Submitted by Cássio da Cruz Nogueira (cassionogueirakk@gmail.com) on 2017-02-13T15:10:35Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Dissertacao_SimulacaoProcessoDesacidificacao.pdf: 8150686 bytes, checksum: 1cc8cb22ce4b00ee907ba262cba9637b (MD5) / Approved for entry into archive by Edisangela Bastos (edisangela@ufpa.br) on 2017-02-16T12:03:25Z (GMT) No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Dissertacao_SimulacaoProcessoDesacidificacao.pdf: 8150686 bytes, checksum: 1cc8cb22ce4b00ee907ba262cba9637b (MD5) / Made available in DSpace on 2017-02-16T12:03:25Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Dissertacao_SimulacaoProcessoDesacidificacao.pdf: 8150686 bytes, checksum: 1cc8cb22ce4b00ee907ba262cba9637b (MD5) Previous issue date: 2015-07-02 / CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / A abordagem proposta para condução deste trabalho tem por objetivo a simulação e a análise comparativa entre duas rotas de processo, possíveis de serem aplicadas na etapa de desacidificação do produto liquido orgânico (PLO) obtido através do processo de Craqueamento Termocatalítico do óleo de palma, visando definir qual dos processos apresenta a maior eficiência operacional. Foi utilizado para a elaboração do diagrama de fluxo do processo o simulador de processos ASPEN HYSYS Versão 8.4, parte integrante do pacote computacional Aspen ONE da Aspen Technology. Os processos analisados foram o da extração liquido-liquido e o da destilação fracionada. Para o processo de desacidificação via extração liquido-liquido o diagrama de fluxo foi concebido com três estágios de extração em série, seguido de dois vasos separadores e duas colunas de destilação fracionada, uma com 10 pratos teóricos para recuperação dos hidrocarbonetos contidos na corrente de rafinado e outra com 5 pratos teóricos, para adequação da acidez contida na corrente rica em hidrocabornetos ao limite definido na norma ANP. Para o processo de desacidificação via destilação fracionada o diagrama de fluxo do processo foi constituído de uma coluna, com 25 pratos teóricos. Na simulação foram avaliados os impactos no rendimento e no consumo de insumos e utilidades do processo, causados pelas variações da acidez da corrente de alimentação, teor de água no etanol utilizado como solvente, número de pratos da coluna bem como as iniciativas de recuperação de energia perdidas ao longo do fluxo. Nas condições simuladas, ambos os processos demonstraram ser eficaz no processo de desacidificação do PLO, sendo obtido na extração liquido-liquido 80% e na destilação fracionada 91% de remoção da acidez total, entretanto a destilação fracionada demonstrou ser mais eficiente, por apresentar um custo operacional 34,1% inferior ao obtido pela extração liquido-liquido. / The suggested approach to lead this work aims at the simulation comparative analysis between two process routes, both able to be applied in the deacidification process and both responsible to adequate the Organic Liquid Product (OLP) acid obtained by the process of Thermocatalytic cracking of oil palm for separation of the fractions in derivatives step, in order to define which process performs the higher operational efficiency. To elaborate the process flow diagram it was used the process simulator ASPEN HYSYS Version 8.4, part of the package Aspen ONE from Aspen Technology. The analyzed cases were the liquid-liquid extraction and the fractional distillation. For the acidification process by liquid-liquid extraction the flow diagram was designed through three extraction stages in series, followed by two separator vessels and two distillation columns, one of them containing 10 theoretical plates for recovery of the hydrocarbons contained in the refined stream, and the other containing 05 theoretical plates to suit the acidity contained in the stream with high hydrocarbonets level to the limit set in the ANP standard. For the acidification process via fractional distillation it was designed a process flow diagram which consists of a column with 25 theoretical plates. In the simulation it was evaluated the impacts on yield and energy consumption of the process variations caused by the acidity of the feed stream, water content of the ethanol used as the solvent, number of plates of the column and energy recovery initiatives lost along the flow . In the simulated conditions, both processes have proven to be effective in the acidification process of the PLO, being obtained from the liquid-liquid extraction 80% and the fractional distillation 91% of the total acidity removal, however, the fractional distillation proved to be more effective for presenting an operating cost lower than the 34.1% obtained by liquid-liquid extraction.

