Embora existam recomendações agronômicas consolidadas para a elevação do pH de substratos orgânicos, poucas são as informações disponíveis para a redução do mesmo. Porém, a crescente utilização de matérias-primas alternativas às tradicionais torna necessário o emprego de métodos para diminuição do pH, já que alguns materiais com boas características físicas e biológicas, são alcalinos e incompatíveis com o cultivo da maioria das espécies. Os objetivos deste trabalho foram verificar a influência da mistura entre um condicionador ácido e um alcalino no pH do substrato resultante e no desenvolvimento de porta-enxertos cítricos, e a eficiência do enxofre elementar (S0) na diminuição do pH de um substrato alcalino. Para tanto, foram desenvolvidos dois estudos. No primeiro testou-se substratos resultantes de cinco misturas (relação massa:massa) entre dois substratos comerciais, sendo um composto por casca de eucalipto compostada (E) e outro composto por turfa (T): 100%E:0%T, 85%E:15%T, 66%E:34%T, 40%E:60%T, 0%E:100%T; e três porta-enxertos cítricos: citrumeleiro ‘Swingle’, citrangeiro ‘Fepagro C 13’ e Poncirus trifoliata. No segundo, que compreendeu dois experimentos, avaliou-se a adição ou não de lixiviado de solo para inoculação de Thiobacillus sp. (experimento 1) e a mistura de cinco doses de S0 a um substrato comercial composto por casca de eucalipto compostada (0, 4, 8, 12 e 16 g S0 L-1 de substrato) (experimentos 1 e 2). Avaliou-se o pH e a condutividade elétrica (CE) dos substratos, a emergência de plântulas e o seu desenvolvimento vegetativo. Observou-se que a mistura entre condicionadores é uma alternativa eficiente para o manejo do pH de substratos orgânicos, sendo que a influência da casca de eucalipto compostada é superior à da turfa. O substrato composto por 40%E:60%T é o que mais se aproxima da faixa de pH recomendada para a produção de porta-enxertos cítricos. O citrumeleiro ‘Swingle’ e o citrangeiro ‘Fepagro C 13’, apresentam maior tolerância a valores extremos de pH em comparação ao Poncirus trifoliata. O S0 é eficiente na redução do pH de substratos orgânicos, mas acarreta aumento da CE. Visando a produção de porta-enxertos cítricos no substrato com casca de eucalipto compostada, a dose mais adequada de S0 a ser adicionada encontra-se entre 12 e 16 g L-1. / Although agronomic recommendations for raising the pH of organic substrates are consolidated, little information is available for its reduction. The increasing use of alternative raw materials, however, makes it necessary to develop methods for decreasing pH, since some materials with good physical and biological properties are alkaline and not recommended for the majority of species. The objectives of this work were to determine the influence of mixing two conditioners (acid and alkaline) in the resulting substrate pH and in the development of citrus rootstocks, and the efficiency of elemental sulfur (S0) in decreasing the pH of an alkaline substrate. Two studies were therefore developed. In the first, substrates tested were made with five mixtures (weight:weight) between a substrate consisting by composted eucalyptus bark (E) and another compound of peat (T): 100%E:0%T, 85%E:15%T, 66%E:34%T, 40%E:60%T, 0%E:100%T; and three citrus rootstocks: ‘Swingle’ citrumelo, ‘Fepagro C 13' citrange and Poncirus trifoliata. In the second, which was comprised of two experiments, the addition of soil leachate for inoculation of Thiobacillus sp. (1st Experiment) and the mixture of five doses of S0 to a commercial substrate compound of composted eucalyptus bark (0, 4, 8, 12 and 16 g S0 L-1 substrate) were evaluated (1st and 2nd experiments). The pH and electrical conductivity (EC) of the substrates, the seedling emergence and the plants vegetative development were assessed. The mixture of conditioners is effective for the management of organic substrates pH, and the influence of the composted eucalyptus bark is greater than the peat. The substrate compound of 40%E:60%T is the closest to the recommended pH range for growth of citrus rootstocks. ‘Swingle’ citrumelo and ‘Fepagro C 13' citrange showed higher tolerance to extreme pH values when compared to Poncirus trifoliata. The S0 is effective in reducing the pH of organic substrates, but causes EC to increase. For rootstocks growing in composted eucalyptus bark substrate, the most appropriate dose of S0 to be added is between 12 and 16 g L-1.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas, Programa de Pós-Graduação em Física, Florianópolis, 2011 / Made available in DSpace on 2012-10-26T04:09:35Z (GMT). No. of bitstreams: 1 296350.pdf: 3313752 bytes, checksum: 394b3f3cc289bf8e09022247aa906d92 (MD5) / Neste trabalho apresenta-se a síntese e a caracterização de sulfetos de níquel nanométricos por uma rota sem solvente (do inglês solventless), em contato com o ar e pressão atmosféricos, em temperatura relativamente baixa (190°C) e tempos curtos (100 min). A fonte de níquel foi sempre o acetato de níquel (NiOAc) na forma micrométrica e sólida enquanto que as duas fontes de enxofre testadas estavam sempre no estado líquido. Foram estudadas três rotas de síntese para a produção das nanopartículas. Na rota A, utilizou-se da tioureia (TU) como fonte de enxofre; aqui o principal produto foi o mono-sulfeto de níquel hexagonal h-NiS, com cristalitos variando de 29 a 36 nm que apresentam uma pequena variação estequiométrica, mas que no diagrama de fase Ni-S só surge acima de 282°C como fase de alta temperatura. Aumentando a relação molar TU:NiOAc, surgem fases de sulfetos de níquel mais ricas em enxofre e em proporções