Orientador: Martín Aznar / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química / Made available in DSpace on 2018-08-20T15:48:19Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Barbosa_MarianaRicken_M.pdf: 3140781 bytes, checksum: ce61206a4ab10df4d9f58d21d2faa257 (MD5) Previous issue date: 2012 / Resumo: Os líquidos iônicos são compostos químicos cujas propriedades termofísicas têm sido estudadas a fim de aplicá-los em diversos processos, tais como o de separação. No caso da destilação, para realizar o projeto, otimização e a operacao do sistema, necessita-se conhecer o equilíbrio liquida-vapor, cujo calculo pode ser realizado por equações de estado cúbicas. Essas expressões contêm parâmetros de atração e repulsão que são dependentes de propriedades críticas, as quais não são possíveis de determinar experimentalmente para os líquidos iônicos, mas podem ser estimadas por grandezas mensuráveis, como, por exemplo, a velocidade do som. Neste trabalho, as propriedades críticas, temperatura de ebulição e os termos atrativo e repulsivo de equações de estado cúbicas para os líquidos iônicos baseados no íon imidazólio [C2mim] [EtSO4], [C2mim] [NTf2], [C6mim] [NTf2], [C5mim] [NTf2], [C4mim] [PF6], [C2mim] [PF6], [C6mim] [PF6], [C8mim] [NTf2], [C8mim] [PF6], [C8mim] [BF4], [C4mim] [BF4], [C6mim] [BF4] e [C4mim] [NTf2], foram determinados a partir de dados de velocidade do som, volume molar e capacidades caloríficas, minimizando uma função objetivo atraves do algoritmo genético PIKAIA. As frações molares da fase liquida do equilíbrio liquida-vapor de sistemas binários incluindo imidazólios foram calculadas pelo software Phase Equilibrium 2000 e comparadas com os dados experimentais. Os líquidos iônicos com anions [BF4]- e [NTf2]- apresentaram resultados similares de ELV para a maioria das equações de estado e regras de mistura quando se utilizou os valores de temperatura normal de ebulição, pressão e temperatura criticas obtidos pelo processo de otimização e pelo método de contribuição de grupo proposto por Valderrama e Rojas (2009). Para os imidazólios contendo íons [PF6]- e [EtSO4]-, os desvios médios relativos para as frações molares na fase liquida foram menores quando se utilizaram as propriedades termofísicas calculadas por velocidade do som e regra de mistura de van der Waals / Abstract: Ionic liquids are chemical compounds whose thermophysical properties have been studied in order to apply them in a large amount of processes, for example, separation process. In case of distillation, one needs to know liquid-vapor equilibria whose determination can be done through cubic equations of state in order to design, optimize and operate the system. In those equations, there are attractive and repulsive parameters which are dependent on critical properties that, for ionic liquids, cannot be experimentally determined but can be estimated by measurable variables, such as speed of sound. In this work, the critical properties, boiling temperature and the attractive and repulsive parameters of cubic equations of state for ionic liquids based on imidazolium [C2mim] [EtSO4], [C2mim] [NTf2], [C6mim] [NTf2], [C5mim] [NTf2], [C4mim] [PF6], [C2mim] [PF6], [C6mim] [PF6], [C8mim] [NTf2], [C8mim] [PF6], [C8mim] [BF4], [C4mim] [BF4], [C6mim] [BF4] e [C4mim] [NTf2], were determined using speed of sound, molar volume and heat capacities data, minimizing an objective function using PIKAIA genetic algorithm. Liquid mole fractions of binary liquid-vapor equilibria with imidazolium were calculated by Phase Equilibrium 2000 software and then compared with experimental data. Ionic liquids with [BF4]- and [NTf2]- anions showed similar results for most of the equations of state and mixing rules when the normal boiling temperature, critical pressure and temperature were used and estimated by an optimization procedure and group contribution method proposed by Valderrama and Rojas (2009). Imidazolium-based ionic liquids with [PF6]- and [EtSO4]- ions had the smallest relative mean deviations of liquid mole fractions when the thermophysical properties were calculated by speed of sound and the van der Waals's mixing rule were used / Mestrado / Desenvolvimento de Processos Químicos / Mestre em Engenharia Química

Orientador: Rahoma Sadeg Mohamed. / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-01T04:27:33Z (GMT). No. of bitstreams: 1 PessoaFilho_PedrodeAlcantara_D.pdf: 10293388 bytes, checksum: d2122777bc0a4783f681b4c94289e6de (MD5) Previous issue date: 2002 / Resumo: A fonnação de sistemas aquosos bifásicos em conseqüência da adição à água de alguns pares de polímeros, ou de certos polímeros e sais, é um fenômeno bem estabelecido e conhecido. Esses sistemas encontram larga aplicação na separação de moléculas biológicas em laboratório e têm conhecido nos últimos tempos incipiente aplicação industrial; sua correta modelagem tennodinâmica é o objetivo deste trabalho. Inicialmente consideraram-se sistemas formados por dois polímeros. Procurou-se incorporar à equação de Flory-Huggins modificações que levassem em conta a formação de ligações de hidrogênio entre moléculas de água e entre moléculas de água e de polímero, no caso, o poli(etileno glicol). Em uma primeira análise utilizou-se como base do desenvolvimento a teoria quimica, que considera a ligação de hidrogênio uma ligação covalente. Os resultados foram bastante adequados e indicavam que a consideração das