Orientador: Maria Alvina Krahenbuhl / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-07-28T00:23:49Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Miguel_CelsoViana_M.pdf: 2172997 bytes, checksum: 9075fe56f90ad4240387bf05662c1c5f (MD5) Previous issue date: 2001 / Resumo: Este trabalho apresenta uma contribuição ao estudo do equilíbrio líquido-vapor de substâncias poluentes, em especial aos solventes e pesticidas. Foi estudado o equilíbrio líquido-vapor dos sistemas isobáricos nas pressões de 250 e 650mmHg. Os sistemas foram formados pelas combinações das misturas binárias dos compostos 1,2-Dicloroetano, Tric1oroetileno e l-Butanol. Os dados foram determinados em ebuliômetro de recirculação das fases líquida e vapor, apropriado para regiões de baixas e médias pressões. A qualidade dos dados medidos P-T-x-y foi verificada pela aplicação do teste de consistência termodinâmica de Van Ness-Fredenslund. A equação virial foi utilizada para representação dos desvios da idealidade da fase vapor. Parâmetros de interação binária para modelos de coeficiente de atividade da fase líquida, representados pelos modelos de Wilson, NRTL e UNIQUAC, foram ajustados para todos os sistemas nas condições estabelecidas pelo método da máxima verossimilhança. Foram determinadas as curvas de pressão de vapor dos compostos puros formadores dos sistemas cobrindo toda a faixa de pressão entre 250 e 650mmHg / Abstract: This work is a contribution to the study of vapor-liquid equilibrium of pollutant substances, mainly solvents and pesticides. It was studied the vapor-liquid equilibrium of isobaric systems at the pressures of 250 and 650mmHg. The systems were formed by the combination of the binary mixtures of 1,2-Dichloroethane, Trichloroethylene and l-Butanol. The data were obtained in a ebulliometer with liquid and vapor phase recirculation, appropriate to low and middle pressures zones. The quality of the measured P-T-x-y data was verified by applying the thermodynamic consistency test of Van Ness Fredenslund. The virial equation was used for representation of the deviations of vapor phase. The binary interaction parameters for the liquid phase activity coefficients models of Wilson, NRTL and UNIQUAC have been adjusted for all the systems by maximum likelihood principIe. The vapor pressure curves of the pure compounds of the systems were determined over the pressure zone between 250 and 650mmHg / Mestrado / Desenvolvimento de Processos Químicos / Mestre em Engenharia Química

Orientadores: Martin Aznar, Geormenny Rocha dos Santos / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-14T06:34:37Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Aguiar_RilviaSaraivadeSantiago_D.pdf: 3146883 bytes, checksum: 1da2e2d6b5effa4e9f48d1fcec7a13eb (MD5) Previous issue date: 2009 / Resumo: Líquidos iônicos são sais orgânicos de alto peso molecular que são líquidos a temperatura ambiente. Estas substâncias têm recebido considerável atenção como solventes ecologicamente corretos, já que não possuem pressão de vapor mensurável e, portanto, não apresentam emissões tóxicas ou poluentes como os solventes orgânicos tradicionais. Neste trabalho, é estudado o equilíbrio líquidolíquido de sistemas ternários envolvendo 28 líquidos iônicos, em um total de 95 sistemas ternários, com 852 linhas de amarração, retirados da literatura, usando a modelagem termodinâmica via composição local e contribuição de grupo, através dos modelos UNIQUAC e UNIFAC-LLE. Esta abordagem requer a proposta de novos grupos funcionais que possam representar os líquidos iônicos. Estes novos grupos, junto com os seus respectivos parâmetros estruturais de área e volume, foram estimados por métodos de química quântica, utilizando o software Gaussian 03 para a otimização da geometria das moléculas. Os parâmetros de volume e área de grupos utilizados nos modelos foram calculados com base nos volumes e áreas obtidos segundo o método PCM implementado no software GAMESS 7.1. Os parâmetros de interação entre as moléculas e entre os grupos funcionais foram determinados por cálculos de flash líquido-líquido, utilizando o método Simplex para minimizar uma função objetivo baseada nas composições das duas fases líquidas em equilíbrio. Os resultados obtidos são extremamente satisfatórios. / Abstract: Ionic Liquids are organics salts high molecular weight that are liquid the ambient temperature. These ecologically correct substances have received considerable attention as solvent, since they do not possess measurable vapor pressure e, therefore, they do not present toxic or pollutant emissions as solvent organic the traditional ones. In this work, the balance is studied liquid-liquid of 28 ionic liquid ternary systems involving, in a total of 95 ternary systems, with 852 lines of knotting, removed of literature, using the thermodynamic modeling saw composition and contribution of group local, through the models UNIQUAC and UNIFAC-LLE. This boarding requires the proposal of new functional groups that can represent the ionic liquids. These new groups, together with its respective structural parameters of area and volume, had been esteem by methods of quantum chemistry, using software Gaussian 03 for the otimization of the geometry of molecules. The parameters of volume and area of groups used in the models had been calculated on the basis of the gotten volumes and areas according to method PCM implemented in software GAMESS 7.1. The parameters of interaction between molecules and the functional groups had been determined by calculations of flash liquid-liquid, using the Simplex method to minimize an established objective function in the compositions of the two liquid phases in balance. The results are extremely satisfactory. / Doutorado / Desenvolvimento de Processos Químicos / Doutor em Engenharia Química

