactación, referente al suelo contaminado y cementado ocurrió el mismo comportamiento, pero con disminución de resistencia. La conductividad hidráulica obtuvo una reducción cuando se produjo el aumento del peso específico, tanto para suelo-cemento como para suelo-cemento-contaminante. Para los análisis químicos, a partir del ensayo de lixiviación, se constato reducción de parámetros de contaminación con la adición de cemento, principalmente con el aumento significativo del pH. Se concluyó que la cantidad de cemento y la disminución de la porosidad ocurrida por l mayor compampactacion influencio en el aumento de resistencia, asi como porporciono baja permeabilidad y baja concentración de contaminante en el lixiviado.

Made available in DSpace on 2016-03-15T19:38:15Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Gustavo de Melo Valeira.pdf: 5235384 bytes, checksum: b73ab4b64760275d30c77ef2e8a779c1 (MD5) Previous issue date: 2010-06-25 / The purpose of this work is the development of a transmission platform with a graphical interface and software, using a TV channel of Brazilian Digital Television Standard (SBTVD) to transmit encapsulated data, audio and video. Initially is presented the SBTVD, with major highlight for multiplexing, given its importance in identifying and decoding the received signal. Within the transmitted bitstream there are certain tables that are responsible for identifying the information type present in the channel, being the most important detailed in this work. To make easy this configuration is presented the graphical interface to configure a channel in two situations: encapsulated data in ethernet format and audio/video content. Beside this, are compared the efficiencies of utilizing the packing control of multiprotocol encapsulation, that is used to transmit data in ethernet format. Also is presented an exploratory study of efficiency of bit rate related with the addition of the necessary headers to transmit correctly the signal in ethernet format inside the SBTVD transport protocol. / O objetivo deste trabalho é o desenvolvimento de uma plataforma de transmissão com interface gráfica e software, utilizando um canal de TV do Sistema Brasileiro de TV Digital (SBTVD) para a transmissão de dados encapsulados, áudio e vídeo. Inicialmente é apresentado o SBTVD, com maior destaque para a multiplexação, haja vista a sua importância na identificação e decodificação do sinal recebido. Dentro do fluxo de bits transmitido existem certas tabelas que são responsáveis pela identificação dos tipos de informação presentes no canal, sendo as mais importantes detalhadas neste trabalho. Para facilitar essa configuração é apresentada a interface gráfica para configurar um canal em duas situações: dados encapsulados no formato ethernet e conteúdo de áudio/vídeo. Além disso, são comparadas as eficiências da utilização do controle de empacotamento do encapsulamento multiprotocolo, que é usado para transmitir dados no formato ethernet. Também é apresentado um estudo exploratório da eficiência da taxa de bits relacionada com a adição dos cabeçalhos necessários para transmitir corretamente o sinal no formato ethernet dentro do protocolo de transporte do SBTVD.

Neste trabalho é apresentado um estudo do efeito da tensão mecânica uniaxial e biaxial no ruído de baixa frequência nos transistores SOI planares e tridimensionais (MuGFETs de porta tripla) com diferentes orientações cristalográficas, além de um estudo das características analógicas nos transistores planares e tipo MuGFET de porta tripla. Nos transistores planares, o estudo do ruído de baixa frequência demonstrou uma melhora para os transistores tensionados no regime de saturação, independente do comprimento de canal, entretanto para a região linear, a tensão mecânica somente reduziu o ruído para um comprimento de canal pequeno (160nm). Nas características analógicas, foi utilizado o recurso da simulação numérica bidimensional para obtenção dos resultados. Os resultados mostram que os transistores tensionados são capazes de promover um melhor desempenho na transcondutância, na ordem de um aumento no mínimo de 40% , indicando para comprimentos longos de canal (910 nm) uma aumento de 56% para tensão mecânica biaxial e o oposto para a uniaxial (45%) (160 nm): entretanto, na condutância de saída, a tensão mecânica de forma geral promove uma maior degradação, aumento de 3% para um transistor uniaxial e aumento de 105% para o transistor biaxial. No ganho intrínseco de tensão, mais uma vez os transistores tensionados melhoraram de desempenho: contudo, neste caso, melhor resultado foi para o transistor biaxial, chegando a 5 dB de ganho. Nos transistores de porta tripla, a análise do ruído foi realizada nos transistores tensionados e convencionais operando em saturação e, de forma geral, a tensão mecânica piora o ruído de baixa frequência em uma ordem de grandeza para o transistor estreito, ocorrendo apenas uma melhora quase imperceptível num transistor largo ou quase planar. Na análise do ruído para os transistores rotacionados para a região linear, apresentaram dependência 1/f, com o ruído governado pela flutuação do número de portadores associado à flutuação na mobilidade: a tensão mecânica piora o ruído, entretanto, adicionando