La demande énergétique de l’humanité augmente rapidement et ne montre aucun signe de ralentissement. Parallèlement à cette problématique, l'utilisation abusive de combustibles fossiles est l'une des principales causes d'augmentation de la concentration de CO₂ dans l'atmosphère. Ces problèmes doivent être résolus en termes de limitation des émissions de CO₂ et de recherche de sources d'énergie renouvelables pour remplacer les combustibles fossiles. De nos jours, l’énergie solaire est l’une des sources d’énergie renouvelables les plus efficaces. La conversion de l'énergie de la lumière solaire en électricité dans le photovoltaïque ou en énergie chimique par le biais de processus photocatalytiques implique invariablement un transfert d'énergie photo-induit et un transfert d'électrons. Dans ce contexte, l'objectif de la thèse est d'étudier les processus photo-induits dans les photosystèmes moléculaires utilisant la photolyse par flash laser. Le premier thème de cette thèse porte sur l’étude du transfert monoélectronique dans des systèmes de dyades donneur-accepteur en vue d’optimiser l’efficacité de la séparation des charges et de son application dans la cellule solaire organique photovoltaïque. Le deuxième thème de cette thèse porte sur l’étude de deux systèmes modèles de photosynthèse artificielle étudiés pour la possibilité d’une accumulation de charge par étapes. Ensuite, différents systèmes photocatalytiques, développés pour la photoréduction du CO₂, ont été étudiés. La compréhension des processus photo-induits devraient permettre l’amélioration de l'efficacité de la réduction du CO₂ dans les systèmes photocatalytiques pratiques. / The energy demand of humanity is increasing rapidly, and shows no signs of slowing. Alongside this issue, abuse using fossil fuels is one of the main reasons which leads to an increase in atmospheric CO₂ concentration. These problems have to be solved in terms of both limiting CO₂ emission and finding renewable energy sources to replace fossil fuels. Nowadays, solar energy appears as one of the most effective renewable energy sources. Conversion of solar light energy to electricity in photovoltaics or to chemical energy through photocatalytic processes invariably involves photoinduced energy transfer and electron transfer. In this context, the aim of the thesis focuses on studying photoinduced processes in molecular photosystems using laser flash photolysis. The first theme of this thesis focus on studying single electron transfer in Donor-Acceptor Dyad systems towards optimization efficiency of charge separation and application in the photovoltaic organic solar cell. In the second theme of this thesis, two model systems of artificial photosynthesis were investigated to assess the possibility of stepwise charge accumulation on model molecules. A fairly good global yield of approximately 9% for the two charge accumulation on MV²⁺ molecule was achieved. Then, different photocatalytic systems, which have developed for CO₂ reduction, were studied. Understanding of the photoinduced processes is an important step toward improving the efficiency of reduction of CO₂ in practical photocatalytic systems.

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Ce projet de thèse consiste dans un premier temps à synthétiser des systèmes moléculaires multifonctionnels possédants un grand nombre d’entités fluorescentes et photochromes. De telles architectures nécessitent ensuite une étude photophysique poussée pour caractériser leurs propriétés d’émission photo-activée pour jouer le rôle de sondes moléculaires fluorescentes super-résolutives en imagerie de fluorescence. En effet, l’accès aux observations nanométriques par microscopie optique est actuellement un domaine de recherche extrêmement actif et prometteur. Ici, la combinaison astucieuse de molécules photochromes (de type diaryléthène) et fluorescentes (de type dicyanométhylène pyranes ou benzophénoxazines) à l’échelle nanométrique, grâce à des plateformes moléculaires telles que des oligosaccharides et des peptides fonctionnalisés par “chimie click”, doit permettre d’obtenir des structures aux géométries variées avec des distances et orientations inter-chromophores diverses, dont l’optimisation doit conduire à des interactions efficaces menant à l’émergence d’effets collectifs coopératifs. Pour ces assemblages moléculaires mixtes, il est attendu que la présence d’une unité photochrome puisse engendrer l’extinction de fluorescence de plusieurs fluorophores lorsque ces entités sont situées à une distance appropriée pour que le transfert d’énergie ait lieu de manière amplifiée. Par ailleurs, même une faible conversion des photochromes doit permettre d’atteindre un contraste de fluorescence extrêmement efficace avoisinant 100% et ainsi obtenir des super-molécules dont la photo-commutation serait rapide et économe en photons. Il s’agira enfin de démontrer que les systèmes moléculaires multichromophoriques ainsi optimisés présentent le comportement souhaité à l’échelle de la molécule unique pour l’imagerie de fluorescence super-résolution. / The synthesis of photoswitchable emissive molecular system still represents a challenge, in order to develop fluorescence-based devices for nanotechnologies. In the last decade, excitation energy transfer processes (EET) have been advantageously employed to design photoswitchable fluorescent molecular systems between a photochromic dye and an appropriate fluorescent molecule. More recently, photochromic dyes of particular interest, showing no emission in the open-form (P-OF) but a strong emission signal in the closed-form (P-CF), have been developed. Such molecules allow a multi-emission switch when combined with a fluorescent moiety. In this project, we will design and synthesize fluorescent photochromic diarylethene covalently linked to different fluorophores, such as benzothiadiazole (BTD) and BODIPY derivatives. By choosing a fluorophore moiety with blue/green emission (F) and a photochromic moiety with orange/red emission in closed-form (P-CF), EET can occur between F and P-CF leading to photoswitchable multi-emission properties. Photophysical characteristics of dyads will be studied by spectroscopy with the aim of presenting their light-controllable optical properties and the intramolecular EET processes between fluorescent and photochromic moieties.

