Essential oils are featured commodities in the global market due their many applications in food and chemical industries, in different medicine areas, and as antibacterial, antifungal, and antioxidant agent. One of the phenomena accountable for the loss of essential oils quality may be associated with the degradation of terpene hydrocarbons by oxidation when exposed to air, light or heat, causing disagreeable odors. The procedure of terpenes content reducing, known as deterpenation, can be performed by diverse techniques, among which the liquid-liquid extraction can be highlighted since this process can be operated without the use of heating and pressure changes, causing low impact on the essential oil sensory qualities and low energy consumption. This research was focused on the fractionation process of citrus essential oils, by liquid-liquid extraction, using ethanol/water mixtures as solvents. Experimental liquid-liquid equilibrium data of model and real citrus systems were obtained. The aroma profile of the crude citrus essential oils (orange - Citrus sinensis and lime - Citrus aurantifolia) and the phases from the liquid-liquid equilibrium was also evaluated. Moreover, the crude citrus essential oils were fractionated in a continuous operation equipment (perforated rotating disc contactor, PRDC). It was verified that the water has an important influence over the fractionation performance, but not over the aroma profile of the phases. The experimental data from the model systems (citrus essential oil model mixture + ethanol + water) were used to adjust parameters of empirical and thermodynamic models, which provided satisfactory results on the calculation of physical property values and compositions of the phases from the real systems (crude citrus essential oil + ethanol + water). The fractionation of citrus essential oils by liquid-liquid extraction technology was technically feasible and can be accomplished into continuous apparatus such as PRDC column. The solvents employed provided extract phases enriched in oxygenated compounds. / Óleos essenciais são importantes produtos comercializados mundialmente devido às suas diversas aplicações em indústrias alimentícias e químicas, em diferentes áreas da medicina, e como agentes antibacteriano, antifúngico e antioxidante. Um dos fenômenos responsáveis pela sua perda de qualidade pode estar associado à degradação dos hidrocarbonetos terpênicos por oxidação, quando estes são expostos ao ar, luz ou calor, ocasionando odor desagradável. O procedimento para redução do teor de terpenos no óleo essencial, conhecido como desterpenação, pode ser realizado por diferentes técnicas, entre as quais a extração líquido-líquido se destaca uma vez que pode ser conduzida sem o emprego de calor e mudanças na pressão, o que atenua o impacto nas qualidades sensoriais e demanda menor gasto energético. Este estudo se concentrou no processo de fracionamento de óleos essenciais cítricos, pela técnica de extração líquido-líquido, empregando misturas de etanol e água como solventes. Foram obtidos dados de equilíbrio líquido-líquido de sistemas cítricos modelo e reais. O perfil de aroma dos óleos essenciais brutos (laranja - Citrus sinensis e lima ácida Citrus latifolia) e das fases provenientes do equilíbrio líquido-líquido também foram avaliados. Além disso, os óleos essenciais brutos foram submetidos ao processo de fracionamento em equipamento de operação contínua (coluna de discos rotativos perfurados, PRDC). Verificou-se que a água possui uma importante influência sobre o desempenho do processo de fracionamento, mas não afetou o aroma das fases. Os dados experimentais dos sistemas modelo (mistura modelo de óleo essencial cítrico + etanol + água) foram utilizados para o ajuste de parâmetros de modelos empíricos e termodinâmicos, os quais apresentaram bons resultados no cálculo de valores de propriedades físicas e da composição das fases oriundas dos sistemas reais (óleo essencial cítrico bruto + etanol + água). O fracionamento de óleos essenciais cítricos pela tecnologia de extração líquido-líquido mostrou-se tecnicamente viável e pode ser conduzido em equipamentos contínuos como a coluna de extração PRDC. Os solventes empregados permitiram a obtenção de fases extrato enriquecidas com compostos oxigenados.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / O estudo da estabilidade de emulsões de biocombustíveis destaca-se, dentre outros aspectos, pela necessidade de identificação das características destas. Esta necessidade reforça-se pela dificuldade de detecção de biodiesel e suas misturas quando estão fora de especificação, além de se aplicar aos processos de separação e purificação do biodiesel após a transesterificação. O entendimento deste problema poderá ser alcançado a partir de estudos de estabilidade associados aos modelos termodinâmicos de equilíbrio líquido-líquido (modelo NRTL) em sistemas ternários, que serão a base da modelagem proposta neste trabalho. O levantamento de dados envolve técnicas de observação direta em titulação, e ensaios de estabilidade e tensiometria, com algumas