Submitted by (lucia.rodrigues@ufrpe.br) on 2016-08-15T13:07:47Z No. of bitstreams: 1 Patricia Maia de Moura.pdf: 355298 bytes, checksum: b0c6c21e23b3ae4140c374ec6fdfb48a (MD5) / Made available in DSpace on 2016-08-15T13:07:48Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Patricia Maia de Moura.pdf: 355298 bytes, checksum: b0c6c21e23b3ae4140c374ec6fdfb48a (MD5) Previous issue date: 2006-02-17 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / The production of biofertilizers from rocks is a practical process that may reduce the energy consumption and promote nutrients availability for plant growth. Nutrient content of P and K biofertilizers varied according to the methodology and the used material. Presently biofertilizers are known as fertilizers that are produced using different organic by-products. The aim of this work was to evaluate the potential of the biofertilizers from phosphate and potash rocks sources by addition of sulfur inoculated with Acidithiobacillus, compared to conventional chemical fertilizers, in Haploxeralf soil of the Valley of the São Francisco cultivated with melon. It was conducted a field experiment in the District of Petrolina (PE), in cooperation with Embrapa Tropical Semi-Arid, in soil with low available P and medium available K. Two fertilizers sources were applied: P biofertilizer (BP) and K biofertilizers (BK), in recommended level to melon, 50% and 200% of the recommended levels (kg ha-1) regarding the nutrient equivalent for triple superphosphate (TSP) and potassium chloride (KCl) chemical fertilizers. The following were additional treatments: a) mixture of conventional fertilizers in recommended level (SFT100 + KCl100); b) mixture of P and K rocks in 200% of recommended level (RA200 + RB200), and c) control treatment without P andK fertilization (P0 + K0). Melon (cv. AF-682) was grown spaced 2,00m x 0,50m, and the culture was cropped until the fruits harvest. In plants were determined: fruit yield and average fruits weight, dry biomass of the aerial part, and nutrients uptake (P, K, Mg, SO4-2); in soil were determined: pH, P, K, Ca, Mg, Na e Al, following Embrapa (1997) methodology. The fruits were qualified according to fruit texture, C vitamin, soluble solids content and total tritable acidity. The experiment was conducted in a factorial 32+3, with three replicates. Statistical analyses included analyses of variance, and the media were compared by test (p=0.05), using the software SAS version 8.0. Rocks and biofertilizers reduced soil pH comparing with conventional fertilizers and rocks plus sulfur. Available P and K were greater when applied biofertilizers (PB and KB) in higher levels. Magnesium and aluminum showed greater values with KB applied in higher level. Effect of fertilization on weight and yield of fruits, and on nutrient uptake in leaves was observed and it was not verified effects in leaves biomass, soluble solids content, C vitamin, fruit texture and in total tritable acidity. Best results on weight were obtained when applied TSP+KCl and rocks (RP+RK) with S and biofertilizers (BK) and (BP). The conventional mixture of rocks and fertilizershad gotten the biggest values of yield of fruits. For total plant P, K and Mg the bestresults were obtained with BP200. Total (SO4-) in leaves showed low values when applied TSP+KCl and the control treatment. / A produção de biofertilizantes a partir de rochas é um processo prático que reduz o consumo de energia e promove aumento da disponibilidade de nutrientes para as plantas. O teor de nutrientes (P e K) do biofertilizante varia conforme o método de preparo e o material utilizado. Atualmente são denominados biofertilizantes os fertilizantes produzidos a partir de diferentes materiais orgânicos. O objetivo geral do presente trabalho foi o de verificar o potencial do uso de biofertilizantes produzidos com rochas fontes de fósforo (apatita) e potássio (biotita), por meio da adição de enxofre e da inoculação com Acidithiobacillus, comparando com fertilizantes químicos convencionais, em Argissolo Acinzentado do Vale do São Francisco cultivado com melão.Realizou-se um experimento em campo, no Município de Petrolina (PE) em parceria com a Embrapa Semi-Árido, em solo com baixo teor de P e médio teor de K disponível. Foram aplicadas duas fontes: biofertilizante fosfatado (BP) e biofertilizante potássico (BK), nos níveis correspondentes a 100% do recomendado, 50% e o dobro do recomendado (kg ha-1) para o melão em relação a equivalência de nutrientes para os fertilizantes superfosfato triplo (SFT) e cloreto de potássio (KCl). Foram usados os tratamentos adicionais: a) mistura dos fertilizantes convencionais no nível recomendado (SFT100 + KCl100); b) mistura das rochas no nível correspondente ao dobro da recomendação(RA200+RB200), e c) o tratamento controle sem aplicação de fósforo e potássio (P0 + K0). Foi cultivado o melão (cv. AF-682), no espaçamento 2,00m x 0,50m, com acompanhamento