Na presente Tese de Doutorado objetivou-se avaliar a viabilidade técnica da substituição do solvente hexana, de fonte não renovável e industrialmente utilizado na extração de óleos vegetais, por solventes geralmente reconhecidos como seguros (GRAS), tais como álcoois de cadeia curta, etanol ou isopropanol, com diferentes graus de hidratação. Em adição, uma propriedade específica dos álcoois de cadeia curta foi estudada, miscibilidade parcial entre álcoois e óleo, objetivando-se a recuperação do solvente, etapa posterior ao processo de extração de óleo, denominada de dessolventização. Nesse sentido, torta de amêndoas de baru proveniente da prensagem mecânica industrial foi submetida à extração, com etanol ou isopropanol, absoluto ou azeotrópico, nas temperaturas de 60 a 90 °C, em um único estágio de contato. Os resultados mostraram que a adição de água ao solvente alcoólico impactou negativamente na eficiência de extração de óleo, enquanto o aumento da temperatura favoreceu este processo, sendo que com solvente isopropanol absoluto, a 80 °C, foi possível extrair aproximadamente 91 % do óleo disponível. Em temperaturas acima de 80 °C, os solventes utilizados, com exceção do etanol azeotrópico, apresentaram rendimentos de extração de óleo estatisticamente iguais. A composição em ácidos graxos dos óleos obtidos da extração alcoólica sequencial foi característica de óleo de amêndoas de baru, com predominância dos ácidos graxos insaturados oleico e linoleico e do saturado palmítico (aproximadamente 51, 28 e 7 %, respectivamente), independentemente da condição de processo empregada. Ainda, a extração alcoólica sequencial não influenciou nos teores dos isômeros α- e γ- tocoferol e no teor total de tocoferóis. Em relação ao estudo da fração proteica, dos sólidos desengordurados provenientes da extração alcoólica sequencial em três e dois estágios, para as temperaturas 60 e 90 °C, respectivamente, tanto a solubilidade proteica como a estabilidade térmica dos sólidos foram afetadas, sendo o índice de solubilidade de nitrogênio afetado negativamente pela hidratação do solvente alcoólico, temperatura de processo e número de estágios de contato. De uma maneira geral, a extração de óleo com solventes alcoólicos proporcionou a obtenção de um material sólido desengordurado com melhorias na capacidade de absorção de água e de óleo. Adicionalmente, verificou-se que o processo de extração alcoólica exerceu influência negativa na atividade emulsificante e positiva na capacidade de formação e estabilidade de espuma. Ademais, no estudo da recuperação do solvente, dados de equilíbrio de fases determinados para sistemas lipídicos compostos por óleo de torta de amêndoas de baru, obtido da prensagem mecânica industrial, e solventes alcoólicos, na faixa de temperatura de 15 a 60 °C, mostraram que a temperatura exerceu maior influencia na solubilidade mútua dos componentes dos sistemas com solventes absolutos em comparação aos sistemas com solventes azeotrópicos, enquanto a hidratação do solvente levou a diminuição da solubilidade, com consequente redução do coeficiente de partição do óleo. Parâmetros do modelo NRTL ajustados aos dados experimentais apresentaram adequada descrição do comportamento dos sistemas lipídicos, com desvios nas frações mássicas variando de 0,0014 a 0,0086. / The aim of this Ph.D. Thesis was to evaluate the technical feasibility of replacing the solvent hexane, from a non-renewable source and industrially used in the extraction of vegetable oils, by solvents generally recognized as safe (GRAS), such as short chain alcohols, ethanol or isopropanol, with different levels of hydration. In addition, a specific property of the short-chain alcohols, the partial miscibility between alcohols and oil, has been studied aiming at recovering the solvent after the oil extraction process, called desolventization. In this sense, baru almond cake from industrial mechanical pressing was subjected to extraction with ethanol or isopropanol, absolute or azeotropic degress, at temperatures from 60 up to 90 °C, in a single contact stage. Results showed that the addition of water to the alcoholic solvent negatively affected the oil extraction efficiency, while the increase in temperature favored this process. It was possible to extract approximately 91 % of the oil with absolute isopropanol solvent at 80 °C. At temperatures above 80 °C, the solvents, with the exception of azeotropic ethanol, showed no statistical differences regarding extraction yields. The fatty acid composition of oils obtained from sequential alcoholic extraction was characteristic of baru almond oil, with predominance of oleic and linoleic unsaturated fatty acids and palmitic saturated fatty acid (approximately 51, 28 and 7%, respectively), regardless of the condition of used. Also, the sequential alcoholic extraction did not influence the contents of the α- and γ-tocopherol isomers and the total content of tocopherols. In relation to the protein fraction study, of the defatted solids from the sequential alcoholic extraction in three and two stages, for the temperatures of 60 and 90 °C, respectively, the protein solubility and the thermal stability of the solids were affected, being the nitrogen solubility index negatively affected by the hydration of the alcoholic solvent, by the process temperature and by the number of contact stages. In general, the extraction of oil with alcoholic solvents provided a defatted solid material with improvements in water and oil absorption capacities. Additionally, it was verified that the process of alcoholic extraction exerted a negative influence on the emulsifying activity and a positive on the capacity of foam formation and stability. Moreover, in the study of solvent recovery, phase equilibrium data determined for lipid systems composed of baru almond cake oil, obtained from industrial mechanical pressing, and alcoholic solvents, in the temperature range from 15 up to 60 °C, showed that the temperature exhibited the higher influence on the mutual solubility of the components of the system with absolute solvents compared to systems with azeotropic solvents, while the hydration of the solvent led to a decrease in solubility, with consequent reduction of the partition coefficient of the oil. NRTL model parameters adjusted to the experimental data presented an adequate description of the behavior of the lipid systems, with deviations in mass fractions varying from 0.0014 to 0.0086.