Ce manuscrit présente une étude expérimentale sur le processus de recouvrement de nanotubes de carbone mono parois en suspension micellaire par des molécules de colorants organiques. En raison des propriétés électroniques exceptionnelles et de la structure chimique carbonée de ces nanotubes, une modification de leur environnement physico-chimique a une grande influence sur leurs propriétés optoélectroniques. Les conséquences de cette fonctionnalisation de surface sont étudiées par des techniques de spectroscopie optique. Le procédé de fonctionnalisation non covalente de nanotubes par des molécules de porphyrines en milieu micellaire est détaillé selon trois axes de recherches complémentaires. Dans un premier temps, les aspects cinétiques de ce processus réactionnels seront discutés. En particulier, le rôle de l'organisation de l'environnement micellaire est mis en évidence. Cela permet de comprendre et de contrôler la durée de la réaction. Une étude thermodynamique de l'interaction nanotube/porphyrines sera ensuite détaillée. Le comportement associatif des porphyrines au cours de leur interaction avec le nanotube sera démontré. Dans un troisième chapitre, les caractéristiques spectrales de la porphyrine lorsqu'elle est adsorbée sur la surface de carbone seront discutées. Un modèle de couplage dipôle- dipôle est développé pour comprendre ces effets. Ce modèle permet de mettre en évidence / This manuscript presents an experimental study on the process of coverage of single-wall carbon nanotubes by organic dyes molecules. Due to the exceptional electronic properties and the monolayer carbon structures of such nanotubes, a modification of their physico-chemical environment has a great influence on their optoelectronic properties. The consequences of this surface functionalization are studied by means of optical spectroscopy. The process of non covalent functionalization of surfactant suspended nanotubes by porphyrin molecules is separated in three complementary studies. The first one details the kinetic aspects of this reaction process. In particular, the role of the organization of the surfactant environment will be highlighted. This allows to understand and control the reaction timescale. On the second hand, a comprehensive thermodynamic study of the nanotube/porphyrins interaction is performed. The associative behavior of the porphyrin during the interaction with the nanotube is evidenced. Then, the spectral characteristics of the porphyrin when it is adsorbed on a carbon surface is discussed. A dipole-dipole coupling model is developed to understand such effects. This model allows to highlight the geometry followed by the molecules when they are organized on the carbon template (nanotube or graphene).

京都大学 / 0048 / 新制・課程博士 / 博士(人間・環境学) / 甲第20460号 / 人博第810号 / 新制||人||194(附属図書館) / 28||人博||810(吉田南総合図書館) / 京都大学大学院人間・環境学研究科相関環境学専攻 / (主査)教授 田部 勢津久, 教授 加藤 立久, 教授 吉田 寿雄 / 学位規則第4条第1項該当 / Doctor of Human and Environmental Studies / Kyoto University / DFAM

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