alterações das técnicas clássicas. Desta forma, o objetivo principal do trabalho é propor uma maneira de identificar e caracterizar as interfaces das emulsões formadas e estudar a estabilidade das fases envolvidas. Além disso, estuda-se a introdução de alcoóis como agentes tensoativos para viabilizar a utilização de misturas de combustíveis, mesmo na região de mais de uma fase. Para o desenvolvimento do trabalho, emulsões envolvendo os constituintes básicos serão combinadas entre si em diferentes proporções. A etapa inicial constitui-se de um mapeamento das misturas e proporções que formam as emulsões, baseadas nas curvas de equilíbrio. Em seguida, faz-se o estudo de caracterização e estabilidade destes sistemas. Com estas informações é possível mapear o sentido de incremento de tensão na interface e instabilidade da separação de fases das emulsões em relação aos diagramas ternários correspondentes. Por fim, propõe-se uma estratégia para estimar os parâmetros termodinâmicos do NRTL para as espécies presentes nos sistemas estudados e prever o comportamento dos mesmos e de sistemas similares. Este modelo matemático proposto tem como objetivo complementar a técnica experimental adotada para construção das curvas de equilíbrio, sendo bem sucedido / The study of the stability of biofuels emulsions calls attention, among other things, to the need to identify their characteristics. This need is reinforced by the difficulty of detecting biodiesel and its blends when they are out of specification, and apply the processes of biodiesel separation and purification after transesterification. The understanding of this issue could be reach from stability studies associated with thermodynamic models of liquid-liquid equilibrium (NRTL) in ternary systems, which will be the basis for modeling proposed in this paper. The research involves direct observation techniques for titration, and stability tests and tensiometry, with some changes of classical techniques. Thus, the main objective is to propose a way to identify and characterize the interfaces of emulsions formed and study the stability of the phases involved. Furthermore, it studies the introduction of alcohols as surfactants to enable the use of mixtures of fuel, even in the region of more than one phase. For development work, emulsions involving basic constituents will be combined in different proportions. The first step consists of mapping the mixtures and proportions which form emulsions, based on the equilibrium curves. Then, it is done the study of characterization and stability of these systems. With this information it is possible to map the direction of an increase in the interface tension and phase separation instability of emulsions in relation to the corresponding ternary diagrams. Finally, it proposes a strategy to estimate the thermodynamic parameters of the NRTL for the species present in the systems studied and predict the behavior of these and similar systems. This mathematical model aims to complement the experimental technique adopted for construction of the equilibrium curves, being successful

Although the interest in vegetable oils as feedstock for biofuel production is not a recent issue, this took great impetus by the need to have alternative energy sources to the use of oil and oil products, with a search for new sources of vegetable oil. The chichá (sterculia striata) is a large tree that measures 8-25 meters high, it is found in the Brazilian Atlantic Forest and it has fast growing, resistance to low temperatures and different altitudes. The seeds are cylindrical and flat with a black fur that comes off as dries. It has up to 42%almond oil, being a potential candidate for obtaining oil in Brazil. In recent years, many researches have been developed in order to make the production of biodiesel, by ethylic route, technically and economically viable. In this point, much has been done with respect to reactional aspects of this process. However, little researches have been done in order to solve problems related to separation and purification steps. Knowing the phase behavior of the systems is vital for the design, operation and control of these units. This study aimed to: 1) study the process of obtaining biodiesel from chichá oil, 2) perform experimental and theoretical study of the liquid-liquid equilibrium (LLE) involving representative substances of the phase equilibrium present in the chichá biodiesel production. It is expected that the experimental results obtained in this study may come to assist the industry of biodiesel production, providing biodiesel production data and phase equilibrium data to these ones. The results showed that the chichá has about 40% oil in its seed, the chichá biodiesel production reached 99% yield in esters using time ration of 0,5 hours, molar ratio oil/alcohol 1/10, 1,5 % oil mass in mass of catalyst and temperature of 30 °C. The data (LLE) for the ternary system chichá biodiesel + ethanol + glycerol and its tie-lines showed a very characteristic behavior, having no significant variation in studied temperatures. / Embora o