Orientador: Maria Regina Wolf Maciel / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-14T23:37:55Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Ardila_YuranyCamacho_M.pdf: 2250925 bytes, checksum: 064d7ee71f7d0822b8434eb1a5680fca (MD5) Previous issue date: 2009 / Resumo: O biodiesel pode ser definido como sendo um monoalquil éster de ácidos graxos derivado de fontes renováveis, como óleos vegetais e gorduras animais, obtidos através do processo de transesterificação. Alem dos ésteres, a corrente de saída do reator de transesterificação contém a glicerina (subproduto da reação), excesso de álcool, água e poucas quantidades do catalisador. De acordo com o grau de solubilidade destes compostos, pode-se ter como efeito que quantidades consideráveis de ésteres (biodiesel) fiquem na fase rica em glicerina e que a fase rica em ésteres contenha uma importante quantidade de impurezas. Devido a este comportamento torna-se necessário entender os equilíbrios de fases líquido - líquido formados com as misturas envolvidas para poder proceder com a purificação do biodiesel. Tais dados não são encontrados na literatura atualmente, assim, inviabilizam o real entendimento da separação de fases bem como a construção de plantas virtuais e a realização de simulações computacionais. Sendo assim, o principal objetivo desta dissertação foi determinar dados de equilíbrio líquido-líquido (ELL) para sistemas ternários do tipo: BIOS + etanol + glicerina, BIOM + etanol + glicerina, BIOS + etanol + água, BIOM + etanol + água, BIOS + glicerina + água, BIOM + glicerina + água e sistemas quaternários envolvendo o catalisador NaOH usando 1% de concentração. Os termos BIOM e BIOS significam biodiesel de mamona e biodiesel de soja. Inicialmente foi feita uma caracterização físico-química dos óleos de soja e mamona visando criar as melhores condições para a efetivação da reação de transesterificação. O biodiesel foi produzido pela transesterificação etílica e, posteriormente, levado para caracterização (com o intuito de conhecer sua pureza, pois é uma propriedade importante para o uso nos experimentos realizados.). O estudo da temperatura do ELL foi feita através de curvas binodais usando o método da determinação do ponto de turbidez, encontrando que a melhor temperatura para a análise de equilíbrio foi de 25 °C. Os experimentos para a construção das linhas de amarração foram realizados em células de equilíbrio, mantendo a temperatura do sistema constante a 25 °C e pressão atmosférica. Através do planejamento fatorial 22, foi determinado o tempo de agitação (03 h) e de repouso (12 h), na faixa experimental estudada, para atingir o equilíbrio. Foi desenvolvida uma metodologia por cromatografia gasosa com detector FID (CG-FID) para a quantificação do biodiesel, etanol e glicerina usando como solvente para as analises cromatográficas o metanol. A água foi analisada por titulação Karl Fischer e o catalisador por titulação potenciométrica. Assim, foram determinadas as concentrações de cada componente nas fases rica em biodiesel, rica em glicerina/água. Posteriormente, usando o simulador comercial Aspen Plus 2006, os dados experimentais foram correlacionados através dos modelos moleculares NRTL, UNIQUAC e NRTL Eletrolitico para o cálculo do coeficiente de atividade de cada componente na fase líquida, com estimativa de novos parâmetros de interação energética. Os resultados foram considerados satisfatórios, observando-se que o modelo NRTL foi capaz de representar melhor os dados de equilíbrio dos sistemas estudados. / Abstract: Biodiesel can be defined as the mono alkyl esters of fatty acids derived from vegetable oils or animal fats, obtained through transesterification process. Besides the esters, the outlet stream of the transesterification reactor contains glycerin (a by-product of the reaction), excess alcohol, water, and small amounts of the catalyst. According to the solubility of these compounds, can have the effect that considerable amounts of esters (biodiesel) remains in the glycerin-rich phase and the ester-rich phase contains a significant amount of impurities. Because of this behavior is it necessary to understand the liquid-liquid phase equilibrium formed with the mixtures involved in order to proceed with the purification of biodiesel. Such data are not currently found in the literature, thus impracticable the real understanding of phase separation and the construction of virtual plants and the computer simulations executions. Therefore, the main objective of this work was to determine liquid-liquid equilibrium (LLE) data for the systems: BIOS + ethanol + glycerin, BIOM + ethanol + glycerin, BIOS + ethanol + water, BIOM + ethanol + water, BIOS + glycerin + water, BIOM + glycerin + water and quaternary systems involving the NaOH catalyst using 1% concentration. The terms BIOM and BIOS mean biodiesel from castor oil and soybean biodiesel. Initially, was made a physicolchemical characterization of soybean and castor oil with the aim to create the best conditions for the realization of the transesterification reactions. Biodiesel is produced by ethylic transesterification, and taken to subsequently characterization (to know its purity, because it is an important property for use in experiments performed). The study of the temperature of LLE was made by binodal curves using the method of determining the turbidity point, finding that the best temperature for the equilibrium analysis was 25 °C. The experiments for the construction of the ties lines were carried out in equilibrium cells, maintaining the system temperature constant at 25 °C and atmospheric pressure. Through factorial design 22, the agitation time (03 h) and rest time (12 h) were determined, in the experimental range studied, to reach the equilibrium. A methodology was developed by gas chromatography with FID detector (GC-FID) for biodiesel, ethanol and glycerin quantification, using methanol as solvent for GC analysis. The water was analyzed by Karl Fischer titration and the catalyst by potentiometric titration. Therefore, were determined the concentrations of each component at biodiesel - rich phases and glycerine / water - rich phase. Later, using the commercial simulator Aspen Plus 2006, the experimental data were correlated through the molecular models NRTL, UNIQUAC and Electrolytic NRTL for the calculation of the activity coefficient of each component in the liquid phase, with estimation of new parameters of interaction energy. The results were considered satisfactory, observing that NRTL was capable to represent better the equilibrium data of the studied systems. / Mestrado / Desenvolvimento de Processos Químicos / Mestre em Engenharia Química

Orientador: Martin Aznar / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-15T03:41:51Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Oliveira_LeonardoHadlichde_M.pdf: 5518543 bytes, checksum: 7baed60b99e1c7a89c08274a87714c13 (MD5) Previous issue date: 2009 / Resumo: Os contaminantes sulfurosos mais difíceis de serem removidos do óleo diesel pelo processo de hidrodessulfurização (HDS) são os aromáticos bloqueados estericamente, como o dibenzotiofeno (DBT) e seus os derivados alquilados 4-metil-dibenzotiofeno (4-MDBT) e 4,6-dimetil-dibenzotiofeno (4,6-DMDBT), genericamente chamados de DBTs. Com o aumento do número de grupos metila substituídos na molécula de DBT, o processo convencional de HDS se torna mais difícil, mais custoso e menos seguro, uma vez que utiliza H2 a altas pressões e temperaturas. Processos complementares para remoção destes compostos, que sejam economicamente viáveis e mais seguros são muito atrativos. Em geral, estes processos operam à pressão atmosférica e temperaturas menores que 100°C. Os mais citados são a oxidessulfurização, ODS, que consiste na oxidação dos contaminantes sulfurosos a sulfonas e sulfóxidos; a biodessulfurização, BDS, que usa microorganismos para decomposição dos contaminantes e remoção do enxofre; e a dessulfurização extrativa, EDS, que efetua a extração dos contaminantes sulfurosos com um solvente adequado. Sobre EDS, existem na literatura dados de extração para remoção de DBTs de óleos reais e/ou modelos, utilizando-se principalmente líquidos iônicos (LIs) como solvente. Estes trabalhos tratam principalmente das condições operacionais da extração, como número de etapas e teor final de enxofre no óleo diesel. Até o momento, dados termodinâmicos de sistemas reais ou modelos de óleo diesel como, por exemplo, LI + DBTs + n-dodecano são inexistentes na literatura. Sendo assim, o objetivo deste trabalho é abordar a EDS de um ponto de vista termodinâmico, com a obtenção, principalmente, de dados de equilíbrio líquido-líquido (ELL) de sistemas óleo diesel modelo + aromático sulfuroso + solvente. Seis sistemas deste tipo foram estudados a 25 e 40°C e pressão atmosférica de aproximadamente 95,0 kPa. Como óleo modelo será utilizado n-dodecano; como aromáticos sulfurosos, DBT, 4-MDBT e 4,6-DMDBT; e como solventes os líquidos iônicos dietilfosfato de 1-etil-3-metilimidazólio ([emim][DEtPO4]) e etilsulfato de 1-etil-3-metilimidazólio ([emim][EtSO4]). Por serem muito higroscópicos, os líquidos iônicos estudados foram submetidos à pressão menor que 8 kPa (60 mmHg) e temperatura de 50°C, sob agitação magnética, para redução do teor de umidade e compostos voláteis. Teores de umidade menores que 500 ppm foram obtidos por titulação de Karl Fischer. Para todos os sistemas foram determinadas curvas binodais, pelo método do ponto de névoa; e linhas de amarração, por refratometria. O sistema água + fenol + 1-butanol a 25°C foi utilizado para validação das técnicas. Os dados de ELL obtidos foram correlacionados com o modelo NRTL para o cálculo do coeficiente de atividade, e a correlação apresentou desvio médio quadrático menor que 0,15% para todos os sistemas. A qualidade dos dados experimentais foi verificada pelas equações de Hand e Othmer-Tobias, que mostraram um R2 > 0,95 em todos os casos. Os