a rotação do substrato, ocorre uma melhora do ruído devido à redução das armadilhas de interface, ocasionando numa melhor interface lateral. Para dispositivos largos, o plano de topo sofre um aumento da concentração das armadilhas, piorando a interface superior devido a rotação do substrato, resultando um pior ruído. Nas características analógicas, os transistores de MuGFETs de porta tripla com tensão mecânica e substrato rotacionado foram estudados, onde a rotação do substrato em 45º mais a presença da tensão mecânica promoveram uma piora nos resultados, principalmente na transcondutância, onde a piora variou de 45 % até 15 %, para um dispositivo estreito (20 nm ) e um largo (870 nm). / This work presents a study of the uniaxial and biaxial mechanical stress effect on low frequency noise in planar and three-dimensional SOI transistors (triple gate) with different crystal orientation, and an study of analog parameters in planar and for triple gate MuGFET. In planar transistor, the study of low frequency noise showed an improvement in low frequency noise for strained transistors in saturation regime, regardless of the channel length, however for the linear regime, the mechanical stress only reduced the noise in a small channel length (160nm). In the analog characteristics was used the feature of two-dimensional numerical simulation for the expansion of the results. The results shows that the strained transistors are capable to promoting a better performance in transconductance in a order at least 40%, indicating for a long channel lengths (910nm) an improvement of 56% in favor of biaxial stress and the opposite to uniaxial (45%) (160nm), however in the output conductance, the mechanical stress promotes higher degradation, ranging from 3% to uniaxial transistor and 105% for biaxial transistor. The intrinsic voltage gain, the strained transistors improved the performance, but in this case a best result was found for the biaxial strain reaching 5 dB. In triple gate transistors, the analysis of noise was performed on strained and conventional operating in saturation, and generally the worsening of mechanical stress on the low frequency noise in a order of magnitude for the marrow transistor, occurring only barely perceptible improvement seen in wider transistor or quasi-planar. The noise analysis for rotated transistors in linear region, showed a 1/f noise characteristic governed by the carrier number of fluctuations associated with fluctuations in mobility, the mechanical stress worsens the noise, however, by adding the substrate rotation occurs improves noise due to reduction of interface traps leading to a better sidewall interface. For larger devices the top plane suffer an increase of interface traps, worsening the top interface due to rotation of the substrate, causing a worse noise. In the analog characteristics, the triple gate MuGFETs transistors with mechanical stress and rotated substrate were studied, where the rotation of the substrate in 45º plus mechanical stress promoted a worsening of the results, particularly in the transconductance, where the worsening ranged from 45% up to 15% for a narrow device (20 nm) and a large (870 nm).

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / This research is about the use of anaphoric processes in a Folha de São Paulo editorial newspaper genus. Our analysis refers to one of the reference construction strategies that are still little discussed: the anaphoric encapsulation, to observe how far this point contribute to argument direction. The objective of this study is to verify how the encapsulation process is used in the editorial genus to redraft the speech objects, considering its contribution to the text thematic progression and present argumentative orientation in this genus. We understand anaphoric encapsulation as strategies referentiation which is defined as a phenomenon by which a new discourse referent is created on the basis of information given; becoming thus the argument later predications, but can also result in the categorization of argumentative functions in textual progression. Inside this process, we consider the multiple contextual factors integration (discursive-textual, cognitive, social, cultural, situational), in view of this research, prioritize an approach that considers the integration among referentiation strategies and descriptive analysis of this genus. We selected fifteen (15) editorial in 184 bank / sample. In consideration of analysis, we described as the reconstruction of the most frequente objects speech on the text surface is confirmed by the recurrence of contextual and / or inferential mechanisms in argumentative orientation the genus in study. The theoretical and methodological support adopted develops from the theoretical apparatus of Textual Linguistics, nowadays based on the referentiation process, based on authors such as Mondada and Dubois (2003), Conte (2003), Marcuschi (2008, 2009 ), Koch (2004), Cavalcante (2011), and Lima Cavalcante (2015), Ciulla (2008), Koch and Cortez (2015) and others. The results show that encapsulation constitutes an important benchmark strategy that contributes directly to the textual progression and topical organization. In this way, we