ligações cruzadas era suficiente para permitir uma boa modelagem. Assim, outros modelos que levavam em conta a solvatação foram desenvolvidos, em uma primeira abordagem considerando o número de moléculas de água na camada de solvatação constante, depois permitindo que esse valor variasse com a composição. Todos esses modelos tiveram bastante sucesso; entretanto, resultados pouco adequados foram obtidos na utilização da SAFT (teoria estatistica do fluido associativo). A polidispersão da dextrana também foi considerada em alguns cálculos, com sucesso; entretanto, dadas as diferenças existentes entre dados experimentais obtidos em grupos de pesquisa diversos, não foi possivel construir um modelo totalmente preditivo. Estudaram-se também sistemas formados por polímeros e sais. Nesse caso, o esforço teórico foi direcionado à compreensão do papel dos componentes nos tennos devidos à interação eletrostática ¿ por exemplo, polímeros presentes alteram a constante dielétrica e a densidade do meio, devendo portanto alterar a equação de Debye-Hückel, o que, por sua vez, faz com que se prevejam comportamentos irrealistas. Análise acurada revelou que a solução completa do problema demanda a conversão de propriedades obtidas no formalismo de McMillan e Mayer ao formalismo de Lewis e Randall para misturas de solventes ¿ esforço teórico cujo vulto ultrapassa o escopo deste trabalho. Desenvolveu-se também um modelo para sistemas fonnados por polieletrólitos e polímeros neutros. Esse modelo é baseado em uma equação empirica do virial, e considera a ocorrência de várias reações, por meio das quais foi possivel obter um novo modelo de energia de Gibbs excedente que levasse em conta a variação do grau de dissociação iônica em soluções aquosas de polieletrólitos. O modelo fisico de solvatação constante, desenvolvido para sistemas formados por dois polímeros, foi utilizado no estudo da partição de moléculas biológicas. O modelo foi capaz de descrever muito bem resultados de experimentos de partição. Nesse caso, a consideração da polidispersão da dextrana, que afeta muito pouco cálculos de equilíbrio líquido-líquido, modificou de maneira adequada a densidade numérica dessas fases, tomando o modelo mais confiável / Abstract: Aqueous two-phase systems are formed when either two polymers or a polymer and a salt are added to water at certain concentrations. These systems have been widely used to separate biological molecules in laboratory, and have recently found incipient industrial application. This work is aimed at the development of reliable thennodynamic models for these systems. First, systems fonned by two polymers were examined. The Flory-Huggins equation was modified to account for hydrogen bonding occurring between water molecules (self-association) and between water and polymer molecules (solvation). The first modification uses the chemical theory, according to which hydrogen bonding is considered to be equivalent to a covalent bonding. The results obtained were very good and indicated that cross-association alone might bring about this improvement. Purely physical models accounting for solvation were subsequently developed, first by considering the number of water molecules bonded to each polymer molecule as a constant value, and later allowing it to vary with concentration. These models were found very successful. A similar attempt to use the SAFT (statistical associating fluid theory), however, did not provide good results. Polydispersion in polymers such as Dextran was also successfully accounted for, even though it was not possible to establish a completely predictive model due to the discrepancies in experimental data obtained by different research groups. Systems fonned by polymers and salts were dealt with next. In this case, the theoretical investigation was aimed at the understanding of the role of the different compounds in the ca1culation of the tenn that accounts for long range interactions. For instance, polymers modify the dielectric constant and the specific gravity ofthe surrounding medium, thus modifying the Debye-Hückel equation; however, accounting for this effect introduces spurious terms in phase equilibrium ca1culations. A more detailed analysis showed that the correct solution to this problem would require the conversion of properties of mixing ca1culated in the McMillan and Mayer forrnalism to that of Lewis and Randal, a serious and challenging theoretical problem whose solution is beyond the scope of this work. A new thennodynamic model tailored for solutions of polyelectrolytes and neutral polymers was also developed. This model is based on an empirical virial equation and considers the occurrence of some ionic dissociation reactions. Through this picture it was possible to develop a new excess Gibbs energy model accounting for the variation of the ionic dissociation degree in aqueous solutions of polyelectrolytes. The model with constant value for the solvation number, developed for systems fonned by two polymers, was also used to model the partitioning of biological molecules in these systems. The model provided a very good description of partitioning experiments. Accounting for Dextran polidispersion, which has almost no effect on phase equilibrium ca1culations, modifies the numeric density of the liquid phases in equilibrium, and increases the reliability of the model / Doutorado / Engenharia de Processos / Doutor em Engenharia Química

