A fim de possibilitar o emprego industrial dos óleos essenciais como agentes aromatizantes, é interessante que estes sejam submetidos à desterpenação, obtendo-se uma fração mais enriquecida em oxiterpenos, que é mais solúvel em água, estável, além de manter o aroma característico do óleo bruto. Este fracionamento pode ser realizado por extração líquida utilizando etanol como solvente. Neste contexto, o processo de desterpenação de óleo essencial de bergamota em coluna de discos rotativos perfurados (PRDC), utilizando como solventes soluções etanólicas com diferentes teores de água foi estudado por meio da obtenção de dados experimentais e de simulação computacional do processo. Em adição, o equilíbrio de fases, a 25 °C, de sistemas modelo de óleo de eucalipto, cravo e pimenta da Jamaica e de sistemas contendo óleos essenciais brutos de bergamota e lavandim também foram estudados nesta tese. Observou-se que, no estudo do equilíbrio de fases, dentre os sistemas monitorados, o composto oxigenado eugenol e o hidrocarboneto sesquiterpênico cariofileno, presentes nos óleos de cravo e pimenta da Jamaica apresentaram, respectivamente, o maior e menor valores de coeficiente de distribuição. Para os sistemas contendo óleos brutos de bergamota e lavandim verificou-se que os parâmetros binários dos modelos NRTL e UNIQUAC, ajustados previamente para o sistema modelo de óleo de bergamota, são capazes de descrever o equilíbrio de fases dos sistemas mais complexos. Ademais, com relação ao estudo do processo de desterpenação de óleo essencial em PRDC, pode-se inferir que a obtenção de frações enriquecidas nos compostos oxigenados é viável e factível para óleos que apresentem baixos teores de linalol em sua composição. / In order to enable the industrial use of essential oils as flavoring agents, they should be fractionated by means of deterpenation, yielding a fraction enriched in oxiterpenes, which is more soluble in water and more stable, besides keeping the characteristic aroma of the crude oil. This fractionation can be performed by liquid extraction using ethanol as solvent. In this context, the deterpenation process of bergamot essential oil was investigated in a perforated rotating disc column (PRDC) using ethanol solutions with different percentages of water as the solvent. The separation process was studied here by experimental data and computer simulations. Additionally, the phase equilibrium at 25 oC of systems containing eucalyptus, clove, and allspice, and systems containing crude essential oils of bergamot and lavandin were also analyzed. In the phase equilibrium analysis, it was observed that, among the evaluated components, the oxygenated compound eugenol and the terpenic hydrocarbon caryophyllene, found in the clove and allspice oil, showed, respectively, the highest and lowest values of distribution coefficient. For systems containing bergamot and lavandin crude essential oils, it was observed that the NRTL and UNIQUAC binary parameters, previously adjusted to the bergamot essential oil model system, were able to describe the phase equilibrium of more complex systems. Besides, in relation to the study of the deterpenation process of crude essential oils in PRDC, it could be inferred that enriched fractions in oxygenated compounds are viable and feasible to be obtained in oils that show low levels of linalol in their composition.