verify that this strategy not only has the function of connecting topics, but also constitutes an instrument establishing assessments, and may also lead to text argumentative orientation. / Esta pesquisa versa sobre o uso de processos anafóricos no gênero editorial do jornal Folha de São Paulo. Nossa análise refere-se a uma das estratégias de construção referencial ainda pouco discutida: o encapsulamento anafórico, de modo a observar até que ponto contribui para a orientação argumentativa. O objetivo deste trabalho consiste em verificar como o processo de encapsulamento é utilizado no gênero editorial para reelaborar os objetos do discurso, tendo em vista a sua contribuição para a progressão temática do texto e para orientação argumentativa presente nesse gênero. Entendemos como encapsulamento anafórico uma das estratégias da referenciação que se define como um fenômeno, através do qual, um novo referente discursivo é criado sob a base de uma informação dada; tornando-se, assim, o argumento de predicações posteriores, como também pode resultar na categorização de funções argumentativas na progressão textual. No interior desse processo, levamos em consideração a integração entre múltiplos fatores contextuais (o discursivo-textual, o cognitivo, o social, o cultural, o situacional), haja vista, nesta pesquisa, priorizarmos uma abordagem que leva em conta a integração entre estratégias de referenciação e a análise descritiva de tal gênero. Para isso, selecionamos 15 (quinze) editoriais de um banco/amostra de 184. Em consideração a análise, descrevemos como a reconstrução dos objetos de discurso mais frequentes na superfície do texto se confirma pela recorrência a mecanismos contextuais e/ou inferenciais na orientação argumentativa do gênero em questão. O suporte teórico-metodológico adotado desenvolve-se a partir do aparato teórico da Linguística Textual, na atualidade, baseando-se no processo de referenciação, alicerçado em autores como Mondada e Dubois (2003), Conte (2003), Marcuschi (2008, 2009), Koch (2004), Cavalcante (2011), Lima e Cavalcante (2015), Ciulla (2008), Koch e Cortez (2015) dentre outros. Os resultados evidenciam que o encapsulamento se constitui como importante estratégia referencial que contribui diretamente para a progressão textual e a organização tópica. Desse modo, verificamos que essa estratégia não só apresenta a função de ligar tópicos, como também se constitui de instrumento que estabelece avaliações, podendo também conduzir a orientação argumentativa do texto.

As interessantes propriedades eletrônicas, mecânicas e óticas dos materiais orgânicos conjugados fizeram emergir diversas aplicações tecnológicas e comerciais em dispositivos baseados nesses materiais, tais como sensores, memórias, células solares e diodos emissores de luz poliméricos (LEDs). Neste sentido, o tema central desta tese é o estudo das propriedades elétricas e morfológicas e os mecanismos de transporte eletrônico de cargas no PEDOT:PSS, uma blenda polimérica que consiste de um policátion condutivo, o poli(3,4- etilenodioxitiofeno) (PEDOT) e do poliânion poli(estirenosulfonado) (PSS). PEDOT:PSS é amplamente usado como material de eletrodo em aplicações na área de eletrônica plástica, como mencionado anteriormente. Apesar da condutividade elétrica dos filmes finos de PEDOT:PSS possa variar várias ordens de grandeza, dependendo do método pela qual é processado e transformado em filme fino, as razões para este comportamento é essencialmente desconhecido. Esta tese descreve um estudo detalhado do transporte eletrônico de cargas anisotrópico e sua correlação com a morfologia, as condições e as dimensões da separação de fase entre os dois materiais, PEDOT e PSS. Antes de abordar as propriedades do PEDOT:PSS, uma camada de filme fino inorgânica usada para aumentar o tempo de vida de dispositivos orgânicos é descrita no Capítulo 2. Um importante mecanismo de degradação em LEDs poliméricos é a fotooxidação da camada ativa. Assim, isolar a camada ativa da água, oxigênio e luz, torna-se crucial para o aumento do tempo de vida. Um sistema de deposição química a partir da fase de vapor estimulada por plasma (PECVD) é usado para depositar filmes finos de nitreto de carbono em baixas temperaturas, menores que 100 °C, sobre PLEDs com a intenção de aumentar o tempo de vida destes dipositivos e diminuir a fotodegradação do poli[2-metoxi-5- (2-etil-hexiloxi)-p-fenileno vinileno] (MEH-PPV) em ambiente atmosférico. O filme fino de nitreto de carbono possui as características de um material que pode bloquear a umidade e que tem espessura e flexibilidade adequados para a nova geração de PLEDs flexíveis. As características dos filmes finos de nitreto de carbono e MEH-PPV foram investigadas usando-se técnicas de espectroscopia ótica, com particular ênfase no processo de degradação do MEHPPV sob iluminação. Os resultados mostraram que o filme fino de nitreto de carbono protege o filme polimérico e diminui consideravelmente a fotooxidação. Para avaliar o efeito do encapsulamento em dispositivos reais, LEDs poliméricos foram fabricados e pelas curvas de corrente-tensão um aumento no tempo de vida é confirmado quando a camada de nitreto de carbono é presente. O tempo de vida desejado, maior que 10.000 