Atualmente, com tecnologias sendo desenvolvidas para que as plantas industriais se tornem cada vez mais eficientes, é necessário a compreensão e o conhecimento com grande precisão das propriedades termodinâmicas dos fluidos e compostos envolvidos em processos como a destilação, extração líquido-líquido, entre outros. Para tal, modelagens termodinâmicas são feitas visando determinar o comportamento de fases e a qualidade de misturas presentes nas etapas dos processos industriais e até mesmo do produto final. Entre os modelos termodinâmicos mais utilizados, a equação de estado de Peng-Robinson com Translação de Volume fornece ótimos resultados para o equilíbrio de fases líquido-vapor de substâncias puras e misturas. Esta equação foi utilizada, em conjunto ao método de Contribuição de Grupos, para realizar a modelagem termodinâmica de vários sistemas binários contendo componentes presentes no biodiesel, a baixas e altas pressões. Além disso, foi feita a análise experimental e o teste de consistência termodinâmica do sistema metanol + palmitato de metila à pressão constante de 1,0 bar. Os pontos experimentais deste sistema considerados termodinamicamente consistentes também foram modelados com a mesma equação de estado. Os resultados mostraram que a equação de Peng-Robinson com Translação de Volume e Contribuição de Grupos fornece baixos erros relativos, podendo ser usada em simulações de processos de produção e purificação de biodiesel. / Nowadays, with technologies being developed for industrial plants to increase their efficiency, it is necessary to understand and to know with good accuracy the thermodynamic properties of the fluids and compounds involved in processes such as distillation, liquid-liquid extraction, and others. To this purpose, thermodynamic modeling for these substances is done aiming to determine the phase behavior of mixtures present in the industrial processes and even in the final product. Among the used thermodynamic models, there is the Volume Translated Peng-Robinson equation of state, which provides good results for the liquid-vapor phase equilibrium of mixtures and pure substances. This equation was used with the Group Contribution method to model thermodynamically several binary systems containing biodiesel components at low and high pressures. In addition, the experimental analysis and the thermodynamic consistency test for the system methanol + methyl palmitate at constant pressure of 1,0 bar was done. The points of this system considered thermodynamically consistent were also modeled with the same equation of state. The results showed that the Volume Translated Peng-Robinson equation with Group Contribution provides low relative errors and can be used in simulations of biodiesel production and purification processes.

Submitted by Maria Medeiros (maria.dilva1@ufcg.edu.br) on 2018-08-16T13:03:53Z No. of bitstreams: 1 JULIANA CORDEIRO NUNES - TESE (PPGEQ) 2017.pdf: 2293745 bytes, checksum: c60baeed38c440f535a6b8170f9736f4 (MD5) / Made available in DSpace on 2018-08-16T13:03:53Z (GMT). No. of bitstreams: 1 JULIANA CORDEIRO NUNES - TESE (PPGEQ) 2017.pdf: 2293745 bytes, checksum: c60baeed38c440f535a6b8170f9736f4 (MD5) Previous issue date: 2017-09-15 / A pesquisa por fontes alternativas de energia tem sido cada vez mais intensa. Nesse contexto, surge o biodiesel, biocombustível que apresenta as seguintes características: emite menos poluente que o diesel de petróleo, biodegradável, renovável, não tóxico, dentre outras. O biodiesel é produzido através da reação de transesterificação, onde o óleo vegetal ou a gordura animal reage com álcool de cadeia curta na presença de um catalisador. O óleo de girassol é uma oleaginosa com potencial utilização para a produção do biodiesel, visto que pode ser plantada no Nordeste brasileiro no período chuvoso. Após a reação de transesterificação, o produto reacional contém impurezas que precisam ser retiradas e, para isso, devem ser realizadas a lavagem e a purificação do produto reacional. Para realizar a lavagem e a purificação é necessário conhecer o equilíbrio líquido-líquido de misturas formadas por água, glicerina, biodiesel e álcool. E, para isso, pode ser preciso ter posse dos dados termodinâmicos. O objetivo deste trabalho é realizar o estudo termodinâmico sobre o equilíbrio de fases de sistemas ternários (biodiesel de girassol – álcool – glicerina) e pseudoquaternários (biodiesel de girassol – álcool – glicerina – água/ácido diluído). Para isso, foi utilizado o método da minimização da energia de Gibbs, à temperatura e pressão constantes. Para representar as fases formadas em cada sistema, foi empregado o modelo UNIQUAC. Os parâmetros de interação binária entre os compostos foram estimados através do método dos mínimos quadrados. O sistema ternário formado por biodiesel metílico de girassol – metanol – glicerina, foi analisado à 25ºC, 35ºC e 45ºC e foi observado que o efeito da temperatura foi pouco expressivo, havendo uma pequena redução da região de imiscibilidade à 45ºC. Foram estudados os sistemas pseudo-quaternários formados por biodiesel metílico de girassol – metanol – glicerina – água destilada/ácido sulfúrico diluído, o sistema ternário de biodiesel etílico de girassol – etanol – glicerina e também os sistemas pseudo-quaternários formados por biodiesel etílico de girassol – etanol – glicerina – água destilada/ácido sulfúrico diluído. Em todos os sistemas pseudo- quaternários foi observado que a presença de água/ácido diluído: aumenta a região de separação de fases, não havendo alteração expressiva no