interesse por óleos vegetais como matéria-prima para produção de bicombustíveis não seja um assunto recente, tomou grande impulso pela necessidade de se dispor de fontes de energia alternativas ao uso do petróleo e derivados, havendo uma busca por novas fontes de óleo vegetal. O chichá (Sterculia striata) é uma árvore de grande porte, de 8 a 25 metros de altura, encontrada na Mata Atlântica brasileira, com crescimento rápido, resistente a baixas temperaturas e diferentes altitudes. As sementes são cilíndricas e achatadas com uma pele preta que se desprende à medida que vai secando. Apresenta, na sua amêndoa até 42% de óleo, sendo uma candidata potencial para a obtenção de óleo no Brasil. Nos últimos anos, muitas pesquisas vêm sendo desenvolvidas visando tornar a produção de biodiesel, via rota etílica, técnica e economicamente viável. Neste sentido, muito têm sido realizado no tocante aos aspectos reacionais deste processo. Entretanto, pouco se tem pesquisado objetivando resolver os problemas relacionados às etapas de separação e purificação. Conhecer o comportamento de fases dos sistemas é vital para o projeto, operação e controle destas unidades. Este trabalho teve como objetivos: 1) estudar o processo de obtenção de biodiesel a partir do óleo de chichá; 2) realizar o estudo experimental e teórico do equilíbrio líquido-líquido (ELL) envolvendo substâncias representativas do equilíbrio de fases presentes na produção de biodiesel do chichá. Espera-se que os resultados experimentais obtidos neste trabalho possam vir a auxiliar o setor de produção de biodiesel, fornecendo a estes, dados de produção do biodiesel e dados do equilíbrio de fases. Os resultados encontrados mostraram que o chichá possui aproximadamente 40% de óleo em sua semente, a produção de biodiesel de chichá alcançou 99 % de rendimento em ésteres utilizando tempo de ração de 0,5 horas, razão molar óleo/álcool 1/10, 1,5% da massa do óleo em massa de catalisador e temperatura de 30 °C. Os dados do (ELL) para o sistema ternário biodiesel de chichá + etanol + glicerina e suas tie-lines mostraram um comportamento muito característico, não tendo variação significativa nas temperaturas estudadas.

The use of oil seeds as a source for biodiesel production constitutes an important raw material, and the encouragement of their production contributes to the agricultural development of the country. In this sense, there was a liquid-liquid equilibrium study of ternary systems: ethyl-glicerina- biodiesel ethanol and methyl-glycerin-methanol biodiesel to 313 K and 323 K. The miscibility limits or bimodal curve for these systems were obtained by the method determining the turbidity point. Data for the construction of mooring lines were determined by preparing mixtures of known concentrations of the three components in the two-phase forming region. These blends, after stirring were maintained at rest until the total separation of the phases, and then it was expected that the equilibrium was reached. After the samples of both phases were collected and analyzed on a balance of drying, where the alcohol was determined percentage of the glycerin rich phase, and the alcohol percentage in rich phase biodiesel. The other two biodiesel components and glycerin were determined using the equation found by the points of the binodal curve raffinate side, which is the phase rich in glycerine, and side extract, which is rich phase biodiesel, and thus created the lines bollard which called tie lines. This study evaluated the behavior of the bimodal curve via ethylic route and methyl at temperatures of 313 K and 323 K, and the study of phase equilibrium for biodiesel system sesame-glycerine-alcohol oil. The results showed that the effect of temperature is not influenced to the solubility of the systems studied, and the curves of the systems were well characterized, and the binodal curves sesame oil biodiesel system + ethanol + glycerin showed similarity to each other, however, there was a variation in the immiscibility region in relation to biodiesel system sesame oil + glycerine + methanol, making it smaller, an increase in the solubility between components. The model used UNIQUAC provided a good representation of experimental data, showing a standard of 1.47% and 0.90% deviations for biodiesel systems sesame oil + glycerine + ethanol and 0.49% and 0.21% for systems biodiesel sesame oil + glycerine + methanol, and there was also slight variation in solubility temperature variation. / Fundação de Amparo a Pesquisa do Estado de Alagoas / O uso de sementes oleaginosas como fonte para produção de biodiesel constitui-se em uma importante matéria prima, e o incentivo da sua produção contribui para o desenvolvimento agrário do país. Nesse sentido, foi realizado um estudo de equilíbrio líquido-líquido dos sistemas ternários: biodiesel etílico-glicerina- etanol e biodiesel metílico-glicerina-metanol a 313 K e 323 K. Os limites de miscibilidade ou curva binodal para estes sistemas foram obtidos pelo método da determinação do ponto de turbidez. Os dados para a construção das linhas de amarração foram