horas, para aplicações comerciais não foi atingido, entretanto, o encapsulamento pode ser melhorado otimizando as propriedades da camada de nitreto de carbono e combinando-as com camadas de outros materiais orgânicos e inorgânicos. Os capítulos seguintes deste trabalho aborda os estudos realizados com o PEDOT:PSS, uma vez que é amplamente usado em eletrônica orgânica, mas relativamente tem recebido pouca atenção com respeito ao transporte eletrônico de cargas, bem como sua correlação com a morfologia. No Capítulo 3, experimentos com microscopia de varredura por sonda (SPM, Scanning Probe Microscopy) e medidas de condutividade macroscópica são utilizados para estudar e obter um modelo 3D morfológico completo que explica, qualitativamente, a condutividade anisotrópica observada nos filmes finos de PEDOT:PSS depositados pela técnica de spin coating. Imagens topográficas de microscopia de varredura por tunelamento (STM) e imagens da seção transversal observadas com o microscópio de forca atômica (X-AFM) revelaram que o filme fino polimérico é organizado em camadas horizontais de partículas planas ricas em PEDOT, separadas por lamelas quasi-contínuas de PSS. Na direção vertical, lamelas horizontais do isolante PSS reduzem a condutividade e impõe o transporte eletrônico a ser realizado por saltos em sítios vizinhos próximos (nn-H, nearest-neighbor hopping) nas lamellas de PSS. Na direção lateral, o transporte eletrônico via saltos 3D em sítios a longas distâncias (3D-VRH, variable range hopping) ocorre entre as ilhas ricas em PEDOT que são separadas por barreiras muito mais finas de PSS, causando um aumento da condutividade nesta direção. Esta discussão é estendida ao Capítulo 4 com uma descrição quantitativa do transporte eletrônico de cargas predominantes. Particularmente, é demonstrado que o transporte de cargas via saltos 3D em sítios a longas distâncias ocorre entre ilhas ricas em PEDOT e não entre segmentos isolados de PEDOT ou dopantes na direção lateral, enquanto que na direção vertical o transporte de cargas via saltos em sítios vizinhos próximos ocorre dentro das lamelas do quasi-isolante PSS. Em algumas aplicações, faz-se necessário usar PEDOT:PSS com alta condutividade elétrica. Isso pode ser feito adicionando-se sorbitol à solução aquosa de PEDOT:PSS. Após um tratamento térmico, e dependendo da quantidade de sorbitol adicionado, a condutividade aumenta várias ordens de grandeza e as causas e consequências de tal comportamento foram investigadas neste trabalho. O Capítulo 5 investiga as várias propriedades tecnológicas do PEDOT:PSS altamente condutivo tratado com sorbitol, tais como a própria condutividade, os efeitos dos tratamentos térmicos e exposição à umidade. É observado que o aumento da condutividade elétrica, devido à adição de sorbitol na solução aquosa, é acompanhado por uma melhoria na estabilidade da condutividade elétrica em condições atmosféricas. Surpreendentemente, a condutividade elétrica do PEDOT:PSS, sem tratamento com sorbitol (~ 10-3 S/cm), aumenta mais de uma ordem de grandeza sob ambiente úmido de 30-35 % umidade relativa. Este efeito é atribuido a uma contribuição iônica à condutividade total. Análise Temogravimetrica (TGA), espectrometria de massa com sonda de inserção direta (DIP-MS) e análise calorimétrica diferencialmodulada (MDSC) foram usadas como técnicas adicionais para o entendimento dos estudos deste Capítulo. No Capítulo 6, microscopia de varredura por sonda-Kelvin (SKPM) foi empregada para medir o potencial de superfície dos filmes finos de PEDOT:PSS tratados com diferentes concentrações de sorbitol. Mostra-se que a mudança no potencial de superfície é consistente com uma redução de PSS na superfície do filme fino. Para estudar o transporte eletrônico nos filmes finos de PEDOT:PSS altamente condutivos tratados com sorbitol, o Capítulo 7 usa medidas de temperatura e campo elétrico em função da conduvitidade correlacionados com analises morfológicas realizadas por STM. É observado que o transporte eletrônico por saltos, na direção lateral, muda de 3D-VRH para 1D-VRH quando o PEDOT:PSS é tratado com sorbitol. Esta transição é explicada por uma auto-organização das ilhas ricas em PEDOT em agregados 1D, devido ao tratamento com sorbitol, tornando-se alinhadas em domínios micrométricos, como observado pelas imagens de STM. / Employing the unique mechanical, electronic, and optical properties of the conjugated organic and polymer materials several technological and commercial applications have been developed, such as sensors, memories, solar cells and light-emitting diodes (LEDs). In this respect, the central theme of this thesis is the electrical conductivity and mechanisms of charge transport in PEDOT:PSS, a polymer blend that consists of a conducting poly(3,4-ethylenedioxythiophene) polycation (PEDOT) and a poly(styrenesulfonate) polyanion (PSS). PEDOT:PSS is omnipresent as electrode material in plastic electronics applications mentioned above. Although the conductivity of PEDOT:PSS can vary by several orders of magnitude, depending on the method by which it is processed into a thin film, the reason for this behavior is essentially unknown. This thesis describes a detailed study of the anisotropic charge transport of PEDOT:PSS and its