Este trabalho insere-se no ramo da modelagem de sistemas termodinâmicos complexos, e diz respeito fundamentalmente ao processo de extração de metais (em forma iônica) por solventes, auxiliando a busca de soluções para a otimização do processo. O modelo inicialmente proposto para o comportamento do equilíbrio líquido-líquido do processo de extração de íons metálicos (foram estudados os íons: Co2+, Ni2+, Mg2+ e Mn2+) mostrou um bom ajuste aos dados experimentais. Na primeira etapa, investigou-se a dependência da taxa de extração dos íons em relação ao pH de equilíbrio. Outras variáveis como: temperatura, concentração do agente extratante e razão volumétrica (O/A) foram mantidas constantes e, foram utilizadas soluções monocomponentes e taxas de carregamento do extratante inferiores a 2%. O estudo baseou-se no mecanismo de reação da extração desses íons, e, através do ajuste dos parâmetros principais dessas equações foi possível gerar um modelo para predizer a taxa de extração (E%) para cada um dos metais estudados. Este primeiro modelo, foi utilizado então, para a obtenção de um segundo modelo que leva em consideração soluções multicomponente de íons concorrentes e taxas de carregamento do extratante próximas a 45%. Parâmetros estes mais coerentes com operações comerciais de separação e produção de níquel e cobalto. O trabalho apresentado mostrou ser possível a utilização de modelos matemáticos que levem estes fatores em consideração, aproximando-se consideravelmente dos valores experimentais, e deste modo permite simulações assertivas de diferentes cenários de processo como: matérias primas, qualidade do produto final e consumo de insumos. / This work is a study on the modeling of the solvent extraction process of metal ions, aiming at finding solutions for process optimization. A model for the liquid - liquid equilibrium accounting for the mass balance in the extraction process of metal ions (Co2+, Ni2+, Mg2+ and Mn2+) showed an excellent fit to the experimental data . In the first step, the dependence of the rate of extraction of ions as a function of solution pH was investigated. Other variables such as temperature, concentration of extractant agent (phosphinic acid) and volumetric ratio (organic and aqueous phases) were held constant. Single-component solutions and low loading of extractant were considered. The study was based on the reaction mechanism of extraction of these ions, and by fitting the main parameters of these equations was possible to generate a model for predicting the extraction rate for each of the metals studied. This initial model was then used to obtain a second model which takes into account multicomponent solutions of competing ions and extractant loading rates close to 45%. These parameters are more consistent with commercial operations. The present work showed that using phenomenological models to account for these factors is possible. The model was validated with experimental values. Thus, this work allows for more accurate simulations of different process scenarios concerning raw materials, final product quality and consumption of inputs.

No presente trabalho estudou-se o equilíbrio de fases em sistemas aquosos contendo albumina do plasma bovino (BSA) e polietileno glicol (PEG) com tamanhos médios de cadeia 2000, 4000, 6000 e 10000, para valores de pH iguais a 4,0, 5,0 e 6,0, na temperatura de 25ºC. Pôde-se observar que o diagrama de fases é dependente do pH e do tamanho da cadeia. Conforme a região do diagrama, observaram-se sistemas que apresentaram características de equilíbrio sólido-líquido (ESL) e de equilíbrio líquido-líquido (ELL), além de sistemas presumivelmente metaestáveis que apresentam uma transição dos dois comportamentos, cujas concentrações de PEG são intermediárias em relação aos sistemas que apresentam puramente o ELL ou o ELS. Mediante a interpretação dos dados experimentais e a análise a partir da equação de Flory-Huggins, verificou-se a dependência direta entre o tamanho médio de cadeia polimérica e a formação do ELS. Os resultados sugerem que os grupos hidroxila terminais das moléculas de PEG interagem com as moléculas de BSA, alterando a conformação das últimas de tal modo que o coeficiente de interação BSA-H2O (oriundo da equação de Flory-Huggins) também se altera. Como o parâmetro de maior influência na atividade da proteína em solução é justamente o coeficiente de interação BSA-H2O, pequenas alterações geram uma grande mudança no cálculo desta atividade sendo portanto o principal fator a afetar a estado de equilíbrio. / The phase equilibrium in aqueous systems containing bovine serum albumin (BSA) and polyethylene glycol (PEG) with average molar mass values of 2000, 4000, 6000 and 10000 was studied in this work. All experiments were carried out at 25ºC, and the pH was varied within the values 4,0, 5,0 and 6,0. It was observed that the phase diagram depends on the pH and on polymer chain average size. According to the composition of the systems, not only solid-liquid (SLE) and liquid-liquid (LLE) equilibrium were observed, but also possible metastable systems with transition characteristics, whose PEG concentrations are intermediate to the purely SLE or LLE systems. Following the experimental data interpretation and the analysis of the Flory-Huggins equation, it was observed a direct relationship between the polymeric average size and the formation of SLE. The results imply that the terminal hydroxyl groups of the PEG molecules interact with BSA molecules, changing the protein conformation in such a way that the interaction coefficient BSA-H2O (which came from the Flory-Huggins equation) changes accordingly. Bearing in mind that the most influential parameter in the protein activity is the interaction coefficient BSA-H2O, small changes lead to a significant change in the calculated value of this activity. It is thus possible to state that the average molecular mass value of PEG is the main factor that affects the equilibrium state.