gráficos que mostram a distribuição da soluto entre as fases, a seletividade dos solventes e a porcentagem de remoção do contaminante sulfuroso indicam que o [emim][DEtPO4] é melhor solvente que o [emim][EtSO4] para extrair DBT, ou 4-MDBT, ou 4,6-DMDBT do n-dodecano / Abstract: The sulfur contaminants more difficult to remove from diesel oil by hydrodesulfuration process (HDS) are the sterically hindered aromatic compounds, like dibenzothiophene (DBT), and its alkylated derivatives 4-methyl-dibenzothiophene (4-MDBT) and 4,6-dimethyl-dibenzothiophene (4,6-DMDBT), commonly called DBTs. Increasing the number of methyl groups attached in DBT molecule, the conventional HDS process becomes more difficult, more costly and less secure, because it uses H2 at high pressures and temperatures. Complementary processes for removal of these compounds, which are economically viable and safer are very attractive. In general, these processes operate at atmospheric pressure and temperatures lower than 100 °C. The most cited are the oxidesulfurization, ODS, which is the oxidation of sulfur contaminants to sulfoxides and sulfones; the biodesulfurization, BDS, which uses microorganisms to decompose the contaminants and remove sulfur; and the extractive desulfurization, EDS, which performs the extraction of sulfur contaminants with a suitable solvent. About EDS, in the literature, there are extraction data to remove DBTs from real and/or model oils, using mainly ionic liquids (ILs) as solvent. These works mainly deal with extraction operating conditions, such as number of steps and final content of sulfur in diesel fuel. So far, thermodynamic data of real systems and models of diesel, for example, Lis + DBTs + n-dodecane are inexistent in the literature. Therefore, the objective of this study is to tackle the EDS by a thermodynamic point of view, obtaining, mainly, liquid-liquid equilibrium data (LLE) for model diesel oil + aromatic sulfurous compound + solvent systems. Six systems of this type were studied at 25 and 40 °C and atmospheric pressure of about 95.0 kPa. As model oil n-dodecane was used; as aromatic sulfurous compound, DBT, 4-MDBT and 4,6-DMDBT were used; as solvents, the ionic liquids 1-ethyl-3-methylimidazolium diethylphosphate ([emim][DEtPO4]) and 1-ethyl-3-methylimidazolium ethylsulfate ([emim][EtSO4]). Because they are very hygroscopic, the ionic liquids studied were subjected to pressure below 8 kPa (60 mmHg) at 50 °C under magnetic stirring to reduce the moisture and volatile content. Moisture levels below 500 ppm were obtained by Karl Fischer titration. For all systems, binodal curves were determined by cloud point method; and tie lines, by refractometry. The system water + phenol + 1-butanol at 25 ° C was used to validate the techniques. ELL data were correlated with the NRTL model for calculating the activity coefficient, which showed mean square deviation less than 0,15% for all systems. The equations of Hand and Othmer-Tobias has an R2 > 0.95 for all cases. The diagrams of solute distribution between two phases, of selectivity of solvents and removal percent of sulfur indicates that the [emim][DEtPO4] is better solvent than [emim][EtSO4] for extracting DBT, or 4-MDBT or 4,6-DMDBT from n-dodecane / Mestrado / Desenvolvimento de Processos Químicos / Mestre em Engenharia Química

Orientador: Roger Josef Zem / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-11T09:38:40Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dal'Boit_Silvia_M.pdf: 447965 bytes, checksum: c94324c82fb6fa904907ff7875b11ae1 (MD5) Previous issue date: 2008 / Resumo : Esse trabalho tem como objetivo o estudo da viabilidade de se utilizar se redes neurais artificiais (RNAs) para a predição de equilíbrio líquido-vapor (EL V), utilizando a abordagem do método de contribuição de grupos, método UNIF AC. Foram feitas duas propostas de trabalho, uma substituindo o método UNIF AC para o cálculo do coeficiente de atividade (?) pelas RNAs e outra calculando diretamente a composição da fase vapor (y) através das RNAs. A principal vantagem da utilização de uma rede neural reside na sua capacidade de modelar o sistema em equilíbrio sem a necessidade da definição prévia de um modelo de equilíbrio específico, como ocorre, por exemplo, no método UNIF AC. Foram estudados dois sistemas, um sistema constituído de misturas binárias álcoois água com cinco grupos funcionais UNIF AC e outro com misturas binárias de: álcoois, água, aldeídos e cetonas, com oito grupos funcionais UNIF AC. Foram usadas redes neurais do tipo feedforward com uma camada escondida. Utilizou-se o software Matlab 7.0 como ferramenta para esse trabalho. Nesse trabalho o número de neurônios na camada escondida foi estimado por três métodos diferentes. No entanto, os melhores resultados não foram obtidos por nenhum .destes e sim por redes com números de neurônios bem menores. Esse resultado demonstrou a independência de teorias e postulados na área de redes neurais artificiais, já que não existe como prever o seu desempenho e nem como escolher através de uma forma ótima e única os seus algoritmos e funções. Os resultados obtidos mostraram uma. boa capacidade de predição da rede, com desvios na mesma ordem de grandeza que os métodos baseados no uso de um modelo