comportamento da curva ao aumentar a quantidade de água destilada/ácido diluído de 50% para 75% em relação à massa da glicerina; e diminui a solubilidade do biodiesel na fase rica em glicerina+água destilada/ácido diluído. Na modelagem termodinâmica do ELL, os dados experimentais foram comparados com os valores calculados pelo modelo UNIQUAC, onde obteve-se uma boa concordância entre os dados experimentais e os valores calculados, uma vez que o maior desvio apresentado foi de 0,27%. Isso mostra que, no estudo no ELL dos sistemas analisados, podem ser utilizados os parâmetros calculados. Observou-se que é satisfatório o uso do modelo UNIQUAC para tais sistemas. / The search for alternative sources of energy has been increasingly intense. In this context, it appears the biodiesel, biofuel that has the following characteristics: it emits less pollutant than petroleum diesel, biodegradable, renewable, non-toxic, among others. biodiesel is produced through the transesterification reaction, where vegetable oil or animal fat reacts with short chain alcohol in the presence of a catalyst. Sunflower oil is an oleaginous with potential use for the production of biodiesel, since it can be planted in the Brazilian Northeast during the rainy season. After the transesterification reaction, the reaction product contains impurities that need to be removed and, for this, the wash and purification of the reaction product must be carried out. To carry out the washing and the purification it is necessary to know the liquid-liquid equilibrium of mixtures formed by water, glycerine, biodiesel and alcohol. And for that, it may be necessary to have possession of the thermodynamic data. The objective of this work is to perform the thermodynamic study on the phase equilibrium of ternary systems (sunflower biodiesel - alcohol - glycerin) and pseudo - quaternaries (sunflower biodiesel - glycerine - water / diluted acid). The Gibbs energy minimization method was used at constants temperature and pressure. To represent the phases formed in each system, the UNIQUAC model was used. The parameters of binary interaction between the compounds were estimated using the least squares method. The ternary system formed by sunflower methyl biodiesel - methanol - glycerin was analyzed at 25ºC, 35ºC and 45ºC and it was observed that the effect of the temperature was not very expressive, with a small reduction of the region of immiscibility at 45ºC. We studied the pseudo quaternary systems formed by sunflower methyl biodiesel - methanol - glycerol - distilled water / diluted sulfuric acid, the ternary l system of ethyl biodiesel of sunflower - ethanol – glycerin and also the pseudo - quaternary systems formed by sunflower ethyl biodiesel - ethanol - glycerin - distilled water / diluted sulfuric acid. In all pseudo-quaternary systems it was observed that the presence of diluted water / diluted acid: increases the region of phase separation, with no significant change in the behavior of the curve by increasing the amount of distilled water / diluted acid from 50% to 75% relative to the glycerol mass; and decreases the solubility of biodiesel in the rich phase at glycerin + distilled water / dilute acid. In the thermodynamic modeling of the LLE, the experimental data were compared with the values calculated by the UNIQUAC model, where a good agreement was obtained between the experimental data and the calculated values, since the largest deviation was 0.27%. This shows that, in the LLE study of the analyzed systems, the calculated parameters can be used. It was observed that the use of the UNIQUAC model for such systems is satisfactory.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Com o passar do tempo, a população mundial vem se conscientizando mais sobre problemas ambientais. Isso fez surgir uma demanda por tecnologias novas que possam se encaixar no cenário de sustentabilidade. Instabilidades frequentes no cenário político-econômico global acabam por elevar o preço do barril do petróleo. Assim a indústria química começa a buscar por alternativas que tenham a mesma versatilidade do petróleo. Dentre as opções de combustíveis renováveis, destaca-se o bio-óleo de pirólise. Seu interesse em estudos científicos vem do fato de poder-se utilizar do rejeito de processos como matéria prima, não necessitando competir por espaço com a plantação de alimentos. Sua composição pode ser representada por ácidos e fenóis. Em especial destacamos o ácido acético e fenóis oxigenados como m-cresol, o-cresol, p-cresol e guaiacol por estarem presentes em grandes quantidades. Sua separação das frações menos polares do bio-óleo pode ser realizada por meio de extração com água que é um reagente abundante e de baixo custo. O conhecimento das propriedades desses componentes puros é amplamente disponível na literatura, porém dados de composições das fases corrosivas, como misturas ternárias de água-ácido acético-m-cresol/o-cresol/p-cresol/guaiacol nas temperaturas de (298,15, 310,65 e 323,15) K são escassos. Devido a isso, o uso de modelos termodinâmicos para simulação do comportamento desses sistemas torna-se interessante. Todavia, quando são testadas as capacidades dos modelos clássicos, como o UNIFAC e NRTL, percebe-se que os mesmos não conseguem reproduzir o comportamento da binodal dos componentes corrosivos. Sendo assim, essa dissertação investigou soluções para melhorar a descrição desses sistemas, assim como obteve dados experimentais para tais sistemas de misturas ternárias de água-ácido acético-m-cresol/o-cresol/p-cresol/guaiacol nas temperaturas