O conhecimento das pressões parciais do etanol e da água, em função da composição da respectiva mistura binária líquida, para dada temperatura, permite efetuar a integração numérica da equação diferencial que rege a troca de componentes entre a fase gasosa e a líquida. Para isto é suposto que o ar na saída da mistura etanol e água corresponda ao equilíbrio. A equação diferencial utilizada é uma variante da clássica equação de Rayleigh para destilação simples. Partindo de dados tabelados para 25C, relativos às pressões de vapor parciais em misturas binárias Etanol e Água, a equação considerada é integrada, para uma ampla faixa de umidade relativa do ar de entrada e para uma faixa de concentrações iniciais/finais da fase líquida no intervalo de 1 a 99% em massa de etanol. Com base nos resultados obtidos, verifica-se que ocorre grande perda de massa na mistura etanol e água quando é usada uma solução alcoólica pouco hidratada (quase anidra), principalmente para baixos teores de umidade relativa presente no ar de entrada, no entanto para solução alcoólica muito hidratada a perda de massa é pequena, independente dos teores de umidade relativa.

Neste trabalho foi estudada a reação de transesterificação em fase líquida entre etanoato de 2-etoxietila (CAS 111-15-9) e 2-butoxietanol (CAS 111-76-2), catalisada com óxido de nióbio, para obtenção do etanoato de 2-butoxietila (CAS 112-07-2). Aplicando-se a técnica de planejamento de experimentos (Design of Experiments, DOE), foram avaliados os efeitos de temperatura, catálise, agitação e composição inicial no resultado de conversão do reagente limitante. Foi identificada a forte influência da razão molar inicial de reagentes na velocidade de reação, além das influências também significativas da temperatura e % de catalisador. O melhor resultado de conversão foi de 76,1 % do reagente limitante, obtido para a temperatura de 130°C, 20 % de catalisador e razão molar de 6 mols de etanoato de 2-etoxietila para 1 mol de 2-butoxietanol, ao final de 5 horas de reação. O modelo cinético pseudo-homogêneo de segunda ordem foi utilizado para descrever a velocidade da reação no intervalo de reação de 110 a 130°C. As constantes cinéticas e de equilíbrio foram calculadas a partir das concentrações molares e atividades dos componentes da mistura reacional. As velocidades de reação no intervalo de temperatura estudado são mais baixas em relação às outras reações de transesterificação. As constantes de equilíbrio de reação obtidas para o intervalo de temperatura estudado são próximas do valor unitário, estando de acordo com o que a literatura relata para reações reversíveis de 2° ordem. O modelo pseudohomogêneo ajustou-se bem aos resultados de conversão. O catalisador (óxido de nióbio) apresentou alta seletividade. Para o cálculo das atividades utilizadas na obtenção da constante cinética de reação, foram realizados ensaios de equilíbrio líquido-vapor para estimativa dos parâmetros do modelo de atividade NRTL (Nonrandom, two-liquid). Os resultados dos ensaios de equilíbrio líquido-vapor mostraram pequenos desvios de idealidade para as seis misturas binárias estudadas. O modelo de atividade e seus parâmetros estimados mostraram bom ajuste dos resultados experimentais. / In this work, the transesterification reaction in liquid phase between 2-etoxyethyl acetate (CAS 111-15-9) and 2-butoxyethanol (CAS 111-76-2) to obtain the 2- butoxyethyl acetate (CAS 112-07-2) catalyzed by niobium oxide was studied. The effects of temperature, catalysis, agitation and initial composition on the result of conversion for limiting reagent were evaluated applying the technique of Design of Experiments (DOE). The strong influence of the initial molar ratio of reactants and also significant influences of temperature and % catalyst in reaction rate were indentified. The best result of conversion of limiting reagent was 76.1%, obtained for the 130°C, 20% catalyst and the molar ratio of 6 moles of 2-etoxyethyl acetate to 1 mol of 2-butoxyethanol, at the end 5 hours of reaction. The second order pseudohomogeneous kinetic model was used to describe the reaction rate in the range 110- 130°C. The kinetic and equilibrium constants were calculated from the molar concentrations and activities of the mixtures components. The reaction rates in the temperature range studied are lower when compared to other transesterification reactions. The reaction equilibrium constants obtained for the temperature range studied are close to the unit value, which is consistent with literature reports for the reversible reactions of 2nd order. The pseudo-homogeneous model fitted well the results of conversion. The catalyst (niobium oxide) showed high selectivity. Vaporliquid equilibrium assays were performed to estimate parameters of the NRTL (nonrandom, two-liquid) activity model for the calculation of components activities used to obtain the kinetic constant of reaction. The kinetic models proposed showed a good fit of the experimental data. The results of vapor-liquid equilibrium assays showed small deviations from ideality for the six binary mixtures evaluated. The activity model and its estimated parameters showed good fit of the experimental results.