correlation with the morphology, the shape, and the dimension of the phase separation between the two components, PEDOT and PSS. Before addressing the properties of PEDOT:PSS, a new barrier layer is described in Chapter 2 that enhances the lifetime of organic devices. An important degradation mechanism in polymer LEDs is photo-oxidation of the active layer. Hence, isolating the active layer from water and oxygen is crucial to the lifetime. Plasma-enhanced chemical vapor deposition (PECVD) is used to deposit a thin layer of carbon nitride at low deposition temperatures, below 100 °C, on a polymer LED that uses poly[2-methoxy-5-(2´-ethylhexyloxy)-1,4- phenylene vinylene] (MEH-PPV) as active layer. A thin layer of carbon nitride acts as barrier for humidity, but is still sufficiently bendable to be used in flexible polymer LEDs. The characteristics of carbon nitride and MEH-PPV films have been investigated using optical spectroscopy, with particular emphasis on the degradation process of MEH-PPV under illumination. The measurements show that the carbon nitride coating indeed protects the polymer film and diminishes the photo-oxidation considerably. To study the effect of the encapsulation in real devices, polymer LEDs were made and their current-voltage characteristics confirm the enhanced lifetime in the presence of a carbon nitride barrier layer. However, the target, a lifetime of more than 10,000 hours for commercial applications, was not achieved. The remaining chapters of this thesis describe the investigations of PEDOT:PSS. PEDOT:PSS is widely used in organic electronics. So far, relatively little attention has, been paid to the mechanisms of charge transport in this material and the correlation of those properties to the morphology. In Chapter 3, scanning probe microscopy (SPM) and macroscopic conductivity measurements are used to obtain a full 3D morphological model that explains, qualitatively, the observed anisotropic conductivity of spin coated PEDOT:PSS thin films. Topographic scanning probe microscopy (STM) and cross-sectional atomic force microscopy images (X-AFM) reveal that the thin film is organized in horizontal layers of flattened PEDOT-rich particles that are separated by quasi-continuous PSS lamella. In the vertical direction, the horizontal PSS insulator lamellas lead to a reduced conductivity and impose nearest-neighbor hopping (nn-H) transport. In the lateral direction, 3D variable-range hopping (3D-VRH) transport takes place between PEDOT-rich clusters which are separated by much thinner barriers, leading to an enhanced conductivity in this direction. This discussion is extended in Chapter 4, where a quantitative description of the length scales of the predominant transport is obtained. Particularly, it is demonstrated that the hopping process takes place between PEDOT-rich islands and not between single PEDOT segments or dopants in the lateral direction, whilst in the vertical direction the current limiting hopping transport occurs between dilute states inside the quasi-insulating PSS lamellas. By a post-treatment it is possible to modify PEDOT:PSS to raise its conductivity, by orders of magnitude. Typically, the addition of sorbitol to the aqueous dispersion of PEDOT:PSS that is used to deposit thin films via spin coating leads to an enhancement of the conductivity after thermal annealing. The causes and consequences of such behavior were investigated in detail. Chapter 5 describes the various properties of the highly conductive sorbitol-treated PEDOT:PSS, such as the conductivity itself, and the effects of thermal annealing and exposure to moisture. It is found that the conductivity enhancement upon addition of sorbitol is accompanied by a better environmental stability. Surprisingly, the electrical conductivity of PEDOT:PSS thin films without sorbitol treatment is increased by more than one order of magnitude in an environment with more than 30-35 % relative humidity. This effect is attributed to an ionic contribution to the overall conductivity. Thermal gravimetric analysis (TGA), direct insert probe-mass spectrometry (DIP-MS) and modulation differential scanning calorimetry (MDSC) were used as additional tools to demonstrate that, after thermal treatment, the concentration of sorbitol in the final PEDOT:PSS layer is negligibly small. In Chapter 6, scanning Kelvin probe microscopy (SKPM) is employed to measure the surface potential and work function of this PEDOT:PSS films that were deposited from water with different sorbitol concentrations. It is shown that work function of PEDOT:PSS is reduced with increasing sorbitol concentration. This shift can be explained by and is in agreement with- a reduction in the surface enrichment with PSS of the film. To study the charge transport properties of the highly conductive sorbitoltreated PEDOT:PSS films, temperature dependent and electric field dependent measurements are correlated with morphological analysis by STM in Chapter 7. It is found that by sorbitol treatment the hopping transport changes from 3DVRH to 1D-VRH. This transition is explained by a sorbitol-induced selforganization of the PEDOT-rich grains into 1D aggregates that are aligned within micrometer sized domains, as observed in STM images.