da cultura até a fase de colheita dos frutos. Determinou-se na planta: produção, peso médio de frutos, biomassa da parte aérea e absorção de nutrientes (P, K, Mg, SO4-2), e no solo analisou-se: pH, P, K, Ca, Mg, Na e Al seguindo-se a metodologia da Embrapa (1997). Os frutos foram qualificados de acordo com a firmeza da polpa,vitamina C, sólidos solúveis totais (SST) e acidez total titulável (ATT). O experimento foi realizado no arranjo fatorial 32+3, com 3 repetições. As análises estatísticas (análise de variância e comparação de médias pelo teste de Tukey a 5%) foram realizadas usando o software SAS versão 8.0. As rochas e os biofertilizantes reduziram o pH do solo, comparando com os fertilizantes convencionais, com as rochas mais enxofre e com o tratamento controle. Os maiores teores de P e K disponíveis foram obtidos com os biofertilizantes (BP e BK) nos níveis mais elevados. Os teores de Mg e Al trocáveis foram mais elevados com omaior nível de BK. Os melhores resultados para o peso médio dos frutos foram com aplicação da mistura dos fertilizantes convencionais e das rochas (com S) e com os biofertilizantes (BK) e (BP).A mistura de rochas e os fertilizantes convencionais obtiveram os maiores valores de produtividade. Não houve efeito da aplicação dos tratamentos fertilização com P e K na biomassa da parte aérea, SST, vitamina C, firmeza de polpa e ATT. Os melhores resultados para produtividade e peso médio de frutos foram com aplicação da mistura dos fertilizantes convencionais e das rochas (com S) e com os biofertilizantes (BK) e (BP). No P, K e Mg total na planta, os melhores resultados foram com BP200. Os menores teores de S (SO4-) no tecido foliar foram observadas no tratamento controle e na mistura de fertilizantes comerciais.

Esta tese apresenta as reações entre o aduto de Diels-Alder 2,3-diclorobenzoquinona-ciclopentadieno e alguns nucleófilos, não descritas na literatura, conforme pode ser verificado pela revisão bibliográfica apresentada no primeiro capítulo. Assim, dezenove novos adutos dialquiltio- e diariltio-substituídos, bem como o correspondente difenilseleno derivado, foram sintetizados e caracterizados. As reações com alguns nucleófilos de oxigênio e nitrogênio falharam, fornecendo o aduto diclorado aromatizado. O aduto dimetiltio-substituído aromatizado foi obtido pela reação do aduto diclorado com excesso de metil mercapteto do sódio. Algumas reações dos adutos ditio-substituídos foram investigadas, tais como a de retro Diels-Alder, fotociclizacao e oxidação. A reação de retro Diels-Alder permitiu a síntese de três novas benzoquinonas 2,3-dialquiltio-substituídas, as quais foram identificados e caracterizadas. No caso da 2,3-dimetiltio benzoquinona, a sua reação com ciclopentadieno forneceu o aduto dimetiltio-substituído, que se mostrou idêntico àquele obtido a partir do aduto diclorado. As experiências de fotociclização com alguns adutos dialquiltio-substituídos não conduziram aos compostos \"gaiola esperados. Algumas experiências de oxidação do aduto dimetiltio substituído são descritas, bem como a síntese do aduto metiltiometilsulfinil-substituído. Este não sofreu posterior oxidação, nem ciclizou sob irradiação. Contudo, sua reação com cloreto de tionila foi bem sucedida, pois conduziu ao aduto cloro-alquiltio substituído, o qual não pode ser sintetizado diretamente pela reação entre quantidades equimolares do aduto diclorado e mercapteto. Os mecanismos destas reações são discutidos, apontando - se a importância do aduto cloro-alquiltio-substituído como intermediário em síntese de adutos mistos ditio-substituídos. Apesar desta inesperada falta de reatividade na fotociclização, os adutos ditio-substituídos mostraram possuir configuração endo, conforme foi demonstrado por evidências químicas e de espectroscopia de13C. As possíveis causas desta falta de reatividade, até agora não registrada na literatura em outros adutos endo, são discutidas. / This thesis presents reactions not yet described in the literature between the 2,3-dichlorobenzoquinone-cyclopentadiene Diels-Alder adduct and some nucleophiles, as shown by a bibliographic survey, initially presented. Thus, nineteen new dialkylthio and diarylthiobenzoquinones-cyclopentadiene adducts and the corresponding diphenylseleno one were synthesized. The reactions with some oxygen and nitrogen nucleophiles failed and afforded the aromatized dichloro adduct. The aromatized dimethylthio-substituted adduct was obtained by the reaction of the dichloro adduct with an excess of sodium methyl mercaptide. Some reactions of the dithio-substituted adducts were investigated, such as the retro Diels-Alder, photocyclization and oxidation. The retro Diels-Alder reaction led to the synthesis of three new 2,3-dialkylthiobenzoquinones, which were identified and characterized. The 2,3-dimethylthiobenzoquinone underwent Diels-Alder reaction with cyclopentadiene to give the dimethylthio- substituted adduct which showed