de (298,15, 310,65 e 323,15) K; desenvolveu-se uma metodologia para estimar parâmetros do modelo NRTL a partir de dados de composição da binodal e verificou-se a possibilidade de utilizar o modelo UNIFAC para prever o comportamento de equilíbrio de fases. Como resultado foram obtidos 314 novos dados experimentais, obtiveram-se parâmetros para o modelo NRTL que conseguem reproduzir com acurácia a forma da binodal com a metodologia proposta e verificou-se a necessidade de aperfeiçoamento no estudo do modelo UNIFAC para otimizar sua utilização na previsão do comportamento dos sistemas estudados / Over time the world population has become increasingly aware of environmental problems. This started a demand for new technologies that are more environmentally friendly. Geopolitical instabilities exert a profound influence over oil prices, making the chemical industry search for alternative substances that can have the same versatility as oil. Among renewable fuels, pyrolysis bio-oil stands out as one of the most studied. Researchers were drawn to it because it can be obtained from process waste, thus not competing in space with food plantations. This biooil composition can be represented by acids and phenols. The acetic acid along with m-Cresol, o-Cresol, p-Cresol and Guaiacol are the main components in terms of amount. These substances can be separated from less polar fractions with water, a cheap and abundant solvent. Although knowledge on pure components is abundant in the literature, the opposite is true as regards data on phase composition of its corrosive components, such as ternary mixtures of water-acetic acid-m-cresol/o-cresol/p-cresol/guaiacol at (298.15, 310.65, and 323.15) K. In this case the use of the classical thermodynamic models which simulate the behavior of such systems is recommended. However, when one tests the accuracy of such models as NRTL and UNIFAC, it becomes clear that they cannot replicate the phase component behavior of the corrosive part. Hence, this thesis researched ways to improve knowledge of the ternary mixtures of water-acetic acid-m-cresol/o-cresol/p-cresol/guaiacol at (298.15, 310.65, and 323.15) K. A new methodology was developed to estimate/set parameters for the NRTL model obtained from binodal data. Also, possibility of use of the UNIFAC model to predict phase equilibrium behavior was verified. As a result, a new data set with 314 ternary system data was generated for the ternary mixtures containing acetic acid-water-m-cresol/o-cresol/p-cresol/guaiacol at (298.15, 310.65, and 323.15) K. Through the methodology proposed by this thesis, new parameters for the NRTL model were estimated, which can accurately replicate the binodal curve . Further studies are needed to optimize the UNIFAC model so it is able to predict phase behavior of the studied components

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Atualmente, existem modelos matemáticos capazes de preverem acuradamente as relações entre propriedades de estado; e esta tarefa é extremamente importante no contexto da Engenharia Química, uma vez que estes modelos podem ser empregados para avaliar a performance de processos químicos. Ademais, eles são de fundamental importância para a simulação de reservatórios de petróleo e processos de separação. Estes modelos são conhecidos como equações de estado, e podem ser usados em problemas de equilíbrios de fases, principalmente em equilíbrios líquido-vapor. Recentemente, um teorema matemático foi formulado (Teorema de Redução), fornecendo as condições para a redução de dimensionalidade de problemas de equilíbrios de fases para misturas multicomponentes descritas por equações de estado cúbicas e regras de mistura e combinação clássicas. Este teorema mostra como para uma classe bem definidade de modelos termodinâmicos (equações de estado cúbicas e regras de mistura clássicas), pode-se reduzir a dimensão de vários problemas de equilíbrios de fases. Este método é muito vantajoso para misturas com muitos componentes, promovendo uma redução significativa no tempo de computação e produzindo resultados acurados. Neste trabalho, apresentamos alguns experimentos numéricos com misturas-testes usando a técnica de redução para obter pressões de ponto de orvalho sob especificação de temperaturas. / Nowadays, there are mathematical models capable of predicting accurately the relationships among state properties; and this task is very important in Chemical Engineering context, since these models can be used to evaluate the performance of chemical processes. Moreover, they are of fundamental importance for oil reservoir simulation and separation processes. These models are known as equations of state and can be used in phase equilibrium problems, mainly in vapor-liquid equilibrium. Recently, a mathematical theorem was formulated (Reduction Theorem), which provides the conditions for the reduction in the dimensionality of the phase equilibrium problem for multicomponent mixtures described by cubic equations of state and classical mixing and combination rules. This theorem shows how to a well-defined class of thermodynamic models (cubic equations of state and classical mixing rules), one can reduce the dimensionality of various phase equilibrium problems. This method is very advantageous for mixtures of many components, providing a significant reduction in the computation time and producing accurate results. In this work, we presented some numerical experiments with test-mixtures using the reduction technique to obtain dew point pressures at specified temperatures.