Orientador: Antonio Jose de Almeida Meirelles / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Alimentos / Made available in DSpace on 2018-08-03T20:53:24Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Rodrigues_ChristianneElisabetedaCosta_D.pdf: 3767410 bytes, checksum: e8a09b3f4bc3b7dd2c7291b0ab0f134e (MD5) Previous issue date: 2004 / Doutorado

Orientador: Maria Angela de Almeida Meireles / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Alimentos / Made available in DSpace on 2018-07-24T19:06:04Z (GMT). No. of bitstreams: 1 CardozoFilho_Lucio_D.pdf: 4177832 bytes, checksum: 4a16cfc488bc865b116d630f75316ab3 (MD5) Previous issue date: 1999 / Resumo: Este trabalho apresenta metodologias complementares e auxiliares para modelagem na extração supercrítica de óleos essenciais. A primeira metodologia consiste em um procedimento matemático para a obtenção dos coeficientes de fugacidade, a partir de uma equação de estado, os quais são necessários na modelagem termodinâmica da extração supercrítica. Neste procedimento permite-se a utilização de qualquer tipo de regra de mistura para determinação dos parâmetros de interação da equação de estado. A segunda metodologia trata-se de um procedimento para o cálculo do equilíbrio líquido-vapor a altas pressões. O equilíbrio líquido-vapor é calculado a partir de um sistema de equações envolvendo equações de balanços de massa, critérios de equilíbrio termodinâmico e restrições estequiométricas. Este procedimento permite calcular os problemas básicos de equilíbrio líquido-vapor tais como: ponto de bolha, ponto de orvalho e flash. Utilizou-se este procedimento cálculo da solubilidade de um óleo para o essencial em dióxido de carbono. A terceira consiste estimação dos parâmetros de interação binária das equações na metodologia desenvolvida de estado a partir de dados experimentais de equilíbrio líquido-vapor da literatura. Foi empregado o método de máxima verossimilhança juntamente com a segunda metodologia proposta parâmetros de interação binária das equações de estado usadas no cálculo equilíbrio líquido-vapor a altas pressões. Finalmente, foi desenvolvido um procedimento de avaliação econômica rápida para plantas industriais de extração supercrítica para produtos naturais. Esta avaliação econômica está centrada principalmente no custo energético. A quarta metodologia permite o cálculo da cinética de extração supercrítica baseado no modelo de leito fixo com difusão em sólido homogêneo. o modelo proposto deve ser aplicado para as seguintes condições: sistemas isotérmicos, sistemas monocomponentes, escoamento unidimensional, sem dispersão axial e isoterma de sorção linear. O exemplo selecionado para a aplicação das metodologias desenvolvidas foi a desterpenação do óleo essencial de laranja, de grande interesse industrial. Foram utilizadas as equações de estado de Peng-Robinson e de Soave-Redlich-Kwong. / Abstract: This work presents complementary and auxiliary methodologies for modeling supercritical extraction of essential oils. The first methodology consists of a mathematical procedure to obtain the fugacity coefficients, from any equation of state. These coefficients are necessary for thermodynamic modeling of the supercritical extraction. This procedure allows to use any type of mixing rule for determination of the interaction parameters of the equation of state. The second methodology deals with the procedure to calculate the vapour-liquid equilibrium at high pressures. The vapour-liquid equilibrium is calculated from a system of equations involving the mass balance, thermodynamic equilibria relationship and stoichiometric restrictions. This procedure allows to calculate the basic problems of liquid-vapour equilibrium, such as: bubble point, dew point and flash. The solubility of an essential oil in carbon dioxide was predicted using this procedure. The third methodology was developed in order estimate binary interaction parameters of the thermodynamic equations state from literature liquid-vapour equilibrium Maximum Likelihood experimental data. The Generalized method was used together with the methodology to calculate binary interaction parameters for the liquid-vapour equilibrium at high pressures. The fourth methodology allows the study of the kinetics of supercritical extraction based on a fixed bed model with the diffusion in homogeneous solid. The adopted model can be used for the systems which are: isotherm, one dimensional, without axial dispersion and have a linear sorption isotherm. Finally, a procedure was developed for a fast economic evaluation of industrial plants of supercritical extraction of natural products. This economic evaluation takes into account the energy cost. The example selected for the application of the developed methodologies was the desterpenation of orange essential oil, which is a oil of great industrial interest. Peng-Robinson and Soave-Redlich-Kwong were the used equations of state. / Doutorado / Doutor em Engenharia de Alimentos