to be identical to that obtained from the dichloro adduct. The irradiation of some dialkylthio- substituted adducts did not afford the expected \"cage\" compounds. Some oxidation experiments with the dimethylthio-substituted adduct are described, and the synthesis of the methylthio- methylsulphinyl-substituted adduct is reported. The latter did not undergo further oxidation nor cyclization on irradiation. However, successful reaction was obtained with thionyl chloride, leading to the chloro-alkylthio-substituted adduct which could not be synthesized by reaction between dichloro adduct and mercaptide in 1:1 proportion. The mechanisms for both reactions are discussed and the possibility of the chloro-alkylthio-substituted adduct being an intermediate for the synthesis of the mixed dithio-substituted adducts is suggested. Despite of the lack of reactivity on photocyclization the dithio-substituted adducts were shown to be endo by chemical and 13C spectroscopics evidences. Possible factors which would be responsible for this unusual inertness for the endo adducts, are discussed.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / In this work different procedures were evaluated for the decomposition of a sulfur-based commercial polymer, with subsequent Ca, Fe and Na determination, elements present in additives, using inductively coupled plasma optical emission spectropscopy (ICP OES). The sample was decomposed using wet ashing with medium and high-pressure microwave ovens (30 and 80 bar, respectively), microwave-induced combustion (MIC) and dry ashing employing muffle type furnace, according to ASTM D 4004-06 method for elastomers decomposition. The decomposition using high pressure microwave oven was carried out using HNO3, while the medium pressure decomposition was performed with HNO3 and HNO3 + HF. The microwave-induced combustion was performed using 20 bar pressure with O2, 50 μL of 6 mol L-1 NH4NO3 as combustion aid and concentrated HNO3 as absorbing solution. The dry ashing decomposition according to the ASTM method consisted in furnace heating at 250 °C for 1 hour a nd 550 °C for 2 hours, with further residue dissolution using 6 mol L-1 HCl. Dry ashing was also performed using 250 °C for 1 hour and 600 °C for 2 hours heat ing, with residue dissolution using HF and HNO3 and heating with hot plate until nearly dry. After the procedures, all solutions exhibited solid residues, with exception of the wet ashing using HNO3 + HF, which showed no residue. No statistical difference was observed in analyte concentrations after wet ashing using HNO3 and HNO3 + HF, while the results obtained after MIC and dry ashing were lower than the other techniques. Wet ashing using HNO3 + HF was considered the most suitable when compared to the other procedures evaluated. Analyte concentration in this solution was 52424 ± 3556 μg g-1, 2986 ± 132 μg g-1 e 595 ± 56 μg g-1 for Ca, Fe e Na, respectively. / Neste trabalho foram avaliados diferentes procedimentos para a decomposição de uma amostra de polímero comercial à base de enxofre com posterior determinação de Ca, Fe e Na, presentes em aditivos, por espectroscopia de emissão óptica com plasma indutivamente acoplado (ICP OES). A amostra foi decomposta por via úmida utilizando fornos de micro-ondas operados a média e alta pressão (30 e 80 bar, respectivamente), combustão iniciada por micro-ondas (MIC) e decomposição por via seca em forno tipo mufla, segundo as recomendações da norma ASTM D 4004-06 para decomposição de elastômeros. A decomposição por forno de micro-ondas operado a alta pressão foi executada empregando HNO3, enquanto que a decomposição a média pressão foi realizada utilizando HNO3 e HNO3 + HF. A combustão iniciada por micro-ondas foi executada utilizando pressurização a 20 bar com O2, 50 μL de NH4NO3 6 mol L-1 como iniciador de combustão e HNO3 concentrado como solução absorvedora. A decomposição por via seca, segundo a norma ASTM, consistiu no aquecimento da amostra a 250 °C por 1 hora e a 550 °C por 2 hor as, com posterior dissolução dos resíduos em HCl 6 mol L-1. Além disso, a decomposição por via seca foi executada utilizando aquecimento a 250°C por 1 hora e a 600 °C por 2 horas, com posterior dissolução dos resíduos em HF e HNO3, com aquecimento da solução até próximo da secura. Após os procedimentos, todas as soluções apresentaram resíduos sólidos, com exceção da decomposição por via úmida utilizando HNO3 + HF, que resultou em uma solução ausente de resíduos. As concentrações dos analitos após as decomposições por via úmida utilizando HNO3 e HNO3 + HF não apresentaram diferenças significativas entre si, enquanto que os valores obtidos através da decomposição por via seca e MIC foram inferiores aos demais. A decomposição utilizando HNO3 + HF foi considerada melhor com relação aos demais procedimentos. A concentração dos analitos nesta solução foi de 52424 ± 3556 μg g-1, 2986 ± 132 μg g-1 e 595 ± 56 μg g-1 para Ca, Fe e Na.