determinados pela preparação de misturas de concentrações conhecidas dos três componentes na região de formação de duas fases. Estas misturas, após agitação, foram mantidas em repouso até a total separação das fases, e em seguida, esperou-se que o equilíbrio fosse atingido. Após, as amostras de ambas as fases, foram coletadas e analisadas em uma balança de secagem, onde foi determinado o percentual de álcool presente na fase rica em glicerina, e o percentual de álcool presente na fase rica em biodiesel. Os outros dois componentes biodiesel e glicerina, foram determinados através da equação encontrada pelos pontos da curva binodal do lado rafinado, que é a fase rica em glicerina, e do lado extrato, que é a fase rica em biodiesel, e assim criadas a linhas de amarração as quais chamamos de tie lines. Neste trabalho foi avaliado o comportamento da curva binodal via rota etílica e metílica nas temperaturas de 313 K e 323 K , e o estudo de equilíbrio de fases para o sistema biodiesel do óleo de gergelim-glicerina-álcool. Os resultados obtidos apresentaram que o efeito da temperatura não influenciou para a solubilidade dos sistemas estudados, e que as curvas dos sistemas ficaram bem caracterizadas, sendo que, as curvas binodais do sistema biodiesel do óleo de gergelim + etanol + glicerina apresentou semelhança entre si, porem, houve uma variação na região de imiscibilidade em relação ao sistema biodiesel do óleo de gergelim + metanol + glicerina, tornando-a menor, apresentando um aumento na solubilidade entre os componentes. O modelo utilizado UNIQUAC forneceu uma boa representação dos dados experimentais, apresentando desvios padrão de 1,47% e 0,90% para os sistemas biodiesel do óleo de gergelim + etanol + glicerina e 0,49% e 0,21% para os sistemas biodiesel do óleo de gergelim + metanol + glicerina, assim como também houve pequena variação de solubilidade na variação da temperatura.

Submitted by Emanuel Varela Cardoso (emanuel.varela@ufcg.edu.br) on 2018-07-26T20:04:29Z No. of bitstreams: 1 RODRIGO ALBUQUERQUE BATISTA – DISSERTAÇÃO (PPGEQ) 2009.pdf: 1371116 bytes, checksum: e83cb01217e145c19452e17728123ea0 (MD5) / Made available in DSpace on 2018-07-26T20:04:29Z (GMT). No. of bitstreams: 1 RODRIGO ALBUQUERQUE BATISTA – DISSERTAÇÃO (PPGEQ) 2009.pdf: 1371116 bytes, checksum: e83cb01217e145c19452e17728123ea0 (MD5) Previous issue date: 2009-03-31 / A destilação é um dos processos de separação mais importantes e que também, mais consomem energia em indústrias químicas e petroquímicas. Portanto sua operação otimizada é condição sine qua non para viabilidade dos negócios. Além do alto consumo, em alguns processos ocorre a formação de compostos azeotrópicos que se mantêm presentes na destilação; estes se classificam entre homogêneos e heterogêneos. Este trabalho abordou a otimização do sistema de purificação de solvente (trem de destilação) de uma das unidades da Braskem, o qual é constituído por duas colunas de destilação e um vaso de flash. A planta onde está localizado o sistema de purificação produz polietilenos de Alta Densidade (PEAD) e de Ultra Alto peso Molecular (PEUAPM) através da tecnologia Slurry. A polimerização é realizada em suspensão de solvente e utiliza reatores do tipo mistura perfeita (CSTR). A perda de solvente e o consumo de vapor representam 80% do custo variável após matérias primas da planta de produção de polietileno de alta densidade tecnologia slurry da MCI – Mitsubishi Chemical Inc. A otimização das colunas de destilação da Planta PE2 da Braskem utilizando modelo termodinâmico de Peng Robinson através do simulador comercial Aspen Plus demonstrou potencial de economia de 1.200.000 R$/ano. / The distillation is the most important separation process in chemical engineer, on the other hand it is the highest industry energy consumer. Therefore, optimized operation is essential to business feasibility. In some process happen the azeotropic moisture is formed that is hold in the distillation section, they can be classified as homogeneous or heterogeneous. This work approached the optimization of the Solvent Purification System (distillation train) from Braskem PE2 unit who is built up from to two distillation columns and one flash drum. The PE2 unit who produce High Density Polyethylene and Ultra High Molecular Weight Polyethylene by slurry process from Mitsubishi Chemical Corporation is localized in Camacari, Brazil. The polymerization is conduced in a solvent suspension and use Continuous Stirred Tank Reactor (CSTR) type. The solvent lost and the steam consumer together the 80% from the variable cost, before raw material, in High Densit y Polyethylene and Ultra High Molecular Weight Polyethylene by slurry process from Mitsubishi Chemical Corporation. The optimization from Braskem PE2 Unit distillation system, using thermodynamic model Peng Robinson through the Aspen Plus commercial simulator presented 1.200.000 R$/y.