Orientadores: Roger Josef Zemp, Ana Maria Frattini Fileti / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-04T03:59:01Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Ribeiro_ValeriaSantana_M.pdf: 3503404 bytes, checksum: 3030e0b52819fa164dbcd760c731404b (MD5) Previous issue date: 2005 / Resumo: Na literatura são apresentados vários modelos termodinâmicos para o ajuste de dados de equilíbrio líquido-vapor (ELV) multicomponentes. Entretanto, devido à complexidade destes modelos termodinâmicos para interpolar dados para pressões onde dados experimentais não são disponíveis, foi proposto o uso das Redes Neurais Artificiais. Inicialmente a resolução de equações de equilíbrio líquido-vapor foi feita através de cálculos do ponto de Bolha T para o sistema ternário 2-buranol 2-butanona- água a fin de se obter uma grande quantidade de dados para serem usados nos treinamentos das redes. O modelo termodinâmico usado na representação da fase líquida foi NRTL (Non-Random-Two-Liquid). Estes dados foram então usados para treinar e testar os modelos de redes neurais, e nós verificamos que as redes neurais foram capazes de descrever o comportamento de equilíbrio com pequenos desvios nas composições preditas para o vapor em sistemas isobáricos. Um modelo neural foi então desenvolvido no MATLAB para fazer predição das propriedades termodinâmicas para o sistema 2-butanol-2-btanona-água, usando dados em diferentes pressões para treinas a rede, e predizer a composição de vapor e temperaturas em pressões na usadas no treinamento das redes. Como esperado, resultados muito pobres foram obtidos quando dois conjuntos de dados isobáricos usados para predizer o comportamento de ELV em uma pressão intermediária... Observação: O resumo, na íntegra, poderá ser visualizado no texto completo da tese digital / Abstract: Many thermodynamic models for the data correlation of multicomponent liquid-vapor equilibrium (LVE) can be found in the literature. However, due the difficulty of these thermodynamic models to interpolate data at pressures where experimental data is not available, the use of Artificial Neural Networks was considered. Initially the resolution of liquid-vapour equilibrium equations was made through calculations of the bubble-point T for the ternary system 2-butanol / 2-butanone / water in order to get a reasonable amount of data to be used in the training of the networks. The thermodynamic model used in the representation of the liquid phase was NRTL (Non-Random-Two-Liquid). These data were then used to train and test neural network models, and we verified that the neural nerworks were capable of describing the equilibrium behavior with small deviations in predicted vapor composition, for isobaric systems. A neural model was then developed in MATLAB to make predictions of thermodynamic properties for the 2-butanol / 2-butanone / water system, using data at different pressures to train the network, and predict vapor composition and temperature at pressures nor used to train the network. As expected, a very poor result was obtained when two isobaric sets of data were used to predict LVE behavior at an intermediate pressure... Note: The complete abstract is available with the full electronic digital thesis or dissertations / Mestrado / Sistemas de Processos Quimicos e Informatica / Mestre em Engenharia Química

Submitted by Marco Antônio de Ramos Chagas (mchagas@ufv.br) on 2017-07-13T16:35:23Z No. of bitstreams: 1 texto completo.PDF: 466038 bytes, checksum: 4e7d17d57f19b23a42cc7c78a02b13d2 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-07-13T16:35:23Z (GMT). No. of bitstreams: 1 texto completo.PDF: 466038 bytes, checksum: 4e7d17d57f19b23a42cc7c78a02b13d2 (MD5) Previous issue date: 2001-08-31 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / Neste trabalho foi estudado o equilíbrio de fases a 25 o C e 30 o C em sistemas aquosos bifásicos (SAB) ternários formados por a) Poli(propileno glicol) (PPG) + Composto 2 + Água e b) Co-Polímero tri-bloco de Poli(etileno glicol) (PEG) e Poli(propileno glicol) + Composto 2 + Água. Os sacarídeos Glicose, Maltose ou Maltodextrina foram usados como Composto 2. Foi avaliada a influência de três diferentes massas molares de Poli(propileno glicol) (400 g/mol, 725 g/mol e 1.200 g/mol), de três diferentes maltodextrinas comerciais (Dextrose Equivalentes 10, 13 e 20) e de três diferentes composições para os co-polímeros PEG-PPG, com 10 % de PEG, 20 % de PEG e 40 % de PEG, gerando massas molares de co-polímeros de 1.900 g/mol, 2.100 g/mol e 2.450 g/mol, respectivamente, sobre os diagramas de equilíbrio de fases,. Para as misturas que apresentaram formação de duas fases líquidas foram preparados diagramas de fases dos sistemas, totalizando 13 diagramas. Foi observado que o aumento da massa molar dos polímeros aumentou a região bifásica. Os sistemas contendo PPG 725, PPG 1.200 e co- polímero 1.900 apresentaram fase rica em polímero de composição praticamente invariável para os diferentes pontos de mistura preparados. modelos (“UNiversal matemáticos NRTL QUasi-Chemical (“Non-Random Activity Coefficient”) Two-Liquid”), e UNIFAC Os UNIQUAC (“UNIquac Functional Group Activity Coefficient”) foram empregados para correlacionar os dados experimentais obtidos neste trabalho. Obteve-se um bom ajuste tanto para o NRTL quanto para o UNIQUAC, com desvios da ordem de 1%, para os sistemas modelados em bancos de dados agrupados por semelhança de compostos. O modelo NRTL apresentou maior flexibilidade no ajuste, enquanto que o UNIQUAC demonstrou maior robustez no tratamento de quantidades maiores de dados experimentais e/ou sistemas razoavelmente diferentes entre si. Não foi obtido um bom ajuste com o modelo UNIFAC, o que, provavelmente, pode ter ocorrido devido ao grande número de parâmetros a ajustar, e/ou à falta de boa estimativa inicial. / In