crescentes, identificadas como as fases cúbicas Ni3S4 e NiS2. A segunda rota Ad, difere da rota A apenas pela adição de dispersantes no vaso reacional. Quatro deles foram líquidos orgânicos do tipo dióis, como o etilenoglicol (EG), o trietilenoglicol (TEG), o PEG 400 e o PEG 4000, todos líquidos na temperatura de síntese; com eles formou-se exclusivamente a fase hexagonal h-NiS, com tamanho de cristalitos variando de ~2 nm a 52 nm, exceto para o PEG 4000 quando surge minoritariamente a ela, a fase cúbica NiS2. Quando o dispersante é o sólido NaCl forma-se exclusivamente o NiS2 cúbico com dimensão de 8 nm. Os resultados obtidos evidenciam que os dispersantes podem atuar tanto quimicamente como agentes modificadores de forma, quanto dificultando em diferentes graus a difusão das espécies sulfetantes, com alterações cinéticas que modificam profundamente os resultados. Evidencia-se que o dispersante EG tem uma forte quimissorção com a fase h-NiS e por isso impede o seu crescimento além de ~2 nm. A extração solvotérmica do EG permitiu a aglomeração destes cristalitos, que surpreendentemente se fundem com a formação de novos cristalitos bem maiores com diâmetros de 33 nm. Na terceira rota B, substitui-se a TU por enxofre elementar que na temperatura de síntese se apresenta como um líquido polimérico (SN) e viscoso; o resultado desta rota B foi exclusivamente a fase cúbica NiS2 , com uma pequena variação estequiométrica não prevista no diagrama Ni-S, e com tamanho de cristalito de ~11 nm pouco sensível à variação da relação molar SN:NiOAc. Foram realizadas caracterizações por DRX, MEV e MEVEC.

CORREIA, L. M. Fe2O3 ou Co3O4 suportados em sílicas mesoporosas modificadas com NH4F e Ti para adsorção de benzotiofeno e reação de oxidação catalítica seletiva parcial de H2S a S. 2017. 233 f. Tese (Doutorado em Engenharia Química)-Centro de Tecnologia, Universidade Federal do Ceará, Fortaleza, 2017. / Submitted by Hohana Sanders (hohanasanders@hotmail.com) on 2017-10-03T18:25:12Z No. of bitstreams: 1 2017_tese_lmcorreia.pdf: 3519700 bytes, checksum: 80fb75064a529c39bee1587404389fd8 (MD5) / Approved for entry into archive by Marlene Sousa (mmarlene@ufc.br) on 2017-11-08T14:44:39Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2017_tese_lmcorreia.pdf: 3519700 bytes, checksum: 80fb75064a529c39bee1587404389fd8 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-11-08T14:44:39Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2017_tese_lmcorreia.pdf: 3519700 bytes, checksum: 80fb75064a529c39bee1587404389fd8 (MD5) Previous issue date: 2017-07-31 / The presence of sulfur (S) in automotive fuels must be retrain, once it generates air pollution and promotes damage to the motor (corrosion), affecting the health of living beings. The conventional process of hydrodesulfurization (HDS) for sulfuric compounds removal, used by petrochemical industries, generates large amount of H2S, which can be used in selective partial oxidation reaction of H2S to S. The HDS treatment process is not effective to remove refractory compounds at low concentrations of S, making polish techniques, such as adsorption, necessary due to environmental constraints increase. This situation has led to a need of deeper research in the area of sulfur compounds removal in fossil fuels (gas and diesel). Thus, the development of methodologies to prepare and characterize new adsorbents with high sulfur removal are necessary. The adsorption of BT (standard organic molecule contained in gas and diesel) was investigated using a regular mesoporous silica SBA-15 type and modified with NH4F, and impregnated with Fe and Co respectively. The experiments were done in batch, with different initial BT concentrations (3-15 mmol.L-1) at different temperatures (30 °C, 40 °C and 50 °C). In the second part of the research, the H2S was partially oxidized to S and SO2 using a tubular fixed bed catalytic reactor, containing mesoporous silica HMS, SBA-15, and MCM-41 modified with NH4F and Ti, and respectively Fe2O3 and Co3O4. The catalytic tests were conducted at 180 °C and 170 oC. Reactional conditions were a catalyst mass of 100 mg (40-60 mesh), operating with a 125 mL.min-1 total flow, with molar ratio H2S/Air/He (1/5/94). The brackets, adsorbents and active phases of mesoporous catalysts were characterized by X-ray diffraction (XRD), transmission electron microscopy (TEM), adsorption and desorption isotherms at -196°C, x-ray photoeletronic spectroscopy (XPS), Fourier transform infrared (FTIR), Elemental analysis (CHNS) and spectroscopy of UV-visible region. The results show that mycotoxin adsorbents are promising for the hydrodesulfurization process for BT removal, especially, the sample (15Co/SBA-15/NH4F). All the prepared catalysts are active and promising for the elementary S production. The most stable catalyst was 15Fe/MCM-41, obtaining conversion values of H2S (89.72%), selectivity of S (96.19%), and selectivity of SO2 (3.81%) at 180 °C and 360 min of reaction time in the H2S to S selective oxidation partial reaction in gas phase / A presença de enxofre (S) nos combustíveis automotivos deve ser combatida, uma vez que gera a poluição atmosférica e traz prejuízos ao motor (corrosão), afetando também à saúde dos seres vivos. O processo convencional de hidrodessulfurização (HDS) para remoção dos compostos de S, utilizado pelas indústrias petroquímicas, gera elevada quantidade de H2S, o qual pode ser utilizado na reação de oxidação seletiva parcial de H2S a S. O processo de tratamento por HDS não é eficaz para remoção de compostos refratários em baixas concentrações de