Submitted by Edisangela Bastos (edisangela@ufpa.br) on 2018-03-21T13:24:52Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Tese_EstudoEquilibrioFases.pdf: 5871202 bytes, checksum: 1a44b78ff1bc1342a23b54e59d0453a3 (MD5) / Approved for entry into archive by Edisangela Bastos (edisangela@ufpa.br) on 2018-03-21T14:19:35Z (GMT) No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Tese_EstudoEquilibrioFases.pdf: 5871202 bytes, checksum: 1a44b78ff1bc1342a23b54e59d0453a3 (MD5) / Made available in DSpace on 2018-03-21T14:19:35Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Tese_EstudoEquilibrioFases.pdf: 5871202 bytes, checksum: 1a44b78ff1bc1342a23b54e59d0453a3 (MD5) Previous issue date: 1997-06-06 / CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Neste trabalho foi estudado o equilíbrio líquido-vapor de sistemas do tipo: constituintes de óleos e gorduras em CO2 supercrítico usando a EDE de Peng-Robinson. Foram empregadas as regras de mistura de van der Waals e as regras combinadas: com dois parâmetros de interação binária e as com três parâmetros de interação binária de Kwak & Mansoori e de Park, Kwak & Mansoori. Foram também determinadas as variações das composições dos óleos de sementes oleaginosas da Amazônia com as condições de operação para a extração com CO2 supercrítico entre 150 a 300 bar e 50°C e 60°C. Foi desenvolvido um programa computacional em Delphi 1.0 (para Windows 3.11 ou superior) denominado EDEFLASH que possibilita o ajuste de dados experimentais e a predição do equilíbrio líquido-vapor na forma P-T flash. Os dados publicados das propriedades físicas (Tb, Tc, Pc, pressão de vapor) dos ácidos carboxílicos/graxos e dos ésteres de ácidos carboxílicos/graxos foram utilizados para avaliar os diversos métodos preditivos. O método selecionado para a predição de Tc e Pc para os ácidos carboxílicos/graxos que possuem Tb experimental foi o de Constantinou & Gani e o de Somayajulu respectivamente; para a predição de Tb, Tc, Pc foi selecionado o método de Constantinou & Gani; e, para a predição do fator acêntrico (?) foi o método indireto de Tu. Para os ésteres foi selecionado o método de Joback & Reid para Tb eTc e para Pc o método de Constantinou & Gani. A correlação de Vetere foi selecionada para a predição de co de ésteres de baixa massa molar e o método indireto de Tu para a predição de ? para a família de ésteres metílicos de ácidos graxos. Os resultados indicam que a equação de Peng-Robinson com as regras de mistura de van der Waals e com as três diferentes regras combinadas, descrevem qualitativamente o equilíbrio líquido-vapor dos sistemas estudados e que não há diferenças significativas entre as três regras combinadas. Em geral, os teores dos ácidos graxos e dos triglicerídios que compõem os óleos de Cupuaçu, Bacuri, Palmiste e Maracujá extraídos com CO2 supercrítico, apresentaram pequenas variações para a faixa de pressão estudada. / This work is concerned with the prediction of the vapor-liquid equilibria using the Peng-Robinson EOS for systems: fat and oils related compounds/supercritical CO2. The van der Waals mixing rules were employed with two binary interaction parameters. The combining rules proposed by Kwak & Mansoori and Park, Kwak & Mansoori that involve three binary interaction parameters were also used. It has also been studied the extraction of Amazon seed oils with carbon dioxide (pressures of 150-300 bar; temperatures of 50°C-60°C). The effects of the operational conditions on the fatty acids and triglycerides composition of the oils were investigated. A software was developed using Delphi 1.0 for Windows to obtain the binary interaction parameters and for the vapor-liquid equilibria P-T flash calculation. The published pure components' data (Tb, Tc, Pc and vapor pressure) of fatty acids and fatty acid esters were employed to evaluate the methods available for predictions of Tb, Tc and Pc. The Constantinou & Gani and the Somayajulu methods, using experimental values of Tb, were selected for