específico para a descrição do comportamento de equilíbrio líquido-vapor, mas sem a necessidade de se definir um modelo ou de seretp calculados parâmetros de interação ou constantes ajustáveis. Esse resultado é relevànte, uma vez que os sistemas estudados apresentam não idealidades acentuadas / Abstract : In this work the suitability of artificial neural networks (ANN) for the prediction of vapour-liquid equilibrium (VLE) is analyzed, using molecular groups that describe the components as input. Two different approaches were studied. In the first proposal the ANN is used to predict activity coefficients, in a similar way as done by the UNIF AC method. In the second proposal, vapour composition and equilibrium temperature are computed by the neural network without intermediate activity coefficient calculation. The main gain of the neural network is it capability to model the VLE without a previous definition of a specific equilibrium mo dei, like the UNIF AC mode!, for instance. Two different systems were studied, one of these is consisting of only binary mixtures for alcohols-water components with five UNIF AC functional groups. The other one is composed of binary mixtures of alcohols, water, aldehydes and ketones components with eight UNIF AC functional groups. The ANN used in this work is a feedforward network with one hidden layer, the networks was implemented in Matlab 7.0 software. In this work the numbers of hidden layers was estimating by three different methods. However the best results weren't found by none of these methods, but by a . smaller number of neurons than the indicated methods. These results show the independency of theories and postulates in the ANN area. There isn't a simple way to preview the network performance nor hüw to chose the optimum and unique form its algorithms and functions. The results showed that the proposed networks are capable of predicting VLE within a reasonable error margin, comparable to methods using specific thermodynamic models, without the necessity to define a mo dei, to calculate interaction parameters or adjustables constants. This result is relevant, respecting the systems presented here have a highly non-ideal behaviour / Mestrado / Sistemas de Processos Quimicos e Informatica / Mestre em Engenharia Química

Neste trabalho aplicou-se a metodologia diferencial para o cálculo do equilíbrio osmótico dentro da abordagem de Lewis-Randall para sistemas multisolventes. Nessa abordagem, são obtidas equações diferenciais que relacionam pressão e composição do sistema na condição de potencial químico constante dos solventes: o estado de equilíbrio osmótico é calculado integrando-se as equações, obtendo-se a curva de pressão osmótica em função da concentração do soluto. Essas equações não têm solução analítica, mas foram numericamente integradas para sistemas cuja não idealidade seja descrita pelo modelo UNIQUAC. A metodologia foi aplicada na análise de sistemas em que ocorre equilíbrio de fases líquido-líquido, o que em princípio corresponde ao teste mais severo a que pode ser submetida. A comprovação da eficácia da metodologia foi feita por meio da verificação das relações de equilíbrio nos passos intermediários e pela equação de Gibbs-Duhem. Os resultados mostraram que a abordagem é bastante confiável, e que o equilíbrio é corretamente calculado para uma variedade de situações. Foi possível discernir os casos em que é admissível utilizar um pseudo-solvente na descrição do equilíbrio osmótico (sistemas cujos solventes apresentam estruturas semelhantes, sem interação preferencial), e situações em que o cálculo pode não levar a resultados adequados (sistemas em que os solventes apresentem miscibilidade parcial). Os programas desenvolvidos são genéricos e, portanto, podem ser usados para o cálculo do equilíbrio osmótico em qualquer sistema descrito pela equação UNIQUAC. / A differential approach to the calculation of osmotic equilibrium of multisolvent systems within the Lewis-Randall framework is presented in this work. Differential equations relating pressure and composition at constant solvent chemical potential are developed, through whose integration the osmotic equilibrium is calculated. The curves of osmotic pressure as functions of the solute concentration cannot be analytically calculated, and were obtained through numerical integration. The methodology was used to calculate osmotic equilibrium for systems described by the UNIQUAC equation presenting liquid-phase split, which presumably corresponds to the most severe test. The approach was verified by checking the equilibrium conditions at intermediate points and also by checking the Gibbs-Duhem equation. The results show that the methodology is reliable and that the osmotic equilibrium can be correctly calculated for many situations. It was possible to identify the circumstances wherein a pseudo-solvent can be defined (systems whose solvents show similar structures, without presenting preferential interactions), and wherein the calculation may lead to unreliable results (systems wherein the solvents present partial miscibility). The computer programs developed are not specific, and can therefore be used to calculate osmotic equilibrium for any systems described by the UNIQUAC equation.