Orientador: Gilberto M. Gualberto / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Fisica Gleb Wataghin / Made available in DSpace on 2018-07-20T09:37:09Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Almeida_RogerioGomesde_M.pdf: 2838874 bytes, checksum: 1c63b239191351da49cc8caeeeb5eebb (MD5) Previous issue date: 1994 / Resumo: Amostras de vidros silicatos dopados com diferentes concentrações de pirita (sulfeto de ferro, FeS2) foram fundidas em atmosfera ambiente e analisadas a partir de seu espectro de Transmissão Ótica e Ressonância Paramagnética Eletrônica (EPR). Para a interpretação dos resultados, é apresentada uma introdução à Teoria do Campo Ligante. A pirita se comporta basicamente como uma fonte de ferro em condição redutora. A Transmissão Ótica indica a presença de Fe2+ em simetria octaédrica e de Fe3+ em simetria tetraédrica. A EPR indica a presença de Fe3+ em duas situações diferentes: na forma de precipitado e na estrutura do vidro. Além das amostras de vidro de pirita, foi reproduzido um vidro que pode ser usado como um filtro de calor, em cuja fusão foi possível verificar a influência da atmosfera no estado de oxidação do ferro presente no vidro / Abstract: Samples of silicate glasses with different concentrations of Pyrite (FeS2) were melted in atmosphere and characterized through Optical Transmission and Electron Paramagnetic Resonance (EPR). ln order to facilitate interpretation of the results we present an introduction to Ligand Field Theory . Pyrite behaves basically as a source of reduced iron. Optical Transmission experiments indicate the presence of Fe2+ in sites of octahedral symmetry and Fe3+ in these of tetrahedral symmetry. EPR indicate the presence of Fe3+ in two different forms: in precipitate and in the glass structure it self. We also fabricated a glass which could be used as a heat filter. The influence of atmospheric condition on the oxidation state of the iron in the glass was verified. / Mestrado / Física / Mestre em Física

Foi realizado um estudo sobre o efeito das concentrações de SO2 na sua absorção por calcários em fornalhas de leito fluidizado. Para observar a influência do SO2 sobre os diferentes parâmetros físicos e químicos do processo, foram criadas atmosferas compostas por quatro concentrações diferentes de SO2, que foram de 500, 1.000, 2.000 e 4.000 ppm. Utilizou-se ainda dois tipos de calcários, o Dolomítico-DP e o Calcítico-CI. O leito fluidizado borbulhante utilizado, possuía 160 mm de diâmetro interno e foi fluidizado com ar à temperatura de 850ºC, contendo SO2 na concentração desejada. Como material do leito foi utilizada areia de quartzo (99,9%), com diâmetro de 385 &#956m e aproximadamente 3,0 Kg de massa. O calcário foi adicionado em bateladas de 50 g com o reator já pré-aquecido, enquanto as variações das concentrações dos gases SO2, CO2, CO e O2 e suas descargas foram monitoradas continuamente na saída do ciclone que era utilizado para retenção do particulado fino. Para adquirir esses dados foi desenvolvido um programa em LabView. O modelo matemático escolhido possibilitou a determinação da conversão, da taxa de conversão e do coeficiente global de taxa de reação para todas as condições testadas. / A study of the effect of the concentrations of SO2 in its absorption by limestones in fluidized bed furnaces was conducted. For the determination of the SO2 influence on the different physical and chemical parameters of process, such as calcinations and sulfatation four different atmospheres were used in the reator with concentrations of SO2 of 500, 1.000, 2.000 and 4.000 ppm. Two types of limestones were used : Dolomitico-DP and Calcitico-CI. The bench scale bubbling fluidized bed reactor had a 160 mm internal diameter and was fluidized with air at 850ºC containing the required concentration of SO2. Bed material was quartz sand (99,9%), with 385 &#956m diameter and approximately 3 Kg of mass. The limestone was introduced in samples of 50 g, in the reactor previously stabilized, and the concentration of the gases SO2, CO2, CO and O2 and their discharges in the reactor exit were continually monitored. For the recording of this parameters a data acquisition program in LabView was developed. A mathematical model was used to allow the determination of the conversion, the conversion rate and the global coefficient of reaction rate for all the tested conditions.