S, o que torna necessário a técnicas de acabamento como a adsorção, devido a um aumento nas restrições ambientais. Essa situação tem levado a uma necessidade de maiores pesquisas na área de remoção de sulfurados nos combustíveis (gasolina e diesel). Assim, busca-se desenvolver metodologias para preparar e caracterizar novos adsorventes com elevada capacidade de remoção de enxofre. A adsorção de BT (molécula orgânica modelo contida na gasolina e diesel) foi investigada utilizando-se sílicas mesoporosas do tipo SBA-15 e modificadas com NH4F, e impregnadas respectivamente com Fe e Co. Os experimentos foram feitos em batelada, com diferentes concentrações iniciais de BT (3-15 mmol/L) e temperaturas distintas (30 oC, 40 oC e 50 oC). Na segunda parte da pesquisa o H2S foi parcialmente oxidado a S e SO2 utilizando um reator catalítico de leito fixo do tipo tubular, contendo sílica mesoporosa do tipo HMS, SBA-15, e MCM-41 modificadas com NH4F e Ti, e respectivamente Fe2O3 e Co3O4. Os testes catalíticos foram conduzidos a uma temperatura de reação de 180 ºC e 170 oC. As condições reacionais foram massa do catalisador de 100 mg (40-60 mesh), operando com uma vazão total de 125 mL min-1, com razão molar H2S/Ar/He (1/5/94). Os suportes, adsorventes e as fases ativas dos catalisadores mesoporosos foram caracterizados por difração de raios-X (DRX), microscopia eletrônica de transmissão (MET), isotermas de adsorção e dessorção a -196 oC, espetroscopia fotoeletrônica de raios-X (XPS), infravermelho com transformada de Fourier (FTIR), análise elementar (CHNS) e espectroscopia da região do UV-visível. Os resultados demonstram que os adsorventes são promissores para o processo de hidrodessulfurização para a remoção da molécula de BT, especialmente, a amostra (15Co/SBA-15/NH4F). Todos os catalisadores preparados são ativos e promissores para produção de S elementar. O catalisador mais estável foi 15Fe/MCM-41, obtendo-se valores de conversão de H2S (89,72%), seletividade a S (96,19%), e seletividade a SO2 (3,81%) na temperatura de 180 oC e tempo reacional de 360 min na reação parcial de oxidação seletiva de H2S a S em fase gás

Neste trabalho foram desenvolvidos e validados métodos de determinação de boro, enxofre, fósforo e molibdênio em fertilizante mineral e enxofre elementar em formulação comercial, por ICP OES. As condições de preparação das amostras foram otimizadas mediante metodologia multivariada, utilizando-se matriz Doehlert. A decomposição da amostra em sistema fechado, com o auxílio de radiação micro-ondas, mostrou-se necessária somente para a determinação de enxofre na formulação comercial. As condições consideradas ótimas, pela mesma abordagem multivariada, para a potência do plasma, pressão do gás de nebulização e vazão da solução da amostra nas determinações por ICP OES foram 1,50 kW, 180 kPa e 2,4 mL min-1, respectivamente. O método mostrou-se seletivo, exceto para a interferência do cobre no sinal do fósforo (213,618 nm) e do citrato neutro de amônio (CNA) para todos os elementos. Foram obtidas curvas analíticas com boa linearidade, normalidade, homocedasticidade dos resíduos e inexistência de auto correlação. Os limites de quantificação teóricos, segundo os métodos propostos são: 0,042% (m/m) de enxofre (extraído mediante aquecimento por radiação microondas em frasco fechado); 0,030% (m/m) de boro (extração em frasco aberto e aquecimento sob ebulição em chapa metálica); 0,010 % (m/m) de fósforo (extração com CNA + H2O), medido em 213,618 nm; 0,118 % (m/m) de fósforo (extração com CNA + H2O), medido em 213,547 nm; 0,0050% (m/m) de molibdênio (extração em frasco aberto e aquecimento sob ebulição em chapa metálica). As incertezas relativas estimadas segundo a metodologia Bottom-Up foram: 7,1% para o boro; 4,3% para o enxofre; 7,6% para o molibdênio; 7,4% para o fósforo medido em 213,618 nm e 7,8% quando medido em 213,547 nm. Os principais fatores de incerteza identificados foram: precisão intermediária, recuperação do analito, regressão linear da curva analítica e a incerteza herdada do volume medido/liberado pelos aparelhos volumétricos utilizados (vidrarias e micropipetas). Foram obtidos resultados satisfatórios nas análises de materiais de referência, amostras analisadas em programas interlaboratoriais e nos testes de recuperação do enxofre, demonstrando a adequação dos métodos propostos para o uso em rotina. / This study deals with the development and validation of methods for boron, sulfur, phosphorus and molybdenum determination in mineral fertilizer and elemental sulfur in commercial formulation by inductively coupled plasma optical emission spectrometry (ICP OES). The sample preparation conditions/procedures were optimized by a multivariate approach, using a Doehlert matrix. The plasma power, nebulizer gas pressure and peristaltic pump speed used in ICP OES determinations were 1.50 kW, 180 kPa and 24 rpm (2.4 mL min-1) respectively, which were optimized following the same multivariate approach (using a Doehlert matrix). For sulfur determination in commercial formulation of sulfur, the sample decomposition needed to be carried out in closed flask and assisted by microwave radiation. The methods proved to be interference-free, excepting spectral interference of copper on phosphorus 213.618 nm and non-spectral interference by neutral ammonium citrate (NAC) on all investigated elements. Calibration curves with good linearity, normality, homoscedasticity of residues and without autocorrelation were obtained. The theoretical limits of quantification of the developed and validated methods are: 0.042% (m/m) of sulfur (extracted in closed flask in microwave oven); 0.030% (m/m) of boron (extraction in open flask and heating on hot plate); 0.010% (m/m) of phosphorus (extraction by NAC + H2O), measured in 213.618 nm; 0.118% (m/m) of phosphorus (extraction by NAC + H2O), measured in 213.547 nm and 0.0050% (m/m) of molybdenum (extraction in open flask and heating on hot plate). The uncertainties of the methods estimated by the Bottom-Up approach were: 7.1% for boron; 4.3% for sulfur; 7.6% for molybdenum; 7.4% for phosphorus 213.618 nm and 7.8% for phosphorus 213.547 nm. The main factors of uncertainty identified were: intermediate precision, analyte recovery, linear regression for calibration curve and the inherited uncertainty of the measured/released volume by volumetric devices used (laboratory glassware and micropipettes). Satisfactory results were found in the analysis of certified reference materials, samples analyzed in inter-laboratory comparison programs and sulfur recovery in spiked sample of commercial formulation of sulfur. These results obtained demonstrated that the proposed methods are suitable for routine analysis of mineral fertilizer and commercial sulfur formulation.

Embora existam recomendações agronômicas consolidadas para a elevação do pH de substratos orgânicos, poucas são as informações disponíveis para a redução do mesmo. Porém, a crescente utilização de matérias-primas alternativas às tradicionais torna necessário o emprego de métodos para diminuição do pH, já que alguns materiais com boas características físicas e biológicas, são alcalinos e incompatíveis com o cultivo da maioria das espécies. Os objetivos deste trabalho foram verificar a influência da mistura entre um condicionador ácido e um alcalino no pH do substrato resultante e no desenvolvimento de porta-enxertos cítricos, e a eficiência do enxofre elementar (S0) na diminuição do pH de um substrato alcalino. Para tanto, foram desenvolvidos dois estudos. No primeiro testou-se substratos resultantes de cinco misturas (relação massa:massa) entre dois substratos comerciais, sendo um composto por casca de eucalipto compostada (E) e outro composto por turfa (T): 100%E:0%T, 85%E:15%T, 66%E:34%T, 40%E:60%T, 0%E:100%T; e três porta-enxertos cítricos: citrumeleiro ‘Swingle’, citrangeiro ‘Fepagro C 13’ e Poncirus trifoliata. No segundo, que compreendeu dois experimentos, avaliou-se a adição ou não de lixiviado de solo para inoculação de Thiobacillus sp. (experimento 1) e a mistura de cinco doses de S0 a um substrato comercial composto por casca de eucalipto compostada (0, 4, 8, 12 e 16 g S0 L-1 de substrato) (experimentos 1 e 2). Avaliou-se o pH e a condutividade elétrica (CE) dos substratos, a emergência de plântulas e o seu desenvolvimento vegetativo. Observou-se que a mistura entre condicionadores é uma alternativa eficiente para o manejo do pH de substratos orgânicos, sendo que a influência da casca de eucalipto compostada é superior à da turfa. O substrato composto por 40%E:60%T é o que mais se aproxima da faixa de pH recomendada para a produção de porta-enxertos cítricos. O citrumeleiro ‘Swingle’ e o citrangeiro ‘Fepagro C 13’, apresentam maior tolerância a valores extremos de pH em comparação ao Poncirus trifoliata. O S0 é eficiente na redução do pH de substratos orgânicos, mas acarreta aumento da CE. Visando a produção de porta-enxertos cítricos no substrato com casca de eucalipto compostada, a dose mais adequada de S0 a ser adicionada encontra-se entre 12 e 16 g L-1. / Although agronomic recommendations for raising the pH of organic substrates are consolidated, little information is available for its reduction. The increasing use of alternative raw materials, however, makes it necessary to develop methods for decreasing pH, since some materials with good physical and biological properties are alkaline and not recommended for the majority of species. The objectives of this work were to determine the influence of mixing two conditioners (acid and alkaline) in the resulting substrate pH and in the development of citrus rootstocks, and the efficiency of elemental sulfur (S0) in decreasing the pH of an alkaline substrate. Two studies were therefore developed. In the first, substrates tested were made with five mixtures (weight:weight) between a substrate consisting by composted eucalyptus bark (E) and another compound of peat (T): 100%E:0%T, 85%E:15%T, 66%E:34%T, 40%E:60%T, 0%E:100%T; and three citrus rootstocks: ‘Swingle’ citrumelo, ‘Fepagro C 13' citrange and Poncirus trifoliata. In the second, which was comprised of two experiments, the addition of soil leachate for inoculation of Thiobacillus sp. (1st Experiment) and the mixture of five doses of S0 to a commercial substrate compound of composted eucalyptus bark (0, 4, 8, 12 and 16 g S0 L-1 substrate) were evaluated (1st and 2nd experiments). The pH and electrical conductivity (EC) of the substrates, the seedling emergence and the plants vegetative development were assessed. The mixture of conditioners is effective for the management of organic substrates pH, and the influence of the composted eucalyptus bark is greater than the peat. The substrate compound of 40%E:60%T is the closest to the recommended pH range for growth of citrus rootstocks. ‘Swingle’ citrumelo and ‘Fepagro C 13' citrange showed higher tolerance to extreme pH values when compared to Poncirus trifoliata. The S0 is effective in reducing the pH of organic substrates, but causes EC to increase. For rootstocks growing in composted eucalyptus bark substrate, the most appropriate dose of S0 to be added is between 12 and 16 g L-1.