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / O estudo da estabilidade de emulsões de biocombustíveis destaca-se, dentre outros aspectos, pela necessidade de identificação das características destas. Esta necessidade reforça-se pela dificuldade de detecção de biodiesel e suas misturas quando estão fora de especificação, além de se aplicar aos processos de separação e purificação do biodiesel após a transesterificação. O entendimento deste problema poderá ser alcançado a partir de estudos de estabilidade associados aos modelos termodinâmicos de equilíbrio líquido-líquido (modelo NRTL) em sistemas ternários, que serão a base da modelagem proposta neste trabalho. O levantamento de dados envolve técnicas de observação direta em titulação, e ensaios de estabilidade e tensiometria, com algumas alterações das técnicas clássicas. Desta forma, o objetivo principal do trabalho é propor uma maneira de identificar e caracterizar as interfaces das emulsões formadas e estudar a estabilidade das fases envolvidas. Além disso, estuda-se a introdução de alcoóis como agentes tensoativos para viabilizar a utilização de misturas de combustíveis, mesmo na região de mais de uma fase. Para o desenvolvimento do trabalho, emulsões envolvendo os constituintes básicos serão combinadas entre si em diferentes proporções. A etapa inicial constitui-se de um mapeamento das misturas e proporções que formam as emulsões, baseadas nas curvas de equilíbrio. Em seguida, faz-se o estudo de caracterização e estabilidade destes sistemas. Com estas informações é possível mapear o sentido de incremento de tensão na interface e instabilidade da separação de fases das emulsões em relação aos diagramas ternários correspondentes. Por fim, propõe-se uma estratégia para estimar os parâmetros termodinâmicos do NRTL para as espécies presentes nos sistemas estudados e prever o comportamento dos mesmos e de sistemas similares. Este modelo matemático proposto tem como objetivo complementar a técnica experimental adotada para construção das curvas de equilíbrio, sendo bem sucedido / The study of the stability of biofuels emulsions calls attention, among other things, to the need to identify their characteristics. This need is reinforced by the difficulty of detecting biodiesel and its blends when they are out of specification, and apply the processes of biodiesel separation and purification after transesterification. The understanding of this issue could be reach from stability studies associated with thermodynamic models of liquid-liquid equilibrium (NRTL) in ternary systems, which will be the basis for modeling proposed in this paper. The research involves direct observation techniques for titration, and stability tests and tensiometry, with some changes of classical techniques. Thus, the main objective is to propose a way to identify and characterize the interfaces of emulsions formed and study the stability of the phases involved. Furthermore, it studies the introduction of alcohols as surfactants to enable the use of mixtures of fuel, even in the region of more than one phase. For development work, emulsions involving basic constituents will be combined in different proportions. The first step consists of mapping the mixtures and proportions which form emulsions, based on the equilibrium curves. Then, it is done the study of characterization and stability of these systems. With this information it is possible to map the direction of an increase in the interface tension and phase separation instability of emulsions in relation to the corresponding ternary diagrams. Finally, it proposes a strategy to estimate the thermodynamic parameters of the NRTL for the species present in the systems studied and predict the behavior of these and similar systems. This mathematical model aims to complement the experimental technique adopted for construction of the equilibrium curves, being successful

Orientador: Antonio Jose de Almeida Meirelles / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Alimentos / Made available in DSpace on 2018-08-17T20:44:23Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dias_TelmaPorcinaVilasBoas_M.pdf: 800597 bytes, checksum: eee5814b7dd33c7fe35806dce5b84d48 (MD5) Previous issue date: 2011 / Resumo: Os álcoois superiores são provenientes, em sua maior parte, de transformações de aminoácidos durante o processo de fermentação. São álcoois com números de átomos de carbono entre três e cinco, como o álcool propílico, álcool amílico e seus isômeros, responsáveis pelo odor de algumas bebidas alcoólicas. Eles estão presentes na composição do óleo fúsel, que é a fração alcoólica menos volátil obtida durante a destilação do etanol. Embora o óleo fúsel seja um dos principais subprodutos da destilação do álcool, não é devidamente aproveitado pelas indústrias. Devido à presença desses álcoois superiores no processo de destilação do etanol, este trabalho tem como objetivo estudar o equilíbrio líquido vapor (ELV) desses componentes. O estudo foi feito com sistemas isobáricos a pressões de 760 e 560 mmHg, formados pelos álcoois superiores 2-propanol, 2-metil-1-propanol e 3-metil-1-butanol. O equipamento empregado na obtenção dos dados de equilíbrio (_ 9 _ 9 _ 9 _: foi um ebuliômetro FISCHER ® e a composição das fases em equilíbrio (líquida e vapor