As interessantes propriedades eletrônicas, mecânicas e óticas dos materiais orgânicos conjugados fizeram emergir diversas aplicações tecnológicas e comerciais em dispositivos baseados nesses materiais, tais como sensores, memórias, células solares e diodos emissores de luz poliméricos (LEDs). Neste sentido, o tema central desta tese é o estudo das propriedades elétricas e morfológicas e os mecanismos de transporte eletrônico de cargas no PEDOT:PSS, uma blenda polimérica que consiste de um policátion condutivo, o poli(3,4- etilenodioxitiofeno) (PEDOT) e do poliânion poli(estirenosulfonado) (PSS). PEDOT:PSS é amplamente usado como material de eletrodo em aplicações na área de eletrônica plástica, como mencionado anteriormente. Apesar da condutividade elétrica dos filmes finos de PEDOT:PSS possa variar várias ordens de grandeza, dependendo do método pela qual é processado e transformado em filme fino, as razões para este comportamento é essencialmente desconhecido. Esta tese descreve um estudo detalhado do transporte eletrônico de cargas anisotrópico e sua correlação com a morfologia, as condições e as dimensões da separação de fase entre os dois materiais, PEDOT e PSS. Antes de abordar as propriedades do PEDOT:PSS, uma camada de filme fino inorgânica usada para aumentar o tempo de vida de dispositivos orgânicos é descrita no Capítulo 2. Um importante mecanismo de degradação em LEDs poliméricos é a fotooxidação da camada ativa. Assim, isolar a camada ativa da água, oxigênio e luz, torna-se crucial para o aumento do tempo de vida. Um sistema de deposição química a partir da fase de vapor estimulada por plasma (PECVD) é usado para depositar filmes finos de nitreto de carbono em baixas temperaturas, menores que 100 °C, sobre PLEDs com a intenção de aumentar o tempo de vida destes dipositivos e diminuir a fotodegradação do poli[2-metoxi-5- (2-etil-hexiloxi)-p-fenileno vinileno] (MEH-PPV) em ambiente atmosférico. O filme fino de nitreto de carbono possui as características de um material que pode bloquear a umidade e que tem espessura e flexibilidade adequados para a nova geração de PLEDs flexíveis. As características dos filmes finos de nitreto de carbono e MEH-PPV foram investigadas usando-se técnicas de espectroscopia ótica, com particular ênfase no processo de degradação do MEHPPV sob iluminação. Os resultados mostraram que o filme fino de nitreto de carbono protege o filme polimérico e diminui consideravelmente a fotooxidação. Para avaliar o efeito do encapsulamento em dispositivos reais, LEDs poliméricos foram fabricados e pelas curvas de corrente-tensão um aumento no tempo de vida é confirmado quando a camada de nitreto de carbono é presente. O tempo de vida desejado, maior que 10.000 horas, para aplicações comerciais não foi atingido, entretanto, o encapsulamento pode ser melhorado otimizando as propriedades da camada de nitreto de carbono e combinando-as com camadas de outros materiais orgânicos e inorgânicos. Os capítulos seguintes deste trabalho aborda os estudos realizados com o PEDOT:PSS, uma vez que é amplamente usado em eletrônica orgânica, mas relativamente tem recebido pouca atenção com respeito ao transporte eletrônico de cargas, bem como sua correlação com a morfologia. No Capítulo 3, experimentos com microscopia de varredura por sonda (SPM, Scanning Probe Microscopy) e medidas de condutividade macroscópica são utilizados para estudar e obter um modelo 3D morfológico completo que explica, qualitativamente, a condutividade anisotrópica observada nos filmes finos de PEDOT:PSS depositados pela técnica de spin coating. Imagens topográficas de microscopia de varredura por tunelamento (STM) e imagens da seção transversal observadas com o microscópio de forca atômica (X-AFM) revelaram que o filme fino polimérico é organizado em camadas horizontais de partículas planas ricas em PEDOT, separadas por lamelas quasi-contínuas de PSS. Na direção vertical, lamelas horizontais do isolante PSS reduzem a condutividade e impõe o transporte eletrônico a ser realizado por saltos em sítios vizinhos próximos (nn-H, nearest-neighbor hopping) nas lamellas de PSS. Na direção lateral, o transporte eletrônico via saltos 3D em sítios a longas distâncias (3D-VRH, variable range hopping) ocorre entre as ilhas ricas em PEDOT que são separadas por barreiras muito mais finas de PSS, causando um aumento da condutividade nesta direção. Esta discussão é estendida ao