Made available in DSpace on 2016-08-29T15:35:38Z (GMT). No. of bitstreams: 1 tese_8657_Fabrício Carlos Tozzi.pdf: 2062578 bytes, checksum: affe975e528cc53bc578480c06857f6c (MD5) Previous issue date: 2015-03-26 / O Brasil não é um grande produtor de óleos leves e, além disso, as refinarias brasileiras ainda não processam integralmente os óleos pesados, logo uma alternativa seria a mistura de óleos leves, ou de características mais leves, com óleos pesados, o que levaria à formação de um novo óleo com característica relativamente leve. O nome deste processo é blending e estas misturas são denominadas de blends. Quando se prepara um blend, há a formação de um novo óleo com características diferenciadas, quando comparado a matriz original (óleo ou blend), logo é importante avaliar o impacto dessa mistura nas novas propriedades físico-químicas produzidas. Neste trabalho, foram utilizados quatro petróleos, sendo dois óleos offshore designados de A e B (Gravidade API = 26,4 e 18,3) e dois onshore designados de C e D (Gravidade API = 12,2 e 19,6, respectivamente) sendo a maior parte classificados como pesados, que foram usados para produção de 68 blends. Estes foram analisados e os novos valores encontrados para as propriedades físico-químicas dos blends como NAT, enxofre total, ponto de fluidez, Gravidade API e viscosidade foram avaliadas e comparadas aos óleos originais. Entre os 68 blends produzidos, 13 blends apresentaram, simultaneamente, uma melhora nos valores para NAT, S total, ponto de fluidez e Gravidade API. Vale destacar que dois blends (nomeados de B30 e B34) apresentaram os melhores resultados para o NAT, S total, viscosidade cinemática e Gravidade API. Como a composição química utilizada na preparação destes blends foram diferenciadas, houve também a necessidade de se verificar a influência da concentração dos óleos A, B, C e D nestes resultados dos blends. É possível verificar uma importante contribuição do óleo A nestes resultados encontrados. Portanto, é possível concluir que quando não há uma grande produção de óleos leves, a mistura destes com os óleos pesados possibilita a formação de misturas com características de óleo relativamente mais leve, otimizando assim, as etapas de produção, processamento e refino.

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química, Florianópolis, 2015. / Made available in DSpace on 2015-11-24T03:09:56Z (GMT). No. of bitstreams: 1 336252.pdf: 5280967 bytes, checksum: 2d577dc3fa2d23eb1db5263c9afb692c (MD5) Previous issue date: 2015 / Emissões veiculares têm sido a causa de legislações mais rigorosas no que tange o teor de enxofre presente no óleo diesel. Por tal motivo e pelos petróleos processados na atualidade apresentarem teores mais elevados de compostos nitrogenados, os quais prejudicam a remoção dos compostos sulfurados no hidrotratamento, novas tecnologias vêm sendo pesquisadas com a finalidade de auxiliar o processo de hidrodessulfurização a atingir os níveis de enxofre tolerados pela legislação vigente. No presente estudo foram realizados testes de adsorção de enxofre e nitrogênio com adsorventes comercializados industrialmente como: resina, carvão ativado, argila e sílica, dentre os quais o que mais se destacou foi o carvão ativado. Foram também sintetizados os MOFs (Metal Organic Frameworks: MOF-5 e CuBTC. O MOF-5 mostrou-se instável em presença de umidade e teve sua estrutura degradada quando exposta ao ar. As amostras de CuBTC apresentaram maior estabilidade, porém resultaram em baixa capacidade de remoção para compostos sulfurados e nitrogenados em presença de óleo diesel comercial. Avaliou-se também a impregnação de cobre (CuCAC) e paládio (PdCAC) em carvão ativado para remoção dos compostos sulfurados e nitrogenados. A impregnação dos carvões aumentou a capacidade de remoção do enxofre e do nitrogênio presentes no óleo diesel comercial (S3000 e S250), sendo que o PdCAC apresentou maior seletividade aos compostos sulfurados, mas o teor resultante de enxofre no óleo diesel ficou acima dos 10,0 ppm permitidos pela legislação. Optou-se então pela avaliação do processo de adsorção em série para os combustíveis S3000 e S250. Para o óleo diesel S3000 (que é carga da HDS) atingiu-se 4,5 ppm (m/m) de nitrogênio com uma sequência de adsorção de CAC/CuCAC; para este diesel o foco foi reduzir ao máximo a concentração de nitrogenados, pois estes compostos dificultam a remoção do enxofre no processo de HDS. Para o óleo diesel S250 buscou-se a redução de enxofre e nitrogênio, como um polimento ao processo, sendo que a sequência CAC/PdCAC* resultou em óleo diesel com 16,6 ppm (m/m) de enxofre e 0,8 ppm (m/m) de nitrogênio. Os carvões foram caracterizados química e fisicamente. Pela análise de área BET, observou-se que ocorreu a redução da área superficial e volume de poros dos carvões impregnados. Por meio das micrografias pelo MEV, observou-se que os poros que eram visíveis antes daimpregnação foram preenchidos pelos sais de cobre e paládio após a impregnação, reforçando os resultados do BET. Por