condensado) foi determinada utilizando cromatografia gasosa. Os sistemas estudados foram os binários 3-metil-1-butanol + 2-metil-1-propanol a 760 mmHg, 2-propanol + 3-metil-1-butanol a 760 mmHg e 560 mmHg e o ternário 2-propanol + 3-metil-1-butanol + 2-metil-1-propanol a 760 mmHg e 560 mmHg, procurando cobrir toda a faixa de composição, incluindo os compostos puros. Os dados de ELV obtidos experimentalmente foram submetidos ao teste de consistência termodinâmica. Outra contribuição consistiu na obtenção dos parâmetros de interação binária de modelos de coeficientes de atividade da fase líquida como as equações de Wilson, UNIQUAC e NRTL. Estas equações são comumente usados em simuladores de processos. Para o ajuste de parâmetros e o teste de consistência foi utilizado o simulador Aspen Plus ®. Os testes de consistência termodinâmica confirmaram a boa qualidade dos dados obtidos pelo ebuliômetro FISCHER ® para os sistemas binários estudados. Os modelos de Wilson, NRTL e UNIQUAC mostraram-se adequados na representação do ELV de todos os sistemas estudados, binários e ternários, obtendo-se desvios de temperatura e de composição da fase vapor muito próximos para todos os modelos utilizados / Abstract: The higher alcohols are derived, mainly, from the amino acids changes during the fermentation process. These are alcohols with carbon numbers between three and five, such as propyl alcohol, amyl alcohol and their isomers, responsible for the odor of most alcoholic beverages. They are present in the composition of fusel oil, which is the least volatile alcoholic fraction obtained during the ethanol distillation. Although the fusel oil is one of the main by-products of alcohol distillation, it is not properly harnessed by industry. Due to the presence of higher alcohols in the ethanol distillation process, this work aims at studying the vapor-liquid equilibrium (VLE) of these components. The study was developed with isobaric systems at pressures of 760 and 560 mmHg, formed by higher alcohols 2-propanol, 2-methyl- 1-butanol and 3-methyl-1-butanol. The equipment used in obtaining the equilibrium data (P ¿ T ¿ x ¿ y) was an ebuliometer FISCHER and the composition of the equilibrium phases (liquid and condensed steam) was determined using gas chromatography. The studied systems were the binary 3-methyl-1-butanol + 2- methyl-1-propanol at 760 mmHg, 2-propanol + 3-methyl-1-butanol at 760 mmHg and 560 mmHg and the ternary 2-propanol + 3 - methyl-1-butanol + 2-methyl-1- propanol at 760 mmHg and 560 mmHg, always trying to cover the entire composition range including the pure compounds. The VLE data obtained were experimentally tested for thermodynamic consistency. Another contribution was the binary interaction parameters obtained by adjusting the activity coefficient models of the liquid phase (Wilson, NRTL and UNIQUAC) to the experimental data. These equations are commonly used in process simulators. The Aspen Plus simulator was used to adjust the parameters and to test the consistency of the experimental data. The thermodynamic consistency tests confirmed the good data quality obtained by the FISCHER ebuliometer for the binary systems studied. The models Wilson, NRTL and UNIQUAC proved to be adequate for representing the VLE of all studied systems, binary and ternary ones, and the temperature and vapor composition deviations between experimental and calculated data were low for all the models used / Mestrado / Engenharia de Alimentos / Mestre em Engenharia de Alimentos

Orientador: Antonio José de Almeida Meirelles, Charlles Rubber de Almeida Abreu / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Alimentos / Made available in DSpace on 2018-08-17T20:08:39Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Hirata_GlauciadeFreitas_M.pdf: 4160128 bytes, checksum: 9b62997885094931827adf8fd70b8a25 (MD5) Previous issue date: 2011 / Resumo: Na indústria de óleos, a remoção dos ácidos graxos livres é a etapa mais importante do processo de purificação. Geralmente, é realizada pelo refino químico ou físico. Em alguns casos, no entanto, o refino convencional provoca resultados indesejáveis. A desacidificação por extração líquido-líquido tem se mostrado uma alternativa viável tecnicamente. Nos estudos realizados, os dados de equilíbrio são determinados e modelados para cada tipo de óleo isoladamente, resultando em modelos que são específicos para cada óleo. No entanto, para obter uma ferramenta preditiva, é necessário considerar as verdadeiras composições presentes nas misturas para que se consiga distinguir o comportamento de cada tipo de sistema de forma satisfatória. Neste trabalho, os dados existentes na literatura foram usados para reajustar os parâmetros de interação entre grupos do método UNIFAC. Isto é necessário porque os parâmetros originais do UNIFAC-LLE não predizem bem o comportamento desse tipo de sistema. Para reajustar estes parâmetros, os sistemas foram modelados considerando sua complexidade. Entretanto, para conseguir comparar com os dados experimentais, as misturas foram consideradas pseudoternárias e pseudoquaternárias (como