Capítulo 4 com uma descrição quantitativa do transporte eletrônico de cargas predominantes. Particularmente, é demonstrado que o transporte de cargas via saltos 3D em sítios a longas distâncias ocorre entre ilhas ricas em PEDOT e não entre segmentos isolados de PEDOT ou dopantes na direção lateral, enquanto que na direção vertical o transporte de cargas via saltos em sítios vizinhos próximos ocorre dentro das lamelas do quasi-isolante PSS. Em algumas aplicações, faz-se necessário usar PEDOT:PSS com alta condutividade elétrica. Isso pode ser feito adicionando-se sorbitol à solução aquosa de PEDOT:PSS. Após um tratamento térmico, e dependendo da quantidade de sorbitol adicionado, a condutividade aumenta várias ordens de grandeza e as causas e consequências de tal comportamento foram investigadas neste trabalho. O Capítulo 5 investiga as várias propriedades tecnológicas do PEDOT:PSS altamente condutivo tratado com sorbitol, tais como a própria condutividade, os efeitos dos tratamentos térmicos e exposição à umidade. É observado que o aumento da condutividade elétrica, devido à adição de sorbitol na solução aquosa, é acompanhado por uma melhoria na estabilidade da condutividade elétrica em condições atmosféricas. Surpreendentemente, a condutividade elétrica do PEDOT:PSS, sem tratamento com sorbitol (~ 10-3 S/cm), aumenta mais de uma ordem de grandeza sob ambiente úmido de 30-35 % umidade relativa. Este efeito é atribuido a uma contribuição iônica à condutividade total. Análise Temogravimetrica (TGA), espectrometria de massa com sonda de inserção direta (DIP-MS) e análise calorimétrica diferencialmodulada (MDSC) foram usadas como técnicas adicionais para o entendimento dos estudos deste Capítulo. No Capítulo 6, microscopia de varredura por sonda-Kelvin (SKPM) foi empregada para medir o potencial de superfície dos filmes finos de PEDOT:PSS tratados com diferentes concentrações de sorbitol. Mostra-se que a mudança no potencial de superfície é consistente com uma redução de PSS na superfície do filme fino. Para estudar o transporte eletrônico nos filmes finos de PEDOT:PSS altamente condutivos tratados com sorbitol, o Capítulo 7 usa medidas de temperatura e campo elétrico em função da conduvitidade correlacionados com analises morfológicas realizadas por STM. É observado que o transporte eletrônico por saltos, na direção lateral, muda de 3D-VRH para 1D-VRH quando o PEDOT:PSS é tratado com sorbitol. Esta transição é explicada por uma auto-organização das ilhas ricas em PEDOT em agregados 1D, devido ao tratamento com sorbitol, tornando-se alinhadas em domínios micrométricos, como observado pelas imagens de STM. / Employing the unique mechanical, electronic, and optical properties of the conjugated organic and polymer materials several technological and commercial applications have been developed, such as sensors, memories, solar cells and light-emitting diodes (LEDs). In this respect, the central theme of this thesis is the electrical conductivity and mechanisms of charge transport in PEDOT:PSS, a polymer blend that consists of a conducting poly(3,4-ethylenedioxythiophene) polycation (PEDOT) and a poly(styrenesulfonate) polyanion (PSS). PEDOT:PSS is omnipresent as electrode material in plastic electronics applications mentioned above. Although the conductivity of PEDOT:PSS can vary by several orders of magnitude, depending on the method by which it is processed into a thin film, the reason for this behavior is essentially unknown. This thesis describes a detailed study of the anisotropic charge transport of PEDOT:PSS and its correlation with the morphology, the shape, and the dimension of the phase separation between the two components, PEDOT and PSS. Before addressing the properties of PEDOT:PSS, a new barrier layer is described in Chapter 2 that enhances the lifetime of organic devices. An important degradation mechanism in polymer LEDs is photo-oxidation of the active layer. Hence, isolating the active layer from water and oxygen is crucial to the lifetime. Plasma-enhanced chemical vapor deposition (PECVD) is used to deposit a thin layer of carbon nitride at low deposition temperatures, below 100 °C, on a polymer LED that uses poly[2-methoxy-5-(2´-ethylhexyloxy)-1,4- phenylene vinylene] (MEH-PPV) as active layer. A thin layer of carbon nitride acts as barrier for humidity, but is still sufficiently bendable to be used in flexible polymer LEDs. The