Orientador: Maria Alvina Krahenbuhl / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-12T02:24:53Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Ultchak_FlavianaSalles_M.pdf: 2164181 bytes, checksum: f1468bdd0cb3489326bd20f27ce9101c (MD5) Previous issue date: 2000 / Resumo: Dados de equilíbrio de fases são úteis no projeto e otimização de processos que envolvem separação de fases, como destilação e extração. Malonatos são substâncias orgânicas que atuam como importantes intermediários em várias reações, como na produção de tintas, fármacos, pesticidas e aromas. Mesmo assim, as propriedades físicas dos malonatos são escassas na literatura. Este trabalho tem como objetivo obter as curvas de equilíbrio líquido-vapor isobáricas para três sistemas: dimetilmalonato/n-butanol a 100 e 20OmmHg, dietilmalonato/n-butanol a 200mmHg. Foi utilizado um ebuliômetro de recirculação de fases, da marca comercial "Normag". As concentrações das fases líquidas e vapor foram obtidas por cromatografia gasosa. Observou-se que ocorria uma reação química durante os experimentos, mas que não impediu o desenvolvimento do trabalho. A consistência termodinâmica foi testada pelo método de van Ness-Fredenslund (1977) e os parâmetros de interação binária do coeficiente de atividade para os modelos Wilson, UNIQUAC e NRTL foram estimados pelo método da máxima verossimilhança de acordo com Stragevitch (1997). Apesar da reação química, os dados obtidos são consistentes de acordo com os critérios adotados, mas observou-se que com o aumento da ftação molar do malonato presente, a partir de 0,5, a qualidade dos dados foi prejudicada pela reação química / Abstract: Phase equilibrium data are useful in the project and optimization of process that inc1udes phases separation, such as distillation and extraction. Malonates are organic substances that participate as an important intennediate in production reactions, like as ink, pharmaceuticals, pesticides and ftagrances. However their properties are rare in scientific literature. In this work the isobaric curves ofvapor-liquid equilibrium were measured for three systems: (I) dimethyl malonate+l-butanol at 100 mmHg, (2) dimethyl malonate+l-butanol at 200 mmHg and (3) diethyl malonate+l-butanol at 200 mmHg. Each system was measured by means of an ebuliometer with phase circulation (NORMAG). The liquid and vapor phase concentration was obtained by gaseous chromatography. A chemical reaction was verified during the experiments, but it didn't impede the work development. The thermodynamic consistency of the data was tested using the van Ness-Fredenslund method (1977) and the binary interaction parameters ofthe activity coefficient for the WILSON, UNIQUAC and NRTL models were calculated by the Maximum Likelihood Method in agreement with Stragevitch (1997). However a reaction inside of the equipment occurred during the experimental measurements, the results were considered consistent in agreement with the adopted rules in this work, but was verified that the data quality was impaired by chemical reaction with the increase ofmolar ftaction ofthe malonate, after 0,5 / Mestrado / Desenvolvimento de Processos Químicos / Mestre em Engenharia Química

Orientador: Eduardo Augusto Caldas Batista / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Alimentos / Made available in DSpace on 2018-08-23T08:11:39Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Basso_RodrigoCorrea_D.pdf: 1825743 bytes, checksum: d974878d6fa879e716be9205980e326d (MD5) Previous issue date: 2013 / Resumo: Uma vez que a decantação é comumente usada na purificação do biodiesel, o conhecimento da distribuição dos componentes entre as duas fases líquidas formadas, dado pelo equilíbrio líquido-líquido (ELL), faz-se necessário. O comportamento deste biocombustível em motores e o dimensionamento de equipamentos para sua produção são dependentes de suas propriedades físicas. As informações referentes ao ELL e as propriedades físicas dos biodieseis etílicos são insuficientes na literatura científica, a despeito de sua importância como combustível completamente biorenovável. Deste modo, os objetivos do presente trabalho foram obter dados experimentais e modelar o ELL de sistemas contendo etanol + biodiesel etilíco + água ou glicerol; simular as etapas de decantação na purificação dos biodieseis; obter dados experimentais e estudar o comportamento da densidade, da viscosidade e do perfil térmico de biodieseis etílicos; desenvolver um modelo para o cálculo da viscosidade de ésteres etílicos e sistematizar uma metodologia preditiva para o cálculo das densidades de biodieseis. Os resultados mostraram que a temperatura teve pouco efeito no ELL de sistemas contendo glicerol + etanol + biodiesel etilíco de óleo de crambe. Os modelos NRTL e UNIQUAC descreveram o ELL dos sistemas com desvios globais menores que 1,22% e 1,07% para os sistemas contendo, respectivamente, água e glicerol. UNIFAC e UNIFAC-Dortmund apresentaram uma inadequada capacidade preditiva, com desvios globais maiores que 1,9% e 2,27% para os sistemas contendo, respectivamente, água e glicerol. A remoção parcial do etanol de sistemas contendo etanol + biodiesel etílico + glicerol reduziu o teor de glicerol na fase rica em biodiesel a concentrações inferiores ao mínimo requerido pelos padrões de qualidade do biodiesel. Usando um decantador para a separação do glicerol e dois conjuntos misturador/separador em contracorrente na lavagem do biodiesel, a quantidade de água requerida para a remoção de etanol e glicerol foi aproximadamente 1/4 da massa do biodiesel a ser purificado, e 1/8 da quantidade de água usada com um único conjunto misturador/separador. Os biodieseis de óleo de crambe e de óleo de coco tiveram, respectivamente, as maiores e as menores viscosidades, e o biodiesel de óleo de macauba teve o maior ponto de fusão entre os biodieseis analisados. A sistematização da metodologia predita para o cálculo de densidade resultou em desvios relativos