Agência Nacional do Petróleo / O comportamento de fases para sistemas binários com um hidrocarboneto leve e um pesado é muito importante tanto para o projeto real de um processo quanto para o desenvolvimento de modelos teóricos. Para atender a crescente demanda por informação experimental de equilíbrio de fases a altas pressões, o objetivo deste estudo é obter uma metodologia que substitua parcialmente ou maximize a pouca informação experimental disponível. Para isto propõe-se a modelagem do equilíbrio de fases em misturas de hidrocarboneto leve com um pesado, sem o conhecimento da estrutura molecular do pesado, inferindo-se os parâmetros do modelo a partir da modelagem de dados de ponto de bolha obtidos na literatura. Esta metodologia implica não só na descrição do equilíbrio de fases de um sistema como na estimação das propriedades críticas do pesado, de difícil obtenção devido ao craqueamento destes a altas temperaturas. Neste contexto, este estudo apresenta uma estratégia que estima indiretamente as propriedades críticas dos compostos pesados. Para isto, foram correlacionados dados experimentais de ponto de bolha de misturas binárias contendo um hidrocarboneto leve e um pesado, usando-se dois modelos: o de Peng-Robinson e o TPT1M (Teoria da Polimerização Termodinâmica de primeira ordem de Wertheim modificada). Os parâmetros ajustados com o modelo de Peng-Robinson correspondem diretamente às propriedades críticas do composto pesado, enquanto os ajustados com o modelo TPT1M foram usados para obtê-las. Esta estratégia fornece parâmetros dependentes do modelo, porém permite o cálculo de outras propriedades termodinâmicas, como a extrapolação da temperatura dos dados estudados. Além disso, acredita-se que a correlação dos parâmetros obtidos com as propriedades críticas disponíveis ajudará na caracterização de frações pesadas de composição desconhecida / The phase behavior of binary systems with a light hydrocarbon and a heavy one is very important both for the design of a process and the development of theoretical models. To meet the growing demand for information from experimental phase equilibria at high pressures, this study aims to obtain a methodology to replace partially or maximize the little experimental data available. Therefore it is proposed to model the phase equilibria in hydrocarbon mixtures with a heavy compound, without the knowledge of its molecular structure, inferring the model parameters from the data modeling of bubble point from the literature. This methodology involves not only the description of phase equilibrium of a system as the estimation of critical properties of heavy hydrocarbons, difficult to obtain due to its cracking at high temperatures. In this context, this work presents a strategy that indirectly estimates critical properties of heavy compounds. Here, bubble point experimental data of binary mixtures containing a light HC and a heavy one are correlated by using a TPT1 (Wertheims first order thermodynamic polymerization theory) model of freely joined tangent spheres employing the square-well potential with variable well width as segment interaction potential. The fitted parameters are used in order to obtain the heavy compound critical properties. The Peng-Robinson model was also used for comparison. This strategy provides model dependent parameters, but allows the calculation of other thermodynamic properties, i.e. temperature extrapolation of the studied data. Besides, the correlation of the obtained parameters with available critical properties will help in the characterization of the heavy fractions

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Atualmente, existem modelos matemáticos capazes de preverem acuradamente as relações entre propriedades de estado; e esta tarefa é extremamente importante no contexto da Engenharia Química, uma vez que estes modelos podem ser empregados para avaliar a performance de processos químicos. Ademais, eles são de fundamental importância para a simulação de reservatórios de petróleo e processos de separação. Estes modelos são conhecidos como equações de estado, e podem ser usados em problemas de equilíbrios de fases, principalmente em equilíbrios líquido-vapor. Recentemente, um teorema matemático foi formulado (Teorema de Redução), fornecendo as condições para a redução de dimensionalidade de problemas de equilíbrios de fases para misturas multicomponentes descritas por equações de estado cúbicas e regras de mistura e combinação clássicas. Este teorema mostra como para uma classe bem definidade de modelos termodinâmicos (equações de estado cúbicas e regras de mistura clássicas), pode-se reduzir a dimensão de vários problemas de equilíbrios de fases. Este método é muito vantajoso para misturas com muitos componentes, promovendo uma redução significativa no tempo de computação e produzindo resultados acurados. Neste trabalho, apresentamos alguns experimentos numéricos com misturas-testes usando a técnica de redução para obter pressões de ponto de orvalho sob especificação de