Foram preparadas algumas 2-sulfinil-3,6-dimetil-1,4-benzoquinonas racêmicas (contendo substituintes p-tolila, terc-butila, iso-butila e iso-propila ligados ao enxofre) e estudadas as suas reações de Diels-Alder com ciclopentadieno, sob condições térmicas e catalíticas. Com estes estudos foi constatada a habilidade destas quinonas em gerar majoritariamente certos tipos de adutos, dependendo das condições utilizadas. Na ausência de catalisadores, formaram-se principalmente os adutos resultantes da aproximação do ciclopentadieno sobre a dupla C-C não sulfinilada, pela face da quinona para a qual não está voltado o par de elétrons do enxofre, quando a ligação C-S se encontra na conformação s-cis. O uso de BF3.Et2O provocou uma inversão da face atacada, mas manteve a quimiosseletividade observada na ausência deste catalisador. Já, pelo emprego de ZnBr2, houve preferência do ataque do ciclopentadieno sobre a dupla C-C da quinona sulfinilada. As conclusões de tal estudo permitiram selecionar as condições a serem utilizadas para a obtenção de certos adutos com vistas a serem estes depois empregados para a síntese de um precursor enantiopuro do hirsuteno. Os trabalhos prosseguiram com ensaios para se determinar a melhor forma de obtenção de tal precursor: i) fotoisomerização a compostos gaiola seguida de dessulfurização ou ii) remoção do enxofre do aduto de Diels-Alder e fotociclização do produto dessulfurizado. A reação de fotociclização do aduto de Diels-Alder formado pela reação do dieno sobre a dupla sulfinilada da quinona gerou o compostogaiola dessulfurizado e também um novo aduto, cuja estrutura supõe-se ser a de uma enodiona hidroxilada, mas de configuração trans entre os anéis. Pela rota dessulfurizante ii), o mesmo composto foi obtido quando se empregou o hidreto de tributilestanho/AIBN, também ao lado do compostogaiola. As melhores condições para a obtenção de um precursor do hirsuteno enantiopuro foram estabelecidas como sendo aquelas que seguem a rota ii), isto é, dessulfurização do aduto de Diels-Alder resultante do ataque do ciclopentadieno sobre a dupla não sulfinilada, em condições catalíticas (BF3Et2O), quando o grupo sulfinila ligado à quinona está com a configuração S e contém um substituinte isso-propila, seguida de fotociclização do aduto sem enxofre. / Some racemic 2-tolyl- or 2-alkylsulfinyl-3,6-dimethyl-1,4-benzoquinones (alkyl is terc-butyl or iso-butyl or iso-propyl) were prepared and submitted to the Diels-Alder reactions with cyclopentadiene, under thermal or catalytic conditions. It was verified that the sulfinyl group is able to control the chemo- and diasterofaciaselectivity, giving rise to different adducts, depending on the reactions conditions. In the absence of catalyst, the above mentioned quinones underwent cycloaddition mainly on the non-sulfinylated quinoidic C-C double bond. The resulting adducts arised from the approach of diene from the more hindered face of the quinone, ie that one where the lone pair at sulfur is not located on, when the C-S bond is in a s-cis conformation. The use of BF3.Et2O diverted the cycloaddition to the other face, but kept the same chemoselectivity. When ZnBr2 was employed, the chemoselectivity was reversed, being the sulfinylated C-C double bond preferentially attacked by cyclopentadiene. The conclusions which arised from this study allowed the selection of the best set of conditions for obtaining the structurally more adequate sulfinyl-Diels-Alder adducts for the synthesis of enantiomerically pure hirsutene. Two pathways were assayed in order to transform the sulfinylated Diels-Alder adducts into a structurally closely related precursor of hirsutene: i) photoisomerization of the above mentioned Diels-Alder adducts followed by desulfurization of the resulting cage-compounds or ii) removal of the sulfurated moiety from the sulfinyl-Diels-Alder adducts followed by photocyclization. Irradiation of the Diels-Alder adduct containing a sulfinyl group at the ring junction led to the desired sulfur-free cage-compound in amixture with other product. The proposed structure for this new compound is based on a Diels-Alder adduct with a trans configuration, with an hydroxyl group linked to the enedionic system. This same compound was obtained, in amixture with the sulfur-free Diels-Alder adduct, when route ii) was tested using tributyltin hydride/AIBN as desulfurizating agent. In summary, the best conditions for the synthesis of an enantiomerically pure precursor of hirsutene is desulfurization of the Diels-Alder adduct resulting from the BF3.Et2O catalysed cycloaddition between the cyclopentadiene and 2-(SS)-iso-propylsulfinyl-3,6-dimethyl-1,4-benzoquinone, followed by photoisomerization of the sulfur-free product.