menores que 0,89% e o modelo desenvolvido para o cálculo da viscosidade de ésteres etílicos resultou em desvios relativos médios menores que 14,73% / Abstract: Since settling is commonly used in the biodiesel purification, the knowledge of the component distribution between both liquid phases, given by the liquid-liquid equilibrium (LLE), is required. The biodiesel behavior in engines and the equipment design for its synthesis process are dependent on physical properties of this biofuel. Despite its importance as a completely renewable biofuel, experimental data in the scientific literature about LLE and physical properties of biodiesel produced by ethanolysis are scarce. Because of this, the aims of the present work were to obtain and to model LLE experimental data of systems containing ethanol + ethyl biodiesel + water or glycerol; to simulate the settling in the biodiesel purification; to determine experimental data and to evaluate the behavior of density, viscosity and thermal profile of ethyl biodiesels; to develop a new model for calculation of ethyl ester viscosity and to present a systematized methodology for biodiesel density calculation. The results showed little temperature effect on the LLE of the systems containing glycerol + ethanol + ethyl biodiesel from crambe oil. NRTL and UNIQUAC models described the LLE of the systems with overall deviations lower than 1.22% and 1.07%, for the systems containing, respectively, water and glycerol. UNIFAC and UNIFAC-Dortmund showed poor predictive capacity, with overall deviations higher than 1.9% and 2.27% for the systems containing, respectively, water and glycerol. Partial removal of ethanol from the systems containing ethanol + ethyl biodiesel + glycerol decreases the glycerol content in the biodiesel-rich phase to lower content than that required by biodiesel standard. Using a settler for glycerol separation and two sets mixer/settler in countercurrent for biodiesel water washing, the water content required for ethanol and glycerol removal was about 1/4 of the mass of biodiesel previous to settling, and 1/8 of the water content required for the biodiesel purification using only a single set mixer/settler. The biodiesels from crambe and coconut oil showed, respectively, the highest and the lowest viscosities, and the biodiesel from macauba pulp oil showed the highest melting point among the studied biodiesels. The systematized methodology resulted in relative deviations lower than 0.89% for the densities, and the developed model for the viscosity calculation showed relative deviations lower than 14.73% / Doutorado / Engenharia de Alimentos / Doutor em Engenharia de Alimentos

Orientadores: Antonio José de Almeida Meirelles, Jürgen Gmehling / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Alimentos / Made available in DSpace on 2018-08-23T15:44:16Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Belting_PatriciaCastro_D.pdf: 4041052 bytes, checksum: 985b093f692b3bc9a1072474787582f8 (MD5) Previous issue date: 2013 / Resumo: Propriedades termodinâmicas são úteis para a realização de projetos confiáveis, otimização e modelagem de processos que envolvam separação térmica e para a seleção de solventes usados em processos de extração. Tais propriedades são também necessárias no desenvolvimento de novos modelos termodinâmicos e no ajuste de parâmetros de modelos preditivos. Este trabalho de tese teve como objetivo principal ampliar o banco de dados de propriedades termodinâmicas para compostos graxos através da determinação sistemática do coeficiente de atividade à diluição infinita ( ), entalpia de excesso ( ) e dados de equilíbrio líquido-vapor (ELV) de sistemas contendo ácidos graxos e óleos vegetais. A primeira parte deste trabalho apresenta os dados de para vários solutos orgânicos diluídos em ácidos graxos saturados e insaturados, medidos pelo método de cromatografia gás-líquido na faixa de temperatura entre 303,13 K e 368,19 K. Através dos resultados obtidos, puderam ser identificadas diferentes tendências para compostos polares e não polares, tanto na série de ácidos graxos como também em relação à temperatura. Foi verificado que tanto a presença quanto o número de insaturações na cadeia carbônica do ácido graxo têm influência nas interações solvente-soluto e, consequentemente, nos valores de . A segunda parte deste trabalho tratou de medidas realizadas em sistemas contendo óleos vegetais refinados. Os óleos de soja, girassol e canola foram submetidos a determinações de , e ELV. As medidas de para n-hexano, metanol e etanol diluídos nos óleos vegetais foram determinadas pela técnica do Dilutor na faixa de temperatura entre 313,15 K e 353,15 K. Os dados experimentais obtidos foram comparados com os resultados gerados pelos métodos UNIFAC original e modificado (Dortmund) e para este último modelo, foi proposta uma extensão para os triacilgliceróis. Os dados de foram medidos para 11 misturas contendo solventes e os óleos vegetais relacionados anteriormente na faixa de temperatura de 298,15 K a 383,15 K. Todos os sistemas investigados apresentaram desvio em relação ao comportamento ideal e os valores de apresentaram-se, na maioria, positivos. Dados isotérmicos de ELV foram medidos para misturas entre os mesmos óleos vegetais e metanol, etanol e n-hexano a 348,15 K e 373,15 K através de um método estático. Para misturas com n-hexano, foi observado desvio negativo da lei de Raoult e um comportamento homogêneo, enquanto que as misturas com álcool apresentaram desvio positivo da idealidade e imiscibilidade. Os dados experimentais de ELV foram representados satisfatoriamente pelo modelo UNIQUAC, enquanto que os modelos UNIFAC modificado (Dortmund) e sua extensão proposta para triacilgliceróis foram capazes de predizer os sistemas apenas de forma qualitativa. Finalmente, dados isobáricos de ELV foram medidos para misturas com etanol + óleo de soja a 101,3 kPa e n-hexano + óleo de algodão a 41,3 kPa utilizando o ebuliômetro