characteristics of carbon nitride and MEH-PPV films have been investigated using optical spectroscopy, with particular emphasis on the degradation process of MEH-PPV under illumination. The measurements show that the carbon nitride coating indeed protects the polymer film and diminishes the photo-oxidation considerably. To study the effect of the encapsulation in real devices, polymer LEDs were made and their current-voltage characteristics confirm the enhanced lifetime in the presence of a carbon nitride barrier layer. However, the target, a lifetime of more than 10,000 hours for commercial applications, was not achieved. The remaining chapters of this thesis describe the investigations of PEDOT:PSS. PEDOT:PSS is widely used in organic electronics. So far, relatively little attention has, been paid to the mechanisms of charge transport in this material and the correlation of those properties to the morphology. In Chapter 3, scanning probe microscopy (SPM) and macroscopic conductivity measurements are used to obtain a full 3D morphological model that explains, qualitatively, the observed anisotropic conductivity of spin coated PEDOT:PSS thin films. Topographic scanning probe microscopy (STM) and cross-sectional atomic force microscopy images (X-AFM) reveal that the thin film is organized in horizontal layers of flattened PEDOT-rich particles that are separated by quasi-continuous PSS lamella. In the vertical direction, the horizontal PSS insulator lamellas lead to a reduced conductivity and impose nearest-neighbor hopping (nn-H) transport. In the lateral direction, 3D variable-range hopping (3D-VRH) transport takes place between PEDOT-rich clusters which are separated by much thinner barriers, leading to an enhanced conductivity in this direction. This discussion is extended in Chapter 4, where a quantitative description of the length scales of the predominant transport is obtained. Particularly, it is demonstrated that the hopping process takes place between PEDOT-rich islands and not between single PEDOT segments or dopants in the lateral direction, whilst in the vertical direction the current limiting hopping transport occurs between dilute states inside the quasi-insulating PSS lamellas. By a post-treatment it is possible to modify PEDOT:PSS to raise its conductivity, by orders of magnitude. Typically, the addition of sorbitol to the aqueous dispersion of PEDOT:PSS that is used to deposit thin films via spin coating leads to an enhancement of the conductivity after thermal annealing. The causes and consequences of such behavior were investigated in detail. Chapter 5 describes the various properties of the highly conductive sorbitol-treated PEDOT:PSS, such as the conductivity itself, and the effects of thermal annealing and exposure to moisture. It is found that the conductivity enhancement upon addition of sorbitol is accompanied by a better environmental stability. Surprisingly, the electrical conductivity of PEDOT:PSS thin films without sorbitol treatment is increased by more than one order of magnitude in an environment with more than 30-35 % relative humidity. This effect is attributed to an ionic contribution to the overall conductivity. Thermal gravimetric analysis (TGA), direct insert probe-mass spectrometry (DIP-MS) and modulation differential scanning calorimetry (MDSC) were used as additional tools to demonstrate that, after thermal treatment, the concentration of sorbitol in the final PEDOT:PSS layer is negligibly small. In Chapter 6, scanning Kelvin probe microscopy (SKPM) is employed to measure the surface potential and work function of this PEDOT:PSS films that were deposited from water with different sorbitol concentrations. It is shown that work function of PEDOT:PSS is reduced with increasing sorbitol concentration. This shift can be explained by and is in agreement with- a reduction in the surface enrichment with PSS of the film. To study the charge transport properties of the highly conductive sorbitoltreated PEDOT:PSS films, temperature dependent and electric field dependent measurements are correlated with morphological analysis by STM in Chapter 7. It is found that by sorbitol treatment the hopping transport changes from 3DVRH to 1D-VRH. This transition is explained by a sorbitol-induced selforganization of the PEDOT-rich grains into 1D aggregates that are aligned within micrometer sized domains, as observed in STM images.