LOPES, C. C. Biogeoquímica de Ferro e Enxofre em Solos de um Manguezal no Contexto Semiárido Cearense (Acaraú). 2011. 109 f. Dissertação (Mestrado em Agronomia/Solos e Nutrição de Plantas) - Centro de Ciências Agrárias, Universidade Federal do Ceará, Fortaleza, 2011. / Submitted by Francisco Lacerda (lacerda@ufc.br) on 2014-08-12T23:51:37Z No. of bitstreams: 1 2011_dis_cclopes.pdf: 2090640 bytes, checksum: c97588e9cd0fe45f750e2d4d80a54f70 (MD5) / Approved for entry into archive by José Jairo Viana de Sousa(jairo@ufc.br) on 2014-08-14T21:36:14Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2011_dis_cclopes.pdf: 2090640 bytes, checksum: c97588e9cd0fe45f750e2d4d80a54f70 (MD5) / Made available in DSpace on 2014-08-14T21:36:14Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2011_dis_cclopes.pdf: 2090640 bytes, checksum: c97588e9cd0fe45f750e2d4d80a54f70 (MD5) Previous issue date: 2011 / Mangroves ecosystems are complex and have a dynamic marked by the interaction of several factors, both biotic (vegetation, macrobiotics), and abiotic (temperature, rainfall, tidal range). The interaction of these factors influences directly the physicalchemical and biological environment, reflected in parameters such as pH and Eh. In mangrove areas, as conditions hydromorphism cause the prevailing form of procurement of energy is the bacterial sulfate reduction, which is directly related to the iron cycle of these locations. Given this, we see the need for further studies in this branch of Soil Science, in view of the processes involved in these places are still poorly understood, especially in mangrove areas in semiarid climate. Since the estuary of the river Acaraú – CE an area within this context and with marked seasonality, a study of soil and pore water of this area was conducted with the aim of evaluating the behavior of iron and sulfur species, taking into account parameters such as seasonal variation in the region, depth and presence or absence of vegetation, and microbial activity. To obtain a detailed study of soils, soil pH, Eh, organic matter content, sulfate and chloride in pore water, salinity, sequential extraction of iron and respirometry were done in three areas of mangrove river Acaraú predominantly plant the genus Rhizophora and Avicennia, as well as a non-vegetated area. Overall, our data show that mangrove areas are slightly acidic or even alkaline environments and are strongly reducing. Among the fractions analyzed for iron, it is observed that their concentrations vary between areas, since the physicochemical conditions prevailing at the sampling points chosen are different. Furthermore, we observed that the transition from rainy to dry season promotes a greater accumulation of salts in the soil, as evidenced by increases in ion concentrations and salinity. In this context, the increased rate of evapotranspiration emerges as a determinant for changes in the physicochemical conditions of the medium, because it causes a movement of air in the soil more efficiently. Finally, we found that the parameters measured and the presence of local vegetation have an interdependent relationship and play a very significant role in ecosystem dynamics. Furthermore, we observed that the marked seasonality of the region and the factors which it ruled directly contribute to the oxidation of sulfides by changing the mineralogy and the physico-chemical properties of soil and interstitial waters of mangrove. / Os manguezais são ecossistemas complexos e que possuem uma dinâmica marcada pela interação de diversos fatores, tanto bióticos (vegetação, macrobiota), quanto abióticos (temperatura, regime de chuvas, amplitude das marés). A interação desses fatores influencia diretamente as condições físico-químicas e biológicas do meio, refletidas em parâmetros como pH e Eh. Nas áreas de manguezais, condições como o hidromorfismo fazem com que a forma preponderante de obtenção de energia seja a Redução Bacteriana do Sulfato, que está diretamente relacionada com o ciclo do ferro desses locais. Diante disso, percebe-se a necessidade de mais estudos nesse ramo da Ciência do Solo, tendo em vista que os processos envolvidos nesses locais ainda são pouco conhecidos, principalmente nos manguezais de áreas de clima semiárido. Sendo a região do estuário do rio Acaraú – CE uma área inserida nesse contexto e com sazonalidade marcante, um estudo do solo e da água intersticial dessa área foi realizado com o objetivo de se avaliar o comportamento das espécies de ferro e enxofre, levando-se em consideração parâmetros tais como as variações estacionais da região, profundidade e presença ou não da vegetação, bem como a atividade microbiana. Para obtenção de um estudo detalhado desses solos, foram determinados pH, Eh, teor de matéria orgânica, sulfato e cloreto na água intersticial, salinidade, extração sequencial de ferro, bem como a respirometria em três áreas do manguezal do rio Acaraú com predomínio de plantas do gênero Rhizophora e Avicennia, bem como em uma área não vegetada. De uma forma geral, os dados obtidos mostram que os manguezais são áreas levemente ácidas ou até mesmo alcalinas, além de serem ambientes fortemente redutores. Dentre as frações de ferro analisadas, observa-se que suas concentrações variam entre as áreas, uma vez que as condições físico-químicas predominantes nos pontos de amostragem escolhidos são diferentes entre si. Além disso, observou-se que a transição do período chuvoso para o de estiagem promove um maior acúmulo de sais no solo, evidenciado pelos aumentos das concentrações dos íons e dos valores de salinidade. Nesse contexto, o aumento da taxa de evapotranspiração surge como fator determinante para mudanças nas condições físico-químicas do meio, pois promove uma circulação de ar no solo mais eficiente. Por fim, foi constatado que os parâmetros analisados e a presença da vegetação local possuem uma relação de interdependência bastante significativa e desempenham um papel fundamental na dinâmica do ecossistema. Além disso, observou-se que a sazonalidade marcante da região e os fatores por ela governados contribuem de forma direta para a oxidação de sulfetos, alterando a mineralogia e as características físico-químicas das águas intersticiais e solo desse manguezal.