meio da análise do FTIR, verificou-se a presença de grupos funcionais de oxigênio, fato que auxilia no entendimento do processo de adsorção e principalmente na maior seletividade aos compostos nitrogenados, os quais, provavelmente são adsorvidos mais seletivamente por realizarem ligações de hidrogênio com o oxigênio presente na superfície do adsorvente. Os resultados mais promissores para a adsorção em série obtidos em batelada, foram avaliados também em leito fixo, e as curvas de ruptura do processo obtidas. A regeneração dos adsorventes foi realizada por extração com tolueno e apresentou resultados importantes, mostrando que a regeneração do carvão puro é obtida com maior sucesso do que para os adsorventes impregnados, provavelmente porque nos adsorventes impregnados os compostos removidos são mais fortemente adsorvidos. A adsorção em leito fixo foi modelada e a simulação das colunas realizada. Um reator HDT também foi simulado com a finalidade de obter o rendimento do processo comparando a eficiência do reator isoladamente, da sequência coluna de pré-tratamento seguida do reator HDT e da sequência coluna de pré-tratamento, reator HDT seguido da coluna de polimento. Com o estudo verificou-se que o pré-tratamento e o pós- tratamento adsortivo propostos, apresentaram resultados promissores no auxílio do hidrotratamento, visando a obtenção de óleo diesel com baixo teor de enxofre.<br> / Abstract : Vehicular emissions have been the cause of more stringent laws regarding the sulfur present in diesel. For this reason and due to the oil processed today has presented higher levels of nitrogenous compounds, which hinder the removal of sulfur compounds, new technologies have been researched in order to assist the process of hydrodesulfurization, already used in refineries, reaching levels sulfur permitted by law. In this study, there were performed adsorption tests of sulfur and nitrogen with adsorbents industrially commercialized as resin, activated carbon, clay and silica; among them, the one that stood out was the activated carbon. There were also synthesized MOFs (Metal Organic Frameworks) adsorbents known organometallic chains (MOF-5 and CuBTC), and the MOF-5 was unstable in presence of moisture and its structure was degraded when exposed to air. CuBTC samples showed greater stability, but showed low capacity to remove nitrogen and sulfur compounds. It was also evaluated the impregnation of copper and palladium on activated carbon for removal of sulfur and nitrogen compounds. The impregnation of activated carbon increased the removal capacity of sulfur and nitrogen, and the PdCAC showed greater selectivity for sulfur compounds. Although enhance adsorption of the compounds in question impregnated carbons have not resulted in diesel fuel sulfur content close to allow the legislation (10.0 ppm). It was decided then, the evaluation of the adsorption process in series to the S3000 and S250 fuels. For diesel S3000 (which is the HDS load) was reached 21.2 ppm (m/m) of nitrogen with CAC/CuCAC adsorption sequence, for this diesel the focus was to reduce the maximum of nitrogen compounds concentration, because these compounds difficult the removal of sulfur in the HDS process. For diesel S250 sought to reduce sulfur and nitrogen, and the CAC/PdCAC* sequence resulted in diesel oil with 16.6 ppm (w/w) of sulfur and 0.8 ppm (w/w) of nitrogen. The activated carbons were characterized chemically and physically. By the BET area analysis, it was observed the reduction in surface area and pore volume of the impregnated carbons. Through the SEM micrographs analysis observed that the pores that were visible prior to impregnation were filled with copper and palladium salts after impregnation, strengthening the results of BET. By means of FTIR was verified the presence of oxygen functional groups which assist in the understanding of the adsorption process and mainly in the greater selectivity for nitrogen compounds, which are probably more selectively adsorbed by performing hydrogen bonds with the oxygen present in theadsorbent surface. The results obtained in batch processes in series were evaluated in a fixed bed, and the process breakthrough curves were obtained. Regeneration of the adsorbents was performed by extraction with toluene and presented important results, showing that regeneration of the pure carbon was obtained with greater success than for the impregnated adsorbents, probably because in the impregnated adsorbents the removed compounds were more strongly adsorbed. The modeling of the fixed bed was made and the simulation of columns was performed. A HDT reactor was also simulated for obtaining the process yield on reactor alone compared to treating sequence column of pre-treatment, HDT reactor and column of pre-treatment, followed by HDT reactor and polishing column. With this study it was found that the proposed adsorptive pre-treatment and post-treatment showed promising results in aid of hydrotreating, in order to obtain diesel oil with low sulfur content.