this work were studied ternary mixtures of a synthetic polymer such as Poly(propylene glycol) of various molar masses or block copolymers of Poly(propylene glycol) and Poly(ethylene glycol) of various PEG-PPG ratios, a saccharide as Glucose, Maltose or commercial Maltodextrin of various Dextrose Equivalents, and Water. All systems studied that showed phase splitting were analyzed and a total of 13 phase diagrams were prepared. The influence of molar masses of the reagents over the equilibrium curve was analyzed. The Non-Random Two-Liquid (NRTL), UNIversal QUAsi-Chemical (UNIQUAC) and UNIquac Functional Group Activity Coefficient models were employed to correlate and predict phase equilibrium, using the data obtained. Good agreement between experimental data and model was achieved for most of the systems when the NRTL and UNIQUAC models were employed, given that some characteristics of these models must be observed. For the UNIFAC model it was not obtained good fittings, probably due to the high number of parameters to adjust or to the lack of good initial guesses. / Dissertação importada do Alexandria

Orientador : Antonio Jose de Almeida Meirelles / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Alimentos / Made available in DSpace on 2018-08-03T14:52:13Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Alves_JoseGuilhermeLembiFerreira_D.pdf: 9466611 bytes, checksum: 5373bb06cd092c9f0cb3bd3b29df531f (MD5) Previous issue date: 2003 / Resumo: Neste trabalho foi estudada a pré-purificação da proteína de fusão precursora à insulina humana e produzida por Escherichia coli modificada, utilizando-se Sistemas Aquosos Bifásicos do tipo polietileno glicol (PEG)/sal/água. A proteína de fusão foi fornecida pela empresa farmacêutica Biobrás S.A (Montes Claros/MG) e foi dissolvida em uréia 8M. Os experimentos de partição da proteína de fusão foram conduzidos de forma a identificar condições para a separação da proteína de fusão de outras proteínas e componentes celulares de E. coli. Foram realizados dois planejamentos experimentais 32 para o estudo da partição da proteína de fusão precursora da insulina humana no sistema PEG/fosfato de potássio/água. tendo-se como variáveis a massa molar do polietileno glicol, a razão mássica PEG/fosfato do sistema (RPEG/FOS). OS níveis estudados foram 1500, 3350 e 8000 para a massa molar do PEG; 1,6, 1,636 e 1,67 para RPEG/FOS. No primeiro planejamento, os testes de partição foram conduzidos a pH 9, enquanto que no segundo planejamento, os testes foram conduzidos a pH 12. Concluídos os testes com o sistema PEG/fosfato de potássio/água, foi escolhida a melhor condição para a purificação da proteína de fusão, condição esta que foi também testada para o sistema PEG/citrato de sódio/água. Para o sistema PEG/fosfato de potássio/água, o melhor resultado foi obtido com o PEG de massa molar 1500, concentração de 16% p/p PEG/l0% p/p de fosfato e pH 9, com fator de purificação da ordem de 1,5 vez e recuperação de 99%. Nestas mesmas condições, mas utilizando citrato de sódio, o fator de purificação e a recuperação foram 1,8 vez e 50,0%, respectivamente. Para analisar a proteína de fusão precursora da insulina humana, desenvolveu-se uma metodologia de análise por Cromatografia de afinidade / FPLC, usando-se a coluna Chelating Sepharose para separar a proteína de fusão dos demais componentes celulares e o Método de Bradford para quantificá-1a. Diagramas de fase do sistema PE& Na3Cit/H2O, para 3 pesos moleculares de PEG (600, 1500 e 3000) foram medidos a 25°C e modelou-se o equilíbrio líquido-líquido deste sistema usando-se o modelo VERS, baseado na equação do virial e que usa como medida de concentração uma fração de superfície externa do componente. Um ajuste muito bom aos dados experimentais foi obtido e os erros absolutos médios entre as concentrações experimentais dos componentes e as calculadas pelo modelo VERS foram 1,16%, 1,05% e 1,19% para os sistemas PEG600/ Na3Cit/H2O, PEGl500/ Na3Cit/H2O e PEG3000/ Na3Cit/H2O, respectivamente. O modelo obtido apresentou boa capacidade preditiva para a influência da massa molar do PEG sobre o equilíbrio líquido-líquido do sistema estudado. Para fins de modelagem termodinâmica, também foi estudada a partição das insulinas humana e suína puras nos sistemas PEG600/ Na3Cit/H2O, PEG1450/Na3Cit/ H2O e PEG3350/Na3Cit/ H2O em pH 4,5, 7 e 9,5 a 25°C para modelar a partição da insulina no sistema PEG/ Na3Cit/ H2O, utilizando-se também o modelo VERS e bons resultados foram obtidos para a -predição do coeficiente de partição da insulina suína no sistema PEG/ Na3Cit/H2O a pH 7,0 / Abstract: In this work the primary purification of a fusion protein precursor of human insulin and produced by recombinant E. coli has been studied using aqueous two-phase systems. The fusion protein was provided by the pharmaceutical company Biobrás S.A (Montes Claros/Brazil) and was dissolved in 8M area. Partitioning essays of fusion protein were investigated in the poly(ethylene glycol) (PEG)/potassium phosphate and poly(ethylene glycol)/sodium citrate aqueous two-phase systems at 25°C. Two 32 experimental design were done to evaluate the effects of PEG molecular weight and the polymer/salt concentration ratio on the purification factor and on the recovery of the fusion protein in the top phase. The studied levels were 1500, 3350 and 8000 for PEG molecular weight and 1,6; 1,636 and 1,67 for the polymerlsaIt