temperaturas. / Nowadays, there are mathematical models capable of predicting accurately the relationships among state properties; and this task is very important in Chemical Engineering context, since these models can be used to evaluate the performance of chemical processes. Moreover, they are of fundamental importance for oil reservoir simulation and separation processes. These models are known as equations of state and can be used in phase equilibrium problems, mainly in vapor-liquid equilibrium. Recently, a mathematical theorem was formulated (Reduction Theorem), which provides the conditions for the reduction in the dimensionality of the phase equilibrium problem for multicomponent mixtures described by cubic equations of state and classical mixing and combination rules. This theorem shows how to a well-defined class of thermodynamic models (cubic equations of state and classical mixing rules), one can reduce the dimensionality of various phase equilibrium problems. This method is very advantageous for mixtures of many components, providing a significant reduction in the computation time and producing accurate results. In this work, we presented some numerical experiments with test-mixtures using the reduction technique to obtain dew point pressures at specified temperatures.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Com o passar do tempo, a população mundial vem se conscientizando mais sobre problemas ambientais. Isso fez surgir uma demanda por tecnologias novas que possam se encaixar no cenário de sustentabilidade. Instabilidades frequentes no cenário político-econômico global acabam por elevar o preço do barril do petróleo. Assim a indústria química começa a buscar por alternativas que tenham a mesma versatilidade do petróleo. Dentre as opções de combustíveis renováveis, destaca-se o bio-óleo de pirólise. Seu interesse em estudos científicos vem do fato de poder-se utilizar do rejeito de processos como matéria prima, não necessitando competir por espaço com a plantação de alimentos. Sua composição pode ser representada por ácidos e fenóis. Em especial destacamos o ácido acético e fenóis oxigenados como m-cresol, o-cresol, p-cresol e guaiacol por estarem presentes em grandes quantidades. Sua separação das frações menos polares do bio-óleo pode ser realizada por meio de extração com água que é um reagente abundante e de baixo custo. O conhecimento das propriedades desses componentes puros é amplamente disponível na literatura, porém dados de composições das fases corrosivas, como misturas ternárias de água-ácido acético-m-cresol/o-cresol/p-cresol/guaiacol nas temperaturas de (298,15, 310,65 e 323,15) K são escassos. Devido a isso, o uso de modelos termodinâmicos para simulação do comportamento desses sistemas torna-se interessante. Todavia, quando são testadas as capacidades dos modelos clássicos, como o UNIFAC e NRTL, percebe-se que os mesmos não conseguem reproduzir o comportamento da binodal dos componentes corrosivos. Sendo assim, essa dissertação investigou soluções para melhorar a descrição desses sistemas, assim como obteve dados experimentais para tais sistemas de misturas ternárias de água-ácido acético-m-cresol/o-cresol/p-cresol/guaiacol nas temperaturas de (298,15, 310,65 e 323,15) K; desenvolveu-se uma metodologia para estimar parâmetros do modelo NRTL a partir de dados de composição da binodal e verificou-se a possibilidade de utilizar o modelo UNIFAC para prever o comportamento de equilíbrio de fases. Como resultado foram obtidos 314 novos dados experimentais, obtiveram-se parâmetros para o modelo NRTL que conseguem reproduzir com acurácia a forma da binodal com a metodologia proposta e verificou-se a necessidade de aperfeiçoamento no estudo do modelo UNIFAC para otimizar sua utilização na previsão do comportamento dos sistemas estudados / Over time the world population has become increasingly aware of environmental problems. This started a demand for new technologies that are more environmentally friendly. Geopolitical instabilities exert a profound influence over oil prices, making the chemical industry search for alternative substances that can have the same versatility as oil. Among renewable fuels, pyrolysis bio-oil stands out as one of the most studied. Researchers were drawn to it because it can be obtained from process waste, thus not competing in space with food plantations. This biooil composition can be represented by acids and phenols. The acetic acid along with m-Cresol, o-Cresol, p-Cresol and Guaiacol are the main components in terms of amount. These substances can be separated from less polar fractions with water, a cheap and abundant solvent. Although knowledge on pure components is abundant in the literature, the opposite is true as regards data on phase composition of its corrosive components, such as ternary mixtures of water-acetic acid-m-cresol/o-cresol/p-cresol/guaiacol at (298.15, 310.65, and 323.15) K. In this case the use of the classical thermodynamic models which simulate the behavior of such systems is recommended. However, when