de Othmer modificado. Os resultados da correlação UNIQUAC também apresentaram boa concordância com os dados experimentais. Este trabalho resultou em um total de 1829 novos dados que irão expandir o banco de dados disponível para compostos graxos, permitindo uma descrição mais precisa do comportamento real de sistemas contendo tais substâncias / Abstract: Thermodynamic properties are useful for the reliable design, optimization and modelling of thermal separation processes as well as for the selection of solvents used in extraction processes. They are also required for the development of new thermodynamic models and for the adjustment of reliable model parameters. In order to improve the thermodynamic properties data bank of fatty compounds, the systematic determination of activity Coefficients at infinite dilution ( ), excess enthalpies ( ) and vapor-liquid equilibria (VLE) data of systems containing fatty acids and vegetable oils was performed. The first part of this work presents data for several organic solutes dissolved in saturated and unsaturated fatty acids measured by gas-liquid chromatography at temperatures from 303.13 K to 368.19 K and the comparison to available literature data. Different trends for polar and non-polar compounds could be identified both in the series of fatty acids and as function of temperature. It appears that both the presence and the number of cis double bonds in the fatty acid alkyl chain have influence on the solvent-solute interactions and hence on the values of . The second part of this work deals with measurements performed on systems with refined vegetable oils. Soybean, sunflower and rapeseed oils were submitted to measures of , , and VLE. The measurements of for n-hexane, methanol and ethanol dissolved in these vegetable oils were determined by gas stripping method (dilutor technique) in the temperature range of 313.15 K to 353.15 K. The experimental data were compared with the results of the group contribution methods original UNIFAC and modified UNIFAC (Dortmund) and an extension of the latter method to triacylglycerols was proposed. The data were measured for eleven mixtures containing solvents (organic and water) and the prior mentioned vegetable oils in the temperature range from 298.15 K to 383.15 K. All systems investigated showed deviation from the ideal behavior and their experimental data are mostly positive. Isothermal VLE data have been measured for methanol, ethanol, and n-hexane with the same vegetable oils at 348.15 K and 373.15 K using a computer-driven static apparatus. For mixtures with n-hexane it was observed a negative deviation from Raoult¿s law and a homogeneous behavior, while mixtures with alcohols had a positive deviation from ideal behavior and, in some cases, with miscibility gap. The experimental VLE data were satisfactorily represented by the UNIQUAC model, while the mod. UNIFAC (Dortmund) method and its proposed extension for triacylglicerols were capable of predicting the experimental data only in a qualitative way. Finally, isobaric VLE data were measured for mixtures of ethanol with refined soybean oil at 101.3 kPa and for n-hexane and cottonseed oil at 41.3 kPa using a modified Othmer-type ebulliometer. The results of the UNIQUAC correlation also showed good agreement with the experimental results. This work resulted in a total of 1829 new data that will expand the available fatty compounds data base, allowing a more accurate description of the real behavior of fatty systems / Doutorado / Engenharia de Alimentos / Doutora em Engenharia de Alimentos

Orientadores: Martin Aznar, Sérgio Duvoisin Júnior / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química / Made available in DSpace on 2018-08-21T20:26:45Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Rocha_EnioGomesdeAzevedo_M.pdf: 2064033 bytes, checksum: f91a84bce4c2b9d8bb4142c612dffb37 (MD5) Previous issue date: 2012 / Resumo: O biodiesel é uma fonte de energia renovável promissora e é do interesse das matrizes energéticas brasileiras e mundiais em razão da futura escassez de combustíveis fósseis, e das considerações ambientais sobre a diminuição das emissões poluentes. Este trabalho objetiva a produção de biodiesel etílico a partir de óleo de palma da região amazônica, e a determinação experimental e modelagem termodinâmica de dados de equilíbrio líquido-líquido em sistemas ternários compostos por biodiesel de óleo de palma + etanol + glicerina e biodiesel de óleo de palma + etanol + água, nas temperaturas de 25 °C e 50 ºC, à pressão atmosférica. As técnicas analíticas para determinação das composições das fases incluíram densimetria e índice de refração. Os dados de equilíbrio experimentais foram correlacionados com o modelo NRTL para o coeficiente de atividade e o modelo foi capaz de representar corretamente o comportamento destes dados, fornecendo uma boa descrição dos diagramas de fase dos sistemas estudados / Abstract: Biodiesel is a renewable energy source and is awakening the interest of Brazilian and global energy matrix because of future shortages of fossil fuels and environmental concerns about the reduction of pollutant emissions. This work aims at the production of ethyl biodiesel from palm oil of the Amazon region, and the experimental determination and thermodynamic modeling data of liquid-liquid equilibrium in ternary systems composed by palm oil biodiesel + ethanol + glycerol and palm oil biodiesel + ethanol + water at temperatures of 25 °C and 50 °C, at atmospheric pressure. The analytical techniques for determining the compositions of the phases included densimetry and refractive index. The experimental equilibrium data were correlated with the NRTL model for the activity coefficient. The model was able to correctly represent the behavior of the experimental data, providing a good description of the phase diagrams of the studied systems / Mestrado / Desenvolvimento de Processos Químicos / Mestre em Engenharia Química