concentration ratio. The partitioning experiments were performed at pH 9 and 12. An analytical method for the fusion protein was developed using Immobilized Metal Affinity Chromatography and the Bradford method. Solids on the interface top were observed in all cases examined The fusion protein partitioned between the PEG-rich phase and the solids on interface. Contaminating proteins were eliminated to some extent, which resulted in an almost 2-fold fusion protein purification with good recoveries. Phase diagrams of the system poly(ethylene glycol)1 sodium citrate/water were determined for three different molecular weights of PEG ( 600, 1500, 3000) at 25°C. At least four tie-lines of each system were measured. The experimental results were correlated by applying a model for the excess Gibbs energy. This model is the Virial equation used by Pitzer for salt solutions, but concentrations are expressed by surface fraction. It is called Virial Equation with Relative Surface fractions (VERS). All phase equilibrium calculations were performed using this model and minimizing the Gibbs energy of the feed under the constraint that both phases are electroneutral. Agreement between the experimental and calculated results within the experimental uncertainty was obtained. The average percents of deviation between experimental and calculated values using VERS model for all components were 1,16%, 1,05% and 1,19% for the systems PEG6001 Na3Cit/H2O, PEGl500/ Na3Cit/H2O PEG30001 Na3Cít/ H2O respectively. Human and porcine insulin partitioning was investigated in the system PEG/sodium citrate/water for three pHs (4,5; 7 and 9,5) at 25°C. Human and porcine insulin showed great affinity for the PEG-rich phase and the partition coefficients were higher than 10. The human insulin partition coefficient is practically independent of the PEG molecular mass. However, there is a tendency for the porcine insulin partition coefficient to increase with the PEG molecular mass at pH 7 and 9,5, attaining values- above 50. The porcine insulin partition coefficient was predicted in the system PEG/sodium citrate/water at 25°C using VERS model and good results were obtained for the system at pH 7 / Doutorado / Mestre em Engenharia de Alimentos

Orientadores: Antonio Jose de Almeida Meirelles, Fabio Rodolfo Miguel Batista / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Alimentos / Made available in DSpace on 2018-08-27T18:12:26Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Lucchesi_KarolynneWeber_M.pdf: 2545312 bytes, checksum: 924445a68faa88732383166e326ff7eb (MD5) Previous issue date: 2015 / Resumo: A biomassa de microalgas vem despertando grande interesse científico como matéria prima para produção de biodiesel, devido ao elevado teor de óleo de algumas espécies, além de ser uma importante fonte para a produção de diversos biocompostos. Seu cultivo não compete com a produção de alimentos e ainda auxilia na captura de CO2, tendo um impacto benéfico para o meio ambiente. Diante desta promissora potencialidade, este trabalho objetiva investigar a produção de ésteres etílicos a partir de óleo de microalgas, avaliando as propriedades físicas destes ésteres e do óleo, além de estudar o equilíbrio líquido-líquido de algumas misturas de interesse. Óleo comercial de microalga da espécie Chlorella protothecoides, obtido junto à empresa Solebyo, foi utilizado como matéria prima para a produção do biodiesel (etanol como álcool reagente), obtendo-se um biocombustível totalmente renovável. O óleo foi caracterizado em termos dos seus ácidos graxos, estimando-se sua composição em triacilgliceróis (TAG). A dependência da viscosidade e densidade com relação à temperatura, índice de acidez e teor de umidade, foram determinados para o óleo e seu respectivo biodiesel. Uma análise adicional de ponto de fulgor foi realizada exclusivamente para o biodiesel. Por fim, o estudo do equilíbrio líquido - líquido das misturas biodiesel de microalgas + glicerol + etanol e óleo de microalgas + biodiesel de microalga + etanol, foi realizado a 25, 40 e 55 °C. Estes sistemas têm importância nas diversas etapas da reação de transesterificação e nas etapas de purificação do biodiesel. A técnica de HPSEC foi utilizada para quantificar os componentes nas fases e a modelagem do equilíbrio foi realizada utilizando os modelos NRTL e UNIQUAC. Todos os sistemas apresentaram desvios de balanço menores que 0,5%, indicando uma boa qualidade dos dados experimentais e da técnica utilizada. A grande semelhança entre as propriedades do óleo e do biodiesel de microalgas com relação a óleos e biodieseis convencionais indica uma grande potencialidade desta matéria prima para a produção de biodiesel / Abstract: The biomass of microalgae has been attracting great scientific interest as raw material for biodiesel (fatty acid esters), due to the high oil content of some species, and its importance for biocompounds production. Its great advantage with respect to traditional raw materials (oil) is centered on the fact that the microalgae cultivation does not compete with the food production, especially regarding the production of biofuels, and aids in the capture of CO2, having a beneficial impact to the environment. Given this promising potential, this work aims to investigate the production of ethyl esters from microalgae oil, evaluating the physical properties of these esters and oil, as well as studying liquid-liquid