Foi realizado um estudo sobre o efeito das concentrações de SO2 na sua absorção por calcários em fornalhas de leito fluidizado. Para observar a influência do SO2 sobre os diferentes parâmetros físicos e químicos do processo, foram criadas atmosferas compostas por quatro concentrações diferentes de SO2, que foram de 500, 1.000, 2.000 e 4.000 ppm. Utilizou-se ainda dois tipos de calcários, o Dolomítico-DP e o Calcítico-CI. O leito fluidizado borbulhante utilizado, possuía 160 mm de diâmetro interno e foi fluidizado com ar à temperatura de 850ºC, contendo SO2 na concentração desejada. Como material do leito foi utilizada areia de quartzo (99,9%), com diâmetro de 385 &#956m e aproximadamente 3,0 Kg de massa. O calcário foi adicionado em bateladas de 50 g com o reator já pré-aquecido, enquanto as variações das concentrações dos gases SO2, CO2, CO e O2 e suas descargas foram monitoradas continuamente na saída do ciclone que era utilizado para retenção do particulado fino. Para adquirir esses dados foi desenvolvido um programa em LabView. O modelo matemático escolhido possibilitou a determinação da conversão, da taxa de conversão e do coeficiente global de taxa de reação para todas as condições testadas. / A study of the effect of the concentrations of SO2 in its absorption by limestones in fluidized bed furnaces was conducted. For the determination of the SO2 influence on the different physical and chemical parameters of process, such as calcinations and sulfatation four different atmospheres were used in the reator with concentrations of SO2 of 500, 1.000, 2.000 and 4.000 ppm. Two types of limestones were used : Dolomitico-DP and Calcitico-CI. The bench scale bubbling fluidized bed reactor had a 160 mm internal diameter and was fluidized with air at 850ºC containing the required concentration of SO2. Bed material was quartz sand (99,9%), with 385 &#956m diameter and approximately 3 Kg of mass. The limestone was introduced in samples of 50 g, in the reactor previously stabilized, and the concentration of the gases SO2, CO2, CO and O2 and their discharges in the reactor exit were continually monitored. For the recording of this parameters a data acquisition program in LabView was developed. A mathematical model was used to allow the determination of the conversion, the conversion rate and the global coefficient of reaction rate for all the tested conditions.

Foram preparadas algumas 2-sulfinil-3,6-dimetil-1,4-benzoquinonas racêmicas (contendo substituintes p-tolila, terc-butila, iso-butila e iso-propila ligados ao enxofre) e estudadas as suas reações de Diels-Alder com ciclopentadieno, sob condições térmicas e catalíticas. Com estes estudos foi constatada a habilidade destas quinonas em gerar majoritariamente certos tipos de adutos, dependendo das condições utilizadas. Na ausência de catalisadores, formaram-se principalmente os adutos resultantes da aproximação do ciclopentadieno sobre a dupla C-C não sulfinilada, pela face da quinona para a qual não está voltado o par de elétrons do enxofre, quando a ligação C-S se encontra na conformação s-cis. O uso de BF3.Et2O provocou uma inversão da face atacada, mas manteve a quimiosseletividade observada na ausência deste catalisador. Já, pelo emprego de ZnBr2, houve preferência do ataque do ciclopentadieno sobre a dupla C-C da quinona sulfinilada. As conclusões de tal estudo permitiram selecionar as condições a serem utilizadas para a obtenção de certos adutos com vistas a serem estes depois empregados para a síntese de um precursor enantiopuro do hirsuteno. Os trabalhos prosseguiram com ensaios para se determinar a melhor forma de obtenção de tal precursor: i) fotoisomerização a compostos gaiola seguida de dessulfurização ou ii) remoção do enxofre do aduto de Diels-Alder e fotociclização do produto dessulfurizado. A reação de fotociclização do aduto de Diels-Alder formado pela reação do dieno sobre a dupla sulfinilada da quinona gerou o compostogaiola dessulfurizado e também um novo aduto, cuja estrutura supõe-se ser a de uma enodiona hidroxilada, mas de configuração trans entre os anéis. Pela rota dessulfurizante ii), o mesmo composto foi obtido quando se empregou o hidreto de tributilestanho/AIBN, também ao lado do compostogaiola. As melhores condições para a obtenção de um precursor do hirsuteno enantiopuro foram estabelecidas como sendo aquelas que seguem a rota ii), isto é, dessulfurização do aduto de Diels-Alder resultante do ataque do ciclopentadieno sobre a dupla não sulfinilada, em condições catalíticas (BF3Et2O), quando o grupo sulfinila ligado à quinona está com a configuração S e contém um substituinte isso-propila, seguida de fotociclização do aduto sem enxofre. / Some racemic 2-tolyl- or 2-alkylsulfinyl-3,6-dimethyl-1,4-benzoquinones (alkyl is terc-butyl or iso-butyl or iso-propyl) were prepared and submitted to the Diels-Alder reactions with cyclopentadiene, under thermal or catalytic conditions. It was verified that the sulfinyl group is able to control the chemo- and diasterofaciaselectivity, giving rise to different adducts, depending on the reactions conditions. In the absence of catalyst, the above mentioned quinones underwent cycloaddition mainly on the non-sulfinylated quinoidic C-C double bond. The resulting adducts arised from the approach of diene from the more hindered face of the