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas. Programa de Pós-Graduação em Química. / Made available in DSpace on 2012-10-19T21:45:19Z (GMT). No. of bitstreams: 1 190315.pdf: 2213439 bytes, checksum: 67e46b3f9d350d360ae666971bf3aab4 (MD5) / Foi estudada a reação de redução do SO2 utilizando carvão ativado (Cat) de origem vegetal e grafite como redutores, sob condições de reator diferencial e controle cinético. A velocidade inicial da redução no estado estacionário seguiu uma lei de primeira ordem em relação ao carbono e primeira ordem em relação à SO2 com uma constante de velocidade de segunda ordem k2 = 4.84 x 10-3 atm-1.s-1 (corrigida a 900 oC). A entropia de ativação foi de -211 ±19 cal.mol-1.K-1 e a entalpia de ativação 22 ± 6 kcal.mol-1. A adição de nitrato ou sulfeto de sódio sobre carvão vegetal ativado aumentou a velocidade de desaparecimento do SO2 na ordem: Na2S/Cat > NaNO3/Cat > Cat. Os produtos primários da reação foram CO2 e enxofre na proporção 2:1. A 630 oC, CO e COS foram formados em quantidades desprezíveis, porém a distribuição de produtos depende da temperatura de reação e do controle cinético. Foi observada alta adsorção de SO2 no Cat que em seguida reagia com a matriz para formar intermediários estáveis superficiais [C(S)], que foram identificados por XPS como formas de enxofre não-oxidado (sulfeto ou dissulfeto) e enxofre oxidado (sulfóxido, sulfona, sultina (?)). A reação dos intermediários C(S) com CO2 produziu SO2 e a reação do C(S) com CO formou COS, que era decomposto sobre Cat formando CO. Estes resultados demonstraram a reversibilidade destas reações. A análise da razão entre os produtos sugere fortemente que CO e COS são produtos finais de reações consecutivas dos produtos primários. CO foi formado de CO2 por uma lenta reação de Boudouard que ocorria em condições de não-equilíbrio.

Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / In this work was proposed a microwave induced combustion procedure in closed vessels for decomposition of heavy crude oil, vacuum residue and coke for further sulfur determination by inductively coupled plasma optical emission spectrometry (ICP OES). For procedure, a small disc of filter paper (12 mg) is placed together with the sample pellet on a quartz holder and the sample holder is placed inside of a commercial quartz vessel commonly used for conventional microwave assisted wet digestion. After ammonium nitrate solution (50 μL of 6 mol L-1) is added to the paper as aid for ignition. The vessel is charged with oxygen (20 bar) and sample combustion is started by microwave radiation about 10 s after the microwave radiation is applied. The kind of absorbing solution was studied (H2O, H2O2, (NH4)2CO3 and HNO3) at different concentrations and the necessity of using additional reflux step after combustion for complete analyte recovery. Quantitative recoveries were obtained by using 0.05 mol L-1 (NH4)2CO3 or 5% (v/v) H2O2 solutions for combustion with 5 min of reflux. The results obtained by MIC were close to those obtained by microwave assisted wet digestion. The concentration of sulfur in samples decomposed by MIC was also determined by ion chromatography (IC) and the obtained results were similar to those obtained by ICP OES showing that MIC is suitable for subsequent sulfur determination by both techniques. The MIC procedure allows the decomposition of sample mass up to 500 mg with residual carbon content (RCC) of digests lower than 1%. The agreements for decomposition of certified reference material by MIC were 99.1 ± 1.1% and 100.1 ± 1.2%, respectively, with the use of 5% (v/v) H2O2 solution and 0.05 mol L-1 (NH4)2CO3 solution, for combustion with application of reflux step. The proposed MIC procedure allows the decomposition in less time that conventional wet digestion without using concentrated acids. The procedure shows operational safety and eight samples can be simultaneously decomposed. Moreover, the decomposition in closed system minimizes losses and contamination. / Neste trabalho foi proposta a utilização da combustão iniciada por microondas em sistema fechado (MIC) para a decomposição de amostras de petróleo pesado, resíduo de vácuo e coque de petróleo e posterior determinação de enxofre por espectrometria de emissão óptica com plasma indutivamente acoplado (ICP OES). Para o procedimento, um papel filtro (12 mg) é colocado na base de um suporte de quartzo juntamente com a amostra no interior de um frasco de quartzo originalmente aplicado para a decomposição por via úmida assistida por radiação microondas. Posteriormente, são adicionados 50 μL de NH4NO3 6 mol L-1 como iniciador de combustão. O frasco é pressurizado com oxigênio (20 bar) e a combustão das amostras é iniciada por ação da radiação microondas, sendo necessários cerca de 10 s de irradiação para a ignição. Foram estudados diferentes tipos de soluções absorvedoras (H2O, H2O2, (NH4)2CO3 e HNO3) para a absorção de enxofre, bem como foi investigada a necessidade da aplicação de uma etapa adicional de refluxo após a combustão. Recuperações quantitativas foram obtidas para a utilização de (NH4)2CO3 0,05 mol L-1 ou H2O2 5% (v/v) para a combustão seguida de 5 min de refluxo da solução. Os resultados obtidos através da decomposição por MIC foram semelhantes aos obtidos por decomposição por via úmida assistida por radiação microondas. Adicionalmente, a concentração de enxofre nas amostras decompostas por MIC foi também determinada por cromatografia de íons (IC) e os resultados foram equivalentes aos obtidos por ICP OES. Foi possível a decomposição de até 500 mg de amostra e o teor de carbono residual dos digeridos foi sempre inferior a 1%. Para a decomposição de material de referência certificado foi obtida concordância de 99,1 ± 1,1% e de 100,1 ± 1,2 %, respectivamente para o uso de H2O2 5% (v/v) e de (NH4)2CO3 0,05 mol L-1 como solução absorvedora, para a combustão seguida de refluxo. O procedimento proposto é rápido, seguro, até oito amostras podem ser decompostas ao mesmo tempo, dispensa a utilização de ácidos concentrados, apresenta mínimo consumo de reagentes e a decomposição ocorre em sistema fechado, evitando perdas e contaminação.