equilibrium of mixtures of interest.For this purpose, commercial microalgae oil of the species Chlorella protothecoides, obtained from Soleybio company, was used as raw material for biodiesel production and ethanol as reagent alcohol, giving to this biofuel a completely renewable character. The oil was characterized in terms of their fatty acids and its composition in triglycerides (TAG) was estimated. The viscosity and density temperature dependence, acidity number and moisture content were determined for oil and its respective biodiesel. Analysis of flash point has been made exclusively for biodiesel. Finally, the study of the liquid - liquid equilibrium of mixtures biodiesel + glycerol + ethanol and microalgae biodiesel + ethanol + oil was performed at 25, 40 and 55 °C. These systems are important in various stages of transesterification reaction and in the steps of biodiesel purification. The HPSEC technique was used to quantify the components at equilibrium phases and the equilibrium modeling was performed using the NRTL and UNIQUAC models. All the systems studied in this work presented balance deviations lower than 0.5%, indicating a good quality of the experimental data and the technique used. The great similarity between the properties of microalgae oil and biodiesel with respect to conventional oils and biodiesels indicate a high potential of microalgae as alternative raw material for the production of biofuels / Mestrado / Engenharia de Alimentos / Mestra em Engenharia de Alimentos

Orientador: Martin Aznar / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-05T00:40:21Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Arce-Castillo_PedroFelipe_D.pdf: 4607592 bytes, checksum: 216de649e3febd33712f357f832e071f (MD5) Previous issue date: 2005 / Resumo: Durante a presente década, vários resultados experimentais sobre fenômenos críticos no equilíbrio de fases, tais como efeito de co-solvência, janelas de miscibilidade e regiões de duas fases LV em superfícies de três fases LLV em sistemas ternários foram obtidos experimentalmente por vários grupos de pesquisa. Estes fenômenos são de grande influência em aplicações industriais de tecnologia supercrítica ou quase crítica, já que eles são observados dentro do intervalo de pressão, temperatura e concentração onde acontecem estes processos tecnológicos. O presente trabalho de tese visou modelar computacionalmente o equilíbrio multifásico (ELL, ELV, ELLV) e predizer esses fenômenos, que acontecem perto da região crítica, em sistemas simples (CO2 + n-alcano + n-alcanol, CO2 + 2-nitrofenol + n-alcanol) e complexos, tais como polímero + CO2 + cosolvente [polipropileno (iPP) + CO2 + n-pentano; poliestireno (PS) + CO2 + ciclohexano e poli(D,L-lactida) + CO2 + dimetileter)], fazendo uso de equações de estado (EDE) não cúbicas, que possuem algum embasamento teórico, como modelos termodinâmicos. Esses modelos foram a equação da Teoria Estatística do Fluido Associado de Cadeia Perturbada (Perturbed Chain ¿ Statistical Associating Fluid Theory, PC-SAFT) e de Sanchez- Lacombe (SL). Os resultados obtidos na modelagem do equilíbrio de fases a altas pressões desses sistemas foram comparados com os obtidos pela tradicional EDE de Peng-Robinson (PR). Estes modelos termodinâmicos também foram usados na modelagem do ELV e ELL de sistemas binários compostos de copolímeros comuns e biodegradáveis com solventes a baixas e altas pressões. Cada modelo termodinâmico possui parâmetros de componente puro e um parâmetro de interação (na sua regra de cruzamento) para cada sistema binário. Em todos os modelos termodinâmicos foi usada uma regra de cruzamento convencional e uma regra de mistura de primeira ordem de van der Waals. Os parâmetros de componente puro foram obtidos ajustando por regressão os dados de pressão de vapor e do volume molar do líquido saturado para o componente simples e dados de densidade, pressão e temperatura para o polímero na fase líquida. A modelagem de cada sistema binário foi feita a partir de dados de ELL, ELV e ELLV obtendo um parâmetro de interação binária (que leva em conta as interações entre duas moléculas). A predição do comportamento de fases do sistema ternário foi feita usando os parâmetros de interação binária dos três sistemas binários envolvidos e os resultados foram comparados com os dados experimentais. A otimização foi feita usando o método modificado de Máxima Verossimilhança para determinar o ótimo global dos dois tipos de parâmetros. Em todas as modelagens do comportamento do equilíbrio multifásico dos sistemas apresentados acima, a EDE PC-SAFT teve a melhor performance em termos dos desvios relativos na pressão quando comparada à performance das EDEs SL e PR / Abstract: During the present decade, several experimental results on critical phenomena in phase equilibria, such as co-solvency effect, miscibility windows and two-phases LV regions in three phases LLV surfaces in ternary systems were obtained experimentally by several research groups. These phenomena are of great influence in industrial applications of near-critical and supercritical technology, since they are observed within the pressure, temperature and concentration intervals where these technological processes happen. The present thesis aimed for modeling computationally the phase equilibria (LLE, VLE, VLLE) and predict those phenomena that happen near to critical region in simple systems (CO2 + n-alkane + n-alkanol, CO2 + 2-nitrophenol + n-alkanol) and complex systems, such as polymer + CO2 + co-solvent [polypropylene (iPP) + CO2 + n-pentane; polystyrene (PS) + CO2 + cyclohexane and poly(D,L-lactide) + CO2 + dimethyl ether)] using non-cubic equations of state (EoS), with some theoretical base, as thermodynamic models. Those models were the Perturbed Chain - Statistical Associating Fluid Theory (PC-SAFT) and the Sanchez - Lacombe (SL) EoS. The results obtained in modeling of high-pressure phase equilibria of those systems were compared with those obtained by the traditional Peng- Robinson (PR) EoS. These thermodynamic models were also used in modeling the VLE and LLE of binary systems composed of common and biodegradable copolymers with solvents at low and high pressures. Each thermodynamic model has pure component parameters and one interaction parameter (in its combining rule) for each binary system. Conventional combining and van der Waals one-fluid mixing rules were used in all thermodynamic models. Pure component parameters were obtained by regression of liquid saturated vapor pressure and volume molar data for each simple component, and liquid density, pressure and temperature data for each polymer. The modeling of each binary system was made from LLE, VLE and VLLE data, obtaining one binary interaction parameter (which takes into account the interactions between two molecules). The prediction of phase behavior of ternary system was made using the binary interaction parameters of its three binary systems and the results were compared with experimental data. Optimization was made using the modified likelihood maximum method to determine the global optimum of the two types of parameters. In all the modeling of the multiphase equilibria behavior of the systems presented above, the PC-SAFT EoS had the best performance in terms of relative deviations in pressure when compared to performance of SL and PR EoS / Doutorado / Desenvolvimento de Processos Químicos / Doutor em Engenharia Química

Neste trabalho estudou-se a modelagem termodinâmica do equilíbrio de fases de sistemas aquosos bifásicos formados por um polímero neutro, especificamente o poli(etileno glicol), e um sal. O modelo implementado é baseado na equação de Pitzer para soluções de eletrólitos, dele diferindo ao considerar a influência das propriedades do polímero no cálculo da constante dielétrica e da densidade do meio, presentes no cálculo do termo relativo às interações de longo alcance da energia de Gibbs excedente. Além disso, procurou-se também considerar a dependência dos parâmetros relativos ao polímero com respeito ao tamanho de sua cadeia. Dados experimentais obtidos da literatura foram utilizados para a obtenção dos parâmetros ajustáveis do modelo, em cuja implementação foi utilizada a linguagem FORTRAN. A alteração nas propriedades do meio modificou o estado de equilíbrio calculado, fato que pôde ser observado por meio da análise de fatores como o desvio entre a composição calculada pelos modelos e os valores experimentais em cada fase e a inclinação da linha de amarração. Em alguns sistemas o desempenho do modelo modificado foi superior nesses parâmetros, mas em termos gerais a modificação no cálculo da constante dielétrica e da densidade não resultou em melhora no cálculo do equilíbrio de fases, por vezes piorando-o, de modo que investigações específicas sobre o termo de longo alcance foram conduzidas para verificar a razão deste comportamento. A inclusão de parâmetros ternários aumentou a capacidade de correlação de ambos os modelos. No que diz respeito à possibilidade de correlação dos parâmetros de interação como função do tamanho da cadeia polimérica, que poderia levar a um modelo preditivo, observou-se que somente para tamanhos grandes de cadeia foi possível estabelecer uma dependência direta e inequívoca. / The thermodynamic modeling of phase equilibrium in aqueous two phase systems containing the neutral polymer poly(ethylene glycol) and a salt was studied in this work. The implemented model is based on the Pitzer equation for electrolytes solutions, modified in order to account for the influence of polymer properties in both the medium dielectric constant and the medium density, values which are present in long range term of the excess Gibbs energy. The dependence of the adjustable parameters on the polymer molecule size was also investigated. Experimental data from literature were used to obtain the adjustable parameters of the model, in whose implementation the FORTRAN computer language was used. The changes introduced into the long range term resulted in a shift of the calculated equilibrium compositions, which could be observed by analyzing the deviation between calculated and experimental compositions and tie-line slopes. For some systems the performance of the modified model was superior, but in most cases the changes introduced did not result in a significant improvement in phase equilibrium calculations, and even worsened them. Specific investigations on the long range term were carried out to verify the reason for such behavior. The insertion of ternary parameters increased the correlation capacity of both models. Concerning the hypothesis that the interaction parameters can be directly related to the polymer chain size, which might eventually lead to a predictive model, it was noticed that a direct dependency holds only for larger chain sizes.