quinone, ie that one where the lone pair at sulfur is not located on, when the C-S bond is in a s-cis conformation. The use of BF3.Et2O diverted the cycloaddition to the other face, but kept the same chemoselectivity. When ZnBr2 was employed, the chemoselectivity was reversed, being the sulfinylated C-C double bond preferentially attacked by cyclopentadiene. The conclusions which arised from this study allowed the selection of the best set of conditions for obtaining the structurally more adequate sulfinyl-Diels-Alder adducts for the synthesis of enantiomerically pure hirsutene. Two pathways were assayed in order to transform the sulfinylated Diels-Alder adducts into a structurally closely related precursor of hirsutene: i) photoisomerization of the above mentioned Diels-Alder adducts followed by desulfurization of the resulting cage-compounds or ii) removal of the sulfurated moiety from the sulfinyl-Diels-Alder adducts followed by photocyclization. Irradiation of the Diels-Alder adduct containing a sulfinyl group at the ring junction led to the desired sulfur-free cage-compound in amixture with other product. The proposed structure for this new compound is based on a Diels-Alder adduct with a trans configuration, with an hydroxyl group linked to the enedionic system. This same compound was obtained, in amixture with the sulfur-free Diels-Alder adduct, when route ii) was tested using tributyltin hydride/AIBN as desulfurizating agent. In summary, the best conditions for the synthesis of an enantiomerically pure precursor of hirsutene is desulfurization of the Diels-Alder adduct resulting from the BF3.Et2O catalysed cycloaddition between the cyclopentadiene and 2-(SS)-iso-propylsulfinyl-3,6-dimethyl-1,4-benzoquinone, followed by photoisomerization of the sulfur-free product.

A presente tese apresenta uma nova síntese de vários vinil sulfóxidos, importantes dienófilos e aceptores de Michael, a partir de matéria prima facilmente disponível - álcoois ou haletos benzílicos. Dois passos novos nesta síntese, a sulfenilação de benzil i-propil sulfonas e o rearranjo de Ramberg-Bäcklund de α-metiltio sulfonas correspondentes resultantes da sulfenilação, são investigados. Os vinil sulfetos, obtidos neste último passo, podem ser também sintetizados por outros métodos. Uma grande variedade dos mesmos foi recolhida da literatura e agrupada em diversas classes, considerando as reações envolvidas. A falta de um \"review\" deste tipo na literatura toma a nossa revisão bibliográfica de grande utilidade. A síntese por nós desenvolvida pode ser apresentada pelo esquema abaixo indicado: (Veja esquema no arquivo PDF) Este esquema mostra que além das duas principais reações por nós já mencionadas, sulfenilação e rearranjo de Ramberg-Bäcklund, podem ser também destacadas diversas reações de oxidação de sulfetos que diferem no emprego de reagentes oxidantes e de condições experimentais. O esquema indica também que as tentativas de obtenção de vinil sulfóxidos pela oxidação prévia de sulfonas α-sulfeniladas aos sulfóxidos correspondentes e rearranjo de Ramberg-Bäcklund destes últimos, foram infrutíferas. Um número considerável de compostos novos foram por nós sintetizados, entre eles cinco benzil i-propil sulfonas, nove sulfonas sulfeniladas, quatro vinil sulfetos, três vinil sulfóxidos e cinco α-sulfinil sulfonas, além de quatro sulfetos intermediários. Além da parte sintética, a presente tese apresenta também uma discussão sobre as estabilidades e reatividades relativas de intermediários envolvidos nas duas reações investigadas: os α-sulfonil e α- metiltio α-sulfonil carbânions, destacando a influência do grupo metiltio. / This thesis presents a new synthesis of some vinyl sulfoxides, important dienophiles and Michael acceptors, starting from the easily available materials, benzylic alcohols or halides. Two new reaction steps of this synthesis, sulfenylation of benzyl i-propyl sulfones leading to the corresponding α-methylthio sulfones and Ramberg-Bäcklund rearrangement of the latter to give vinyl sulfides, are investigated. A great number of methods of synthesis of vinyl sulfides, described in the literature, were collected and selected according to the type of reaction which they envolve. It is noteworthy that such literature review could not be found in the literature. The scheme below shows the reaction steps of our synthesis of vinyl sulfides. (See scheme in file) It may be seen in the scheme that, beside the already mentioned two main reactions, sulfenylation and Ramberg-Bäcklund rearrangements, several oxidations of sulfides were also performed, which differ in oxidating reagents and experimental conditions. The scheme also indicates that the efforts to obtain the vinyl sulfoxides by previous oxidation of the α-sulfenylated sulfones to the corresponding sulfoxides and Ramberg-Bäcklund rearrangement of the latter, were unsuccessful. A considerable number of new compounds were synthesized, betwen them five benzyl i-propyl sulfones, nine α-sulfenylated sulfones, four vinyl sulfides, three vinyl sulfoxides, five sulfinyl sulfones, and four intermediate sulfides. The thesis presents also a discussion on the relative stability and reactivity of the reaction intermediates - α-sulfonyl and α-methylthio, α-sulfonyl carbanions, enhancing the influence of α-methylthio group.