Dissertação (mestrado)—Universidade de Brasília, Faculdade UnB Planaltina, Programa de Pós-Graduação em Meio Ambiente e Desenvolvimento Rural, 2017. / Submitted by Albânia Cézar de Melo (albania@bce.unb.br) on 2017-08-11T15:26:30Z No. of bitstreams: 1 2017_InésioAntonioMarinhoCorrêa.pdf: 1901030 bytes, checksum: cc7f6d34e36b2611c8f5bb0301c92e3e (MD5) / Approved for entry into archive by Raquel Viana (raquelviana@bce.unb.br) on 2017-09-20T20:09:13Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2017_InésioAntonioMarinhoCorrêa.pdf: 1901030 bytes, checksum: cc7f6d34e36b2611c8f5bb0301c92e3e (MD5) / Made available in DSpace on 2017-09-20T20:09:13Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2017_InésioAntonioMarinhoCorrêa.pdf: 1901030 bytes, checksum: cc7f6d34e36b2611c8f5bb0301c92e3e (MD5) Previous issue date: 2017-09-20 / As emissões de dióxido de enxofre (SO2) e dióxido de nitrogênio (NO2) provenientes da queima de combustíveis fósseis podem estar contribuindo para a alteração do metabolismo das comunidades vegetais, influenciando na ciclagem de nutrientes em ecossistemas terrestres e aquáticos. Como várias unidades de conservação, a Estação Ecológica Águas Emendadas (ESECAE) tem seu perímetro poligonal conectado a rodovias e significativa expansão urbana. Considerando que sulfato e nitrato podem ser absorvidos via estômatos, as comunidades vegetais , principalmente, as localizados na borda, estão expostas, a efeitos resultantes da emissão de gases de veículos automotores. Sendo assim, o objetivo da presente pesquisa foi verificar o efeito da distância da rodovia federal BR-020 na produtividade primária líquida, concentração de N e S na serapilheira foliar e eficiência no uso de N e S em uma comunidade vegetal localizada na parte sul da ESECAE. O delineamento experimental foi instalado em uma área de seis ha e foi composto de seis tratamentos (60, 80, 110, 170, 290 e 350 m de distância da rodovia), onde foram instalados coletores de serapilheira (0,25 m2 a 50 cm do solo), com cinco repetições por tratamento. A serapilheira foi coletada mensalmente e, bimensalmente, a fração folha foi submetida à análise para determinação da concentração de N e S. Considerando os valores mensais, foi possível identificar efeito da distância da rodovia somente nos padrões de concentração e eficiência no uso de S. Observamos que ocorreu maior constância nos valores destes parâmetros com maior concentração da S na serapilheira e menores valores até 60 em relação às faixas mais internas. Considerando os valores anuais, houve diminuição na EUS e maior concentração e fluxo de S na serapilheira foliar até 60m em relação às distâncias mais internas da comunidade (80-350). Não se observou diferenças significativas na produção primária líquida, na concentração e eficiência no uso de N. Concluímos que o efeito do distanciamento da rodovia BR-020 ocorre até 60m e só é significativo quando as variáveis PPL e concentração de S são analisadas conjuntamente. Assim, mudança nos padrões de ciclagem de S em comunidades vegetais em contato com rodovias deve ser considerada na criação e elaboração de planos de manejo das unidades de conservação nacionais e internacionais. / Sulfur dioxide (SO2) and nitrogen dioxide (NO2) emissions derived from fossil fuels’ burning may be altering plant communities’ metabolism and as well as the terrestrial and the aquatic ecosystems’ nutrient cycling. The Estação Ecológica de Águas Emendadas (ESECAE), like many conservation units, has its perimeter connected to highways and urban expansion areas. Considering that stomata can absorb sulfate and nitrate, plant communities, mainly those located nearby the boarders, are exposed to the effects of motor vehicle gas emissions. Therefore, the purpose of this research was to evaluate the distance from the BR-020 federal highway on the primary net productivity, the leaf litter N and S concentrations and the N and S usage efficiency on the South part of the ESECAE reserve. The experimental design was placed in a six-hectare area, composed by six treatments (60, 80, 110, 170, 290 and 350 m away from the highway), using litter collectors (0,25 m2 litter collector at 50 cm above ground), with 5 replicates per treatment. Litter was collected monthly and every other month, the N and S concentrations from the litter leaf fractions were measured. Considering the monthly values, we only identified the effect of the distance on the S concentration patterns and its usage efficiency. We noticed a higher uniformity on these parameter’s values with higher S concentration on the litter and lower values until 60 m in comparison to the internal bands. Considering the annual values, the EUS reduced and the S flux and concentrations were higher on the foliar litter until 60 m when compared to the innermost community distances (80-350). We didn’t notice any significant differences on the primary net production nor on the N concentration and its usage efficiency. We concluded that the distance from the BR-020 highway effect occurred up to 60 m and was only significant when the PPL and S concentrations were analyzed together. Thus, S cycling pattern changes in plant communities nearby highways must be taken into consideration on the management planning of national and international conservation units.