one tests the accuracy of such models as NRTL and UNIFAC, it becomes clear that they cannot replicate the phase component behavior of the corrosive part. Hence, this thesis researched ways to improve knowledge of the ternary mixtures of water-acetic acid-m-cresol/o-cresol/p-cresol/guaiacol at (298.15, 310.65, and 323.15) K. A new methodology was developed to estimate/set parameters for the NRTL model obtained from binodal data. Also, possibility of use of the UNIFAC model to predict phase equilibrium behavior was verified. As a result, a new data set with 314 ternary system data was generated for the ternary mixtures containing acetic acid-water-m-cresol/o-cresol/p-cresol/guaiacol at (298.15, 310.65, and 323.15) K. Through the methodology proposed by this thesis, new parameters for the NRTL model were estimated, which can accurately replicate the binodal curve . Further studies are needed to optimize the UNIFAC model so it is able to predict phase behavior of the studied components

Neste trabalho foi estudada a reação de transesterificação em fase líquida entre etanoato de 2-etoxietila (CAS 111-15-9) e 2-butoxietanol (CAS 111-76-2), catalisada com óxido de nióbio, para obtenção do etanoato de 2-butoxietila (CAS 112-07-2). Aplicando-se a técnica de planejamento de experimentos (Design of Experiments, DOE), foram avaliados os efeitos de temperatura, catálise, agitação e composição inicial no resultado de conversão do reagente limitante. Foi identificada a forte influência da razão molar inicial de reagentes na velocidade de reação, além das influências também significativas da temperatura e % de catalisador. O melhor resultado de conversão foi de 76,1 % do reagente limitante, obtido para a temperatura de 130°C, 20 % de catalisador e razão molar de 6 mols de etanoato de 2-etoxietila para 1 mol de 2-butoxietanol, ao final de 5 horas de reação. O modelo cinético pseudo-homogêneo de segunda ordem foi utilizado para descrever a velocidade da reação no intervalo de reação de 110 a 130°C. As constantes cinéticas e de equilíbrio foram calculadas a partir das concentrações molares e atividades dos componentes da mistura reacional. As velocidades de reação no intervalo de temperatura estudado são mais baixas em relação às outras reações de transesterificação. As constantes de equilíbrio de reação obtidas para o intervalo de temperatura estudado são próximas do valor unitário, estando de acordo com o que a literatura relata para reações reversíveis de 2° ordem. O modelo pseudohomogêneo ajustou-se bem aos resultados de conversão. O catalisador (óxido de nióbio) apresentou alta seletividade. Para o cálculo das atividades utilizadas na obtenção da constante cinética de reação, foram realizados ensaios de equilíbrio líquido-vapor para estimativa dos parâmetros do modelo de atividade NRTL (Nonrandom, two-liquid). Os resultados dos ensaios de equilíbrio líquido-vapor mostraram pequenos desvios de idealidade para as seis misturas binárias estudadas. O modelo de atividade e seus parâmetros estimados mostraram bom ajuste dos resultados experimentais. / In this work, the transesterification reaction in liquid phase between 2-etoxyethyl acetate (CAS 111-15-9) and 2-butoxyethanol (CAS 111-76-2) to obtain the 2- butoxyethyl acetate (CAS 112-07-2) catalyzed by niobium oxide was studied. The effects of temperature, catalysis, agitation and initial composition on the result of conversion for limiting reagent were evaluated applying the technique of Design of Experiments (DOE). The strong influence of the initial molar ratio of reactants and also significant influences of temperature and % catalyst in reaction rate were indentified. The best result of conversion of limiting reagent was 76.1%, obtained for the 130°C, 20% catalyst and the molar ratio of 6 moles of 2-etoxyethyl acetate to 1 mol of 2-butoxyethanol, at the end 5 hours of reaction. The second order pseudohomogeneous kinetic model was used to describe the reaction rate in the range 110- 130°C. The kinetic and equilibrium constants were calculated from the molar concentrations and activities of the mixtures components. The reaction rates in the temperature range studied are lower when compared to other transesterification reactions. The reaction equilibrium constants obtained for the temperature range studied are close to the unit value, which is consistent with literature reports for the reversible reactions of 2nd order. The pseudo-homogeneous model fitted well the results of conversion. The catalyst (niobium oxide) showed high selectivity. Vaporliquid equilibrium assays were performed to estimate parameters of the NRTL (nonrandom, two-liquid) activity model for the calculation of components activities used to obtain the kinetic constant of reaction. The kinetic models proposed showed a good fit of the experimental data. The results of vapor-liquid equilibrium assays showed small deviations from ideality for the six binary mixtures evaluated. The activity model and its estimated parameters showed good fit of the experimental results.