estão disponíveis os dados experimentais). Uma nova divisão também foi proposto para simplificar a descrição do pseudocomponente óleo. No caso, cada resíduo de ácido graxo (juntamente com "um terço" do resíduo de glicerol) que se liga para formar as moléculas de triacilglicerol foram considerados como componentes independentes, negligenciando sua real conectividade. Isto é útil, pois reduz consideravelmente o número de componentes do pseudocomponente óleo. Para isso, um grupo adicional foi criado (-COOCH5/3). Os desvios encontrados usando os grupos e os parâmetros originais de UNIFAC-LLE foram consideravelmente maiores do que os desvios encontrados para os outros dois casos (parâmetros reestimados e nova divisão), o que demonstra a melhora no poder preditivo do método UNIFAC. Foram determinados dois sistemas de validação, um com óleo de palma e o outro com uma mistura de óleos de babaçu, palma e soja, em que se pode constatar a melhora no poder preditivo, tanto usando os parâmetros originais reajustados como usando os parâmetros ajustados com a nova divisão, quando comparado com os parâmetros originais do UNIFAC-LLE. Este estudo possibilitou a organização dos dados de equilíbrio líquido-líquido para a desacidificação de óleos disponíveis na literatura e, ampliou a possibilidade de uso de tais dados no desenvolvimento e otimização de processos na indústria de óleos vegetais e seus derivados / Abstract: In the industry of oils, the removal of free fatty acids is the most important stage of the purification procedure. It is usually performed by chemical or physical refining. In some cases, however, the conventional refining causes undesirable results. The deacidification by liquid-liquid extraction has proved a viable alternative technically. In the studies carried out, the data regarding equilibrium are determined and modeled for each type of oil alone, resulting in models that are specific for each oil. However, to obtain a predictive tool, it is necessary to consider the true compositions present in the mixtures so that it could distinguish the behavior of each type of system satisfactorily. In this work, the existing data in the literature were used to recalculate group interaction parameters of the UNIFAC method. This is necessary because the original parameters of UNIFAC-LLE do not yield predictions with enough accuracy. To adjust these parameters, the systems were modeled considering its complexity, however, in order to compare with experimental data, the compositions were reduced to pseudo ternary and pseudo quaternary (as are available the experimental data). New groups have also been proposed to simplify the description of the oil pseudocomponent. In this case, each fatty acid residue (together with ¿one third¿ of a glycerol residue) that connects to form the triacylglycerol molecules are considered as independent components, regardless of the true connectivity. This is useful because it reduces the number of components of the oil pseudocomponent. For this, an additional group was created (-COOCH5/3). The derivation found using the original groups and parameters of UNIFAC-LLE was considerably higher than the deviations found in both other cases(adjusted original parameters and new division), showing that the predictive power of the UNIFAC method was improved for this type of system. Two validation systems were made: one with palm oil and the other one with a mixture of babassu oil, palm and soya, where you can see the improvement in predictive power, either using the adjusted original parameters or using the parameters adjusted to the new division, when compared to the original parameters. Thus, this study enabled the organization of the data set of liquid-liquid equilibrium for deacidification of oils available in the literature and extended the use of such data in the development and optimization of procedures in the industry of vegetable oil and its derivatives / Mestrado / Engenharia de Alimentos / Mestre em Engenharia de Alimentos

Orientador: Elias Basile Tamborgi / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-06T23:13:38Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Borracini_HeloisaMariaPitaro_M.pdf: 561004 bytes, checksum: e3b9d20443cd5c9315ba77c397ee51dc (MD5) Previous issue date: 2006 / Resumo: Bromelina é o nome dado a um conjunto de enzimas proteolíticas encontradas nos vegetais da família Bromeliaceae, da qual o abacaxi é o mais conhecido. A bromelina tem diversos usos, todos baseados em sua atividade proteolítica. Com a necessidade de desenvolver novos processos de purificação e concentração desses compostos, a extração líquido-líquido por rnicela reversa mostra-se como uma técnica atrativa, pois a micela reversa possui a capacidade de solubilizar biomoléculas específicas de uma solução aquosa, como o extrato bruto do abacaxi. O objetivo desse trabalho foi estudar a recuperação da enzima bromelina através da técnica de extração líquido-líquido por rnicelas reversas. Para tanto, utilizaram-se três sistemas micelares distintos formados a partir de BDBAC (agente tensoativo catiônico), AOT (agente tensoativo aniônico) e CTAB (agente tensoativo catiônico). Foram realizados planejamentos estatísticos com o intuito de realizar uma triagem das variáveis significativas em cada processo. A metodologia de superfície de resposta foi empregada para quantificação dos níveis das variáveis significativas à extração. No presente trabalho são apresentados estudos da influência conjunta que alguns parâmetros exercem sobre a extração líquido-líquido da bromelina com rnicelas reversas, nas etapas de extração e re-extração, para fins de caracterização, modelagem e otirnização / Abstract: Bromelain is a set of proteolitics enzymes found in vegetables of the Bromeliaceae family, from which pineapple is known more. Bromelain has several uses, alI based on its proteolitics activity. There are the necessity to develop new processes for purification and concentration of these composites, the liquid-liquid extraction by reversed micelles reveals as one attractive technique, therefore it has had the specific capacity of getting solub1e biomolecules of an aqueous solution, as the crude extract of the pineapple. This is a study on the recovery of bromelain through liquid-liquid extraction by reversed micelles. Three distinct micelar systems formed from BDBAC (cationic surfactant), AOT (anionic surfactant) and CTAB (cationic surfactant) were employed. Statistical designs were used to select the most significant variables for each process. Surface response methodology was used to quantify the levels of the significant variables. In this work systematic studies are performed on the influence that certain parameters have on the recovery of bromelain through liquid-liquid extraction by reversed micelles, concerning forward and back extration. The goal is the system mathematical characterization and otimization / Mestrado / Sistemas de Processos Quimicos e Informatica / Mestre em Engenharia Química

Orientadores: Antonio Jose de Almeida Meirelles, Roberta Ceriani / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenahria de Alimentos / Made available in DSpace on 2018-08-12T23:20:41Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Taham_Thiago_M.pdf: 2455225 bytes, checksum: c1d9574336bac7f84b970238a9896a58 (MD5) Previous issue date: 2009 / Resumo: A etapa de desacidificação por via física deve ser delineada de forma a aproveitar a grande diferença na volatilidade dos compostos indesejáveis e do óleo neutro sob altas temperaturas e vácuo, sem causar danos importantes aos nutracêuticos, sem produção excessiva de ácidos graxos trans e sem perda elevada de óleo neutro. Aprimorar as condições operacionais desta importante etapa do refino de óleos vegetais é um assunto relevante atualmente. Neste sentido, o uso de ferramentas computacionais na análise dos efeitos das variáveis de processo e da variabilidade da matéria-prima na qualidade do produto final torna-se bastante interessante. No entanto, a modelagem matemática de sistemas químicos complexos, como os óleos vegetais, demanda o levantamento de uma grande variedade de propriedades físicas e métodos preditivos, cuja acurácia pode ser questionada. Dentro deste contexto, o presente trabalho investigou experimentalmente o processo de desacidificação por via física em batelada de sistemas-modelos graxos de composição conhecida (triacilgliceróis + ácidos graxos + tocoferol), seguindo planejamentos fatoriais, e validou os resultados finais das respostas de interesse, acidez final, concentração de nutracêuticos e perda de óleo neutro, gerados por simulação computacional nas mesmas condições de processo. Os desvios médios encontrados foram satisfatórios e comprovaram a capacidade da ferramenta de simulação de prever os valores finais próximos dos reais / Abstract: The steam deacidification step must be designed in order to take into account the high difference in the volatility of undesirable compounds and the neutral oil under high temperatures and vacuum, without causing damage to nutraceutical compounds, excessive production of trans fatty acids and neutral oil loss. To improve the process conditions of this important stage of vegetable oils refining is a relevant topic nowadays. Thus, using computacional simulation in the effect analysis of the process variables and the variability of raw material in the final product quality becomes relevant. However, the mathematical modeling of complex chemical systems, such as edible oils, requires knowledge of a wide variety of physical properties and predictive methods, whose accuracy can be questioned. This work studied experimentally the steam deacidification process of fatty model-systems with known composition (triacylglycerol + fatty acids + tocopherol), following experimental designs, and tried to validate the results responses of interest (final acidity, neutral oil loss and nutraceutical content), generated by computational simulation under the same process conditions. The mean deviation was satisfactory and showed the computational simulation ability to predict final results close to the real ones / Mestrado / Mestre em Engenharia de Alimentos