the prediction of Tc and Pc, respectively. The Constantinou & Gani method was selected for the prediction of Tb, Tc and Pc, and the Tu method was selected for the prediction of the acentric factor of fatty acids. The Joback & Reid method was selected for the prediction of Tb and Tc, and the Constantinou & Gani for the prediction of Pc of fatty acid esters. The Vetere correlation was selected for the calculation of the acentric factor for low molecular weight fatty acid esters, and the Tu method for the fatty acid methyl esters' family. The results show that the Peng-Robinson EOS with the van der Waals mixing rules with three combining rules were able to describe qualitatively the vapor-liquid equilibria of the systems studied. There were no significant differences among the three combining rules. The composition in fatty acids and triglycerides of the oils of Cupuacu, Bacuri, Palm Kernel and Passion fruit, extracted with CO2 showed a slight variation for the pressure and temperature ranges studied.

Submitted by Edisangela Bastos (edisangela@ufpa.br) on 2018-04-03T19:50:43Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Dissertacao_EstudoExperimentalExcesso.pdf: 3388028 bytes, checksum: 89d3219641232ffac08847d5117dcebf (MD5) / Approved for entry into archive by Edisangela Bastos (edisangela@ufpa.br) on 2018-04-03T21:00:20Z (GMT) No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Dissertacao_EstudoExperimentalExcesso.pdf: 3388028 bytes, checksum: 89d3219641232ffac08847d5117dcebf (MD5) / Made available in DSpace on 2018-04-03T21:00:20Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Dissertacao_EstudoExperimentalExcesso.pdf: 3388028 bytes, checksum: 89d3219641232ffac08847d5117dcebf (MD5) Previous issue date: 1990-08-21 / CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / O objetivo principal deste trabalho foi a determinação experimental do excesso da energia livre de Gibbs de sistemas binários do tipo hidrocarboneto/álcool. A seleção dos sistemas teve como critérios a expansão de informações experimentais sobre o excesso da energia livre de Gibbs e um estudo sistemático do comportamento do excesso da energia livre de Gibbs face à variação da temperatura e à modificação da cadeia do hidrocarboneto. O excesso da energia livre de Gibbs foi determinado através de medidas isotérmicas do equilibrio de fases liquido/vapor. O equipamento u1ilizado para as determinações experimentais foi um ebuliometro de recirculação das fases em equilibrio de marca ¿FISCHER", que é uma versão comercial do ebuliometro Stage - MUller- (1961). Com a finalidade de testar o desempenho do equipamento foram de'terminadas as curvas de pressão de vapor do etanol e da água na faixa de 13 a 107 KPA, e os dados de equi1ibrio líquido/vapor para o sistema ciclohexano/tolueno a 323,15 K. Os dados ob'tidos Coram comparados com os da literatura. Foram estudados os sistemas ciclohexano/2-butanol e n-hexano/2-butanol a 323,15 K, 338,15 K e 348,15 K. Todos os dados experimentais foram testados quanto a consistência termodinâmica. Os dados experimentais do excesso da energia livre de Gibbs foram correlacionados através da teoria de solução associada UNlQUAC e através da equação UNIQUAC. Foram propostas duas modificações no modelo de solução associada UNIQUAC com a finalidade de diminuir o número de parâmetros ajustáveis. / The main propose or this work was the experimental determination or the excess Gibbs free energy or binary systems of the hydrocarbon/alcohol type. The criteria used for selection of the systems included the expansion or experimental information about, the excess Gibbs free energy and a systematic study of its behaviour with regard to temperature variation and modification in the hydrocarbon chain. The excess Gibbs free energy was determined through isotermal measures or vapor/liquid phase equilíbria. A ¿FISCHER¿ recirculating still,which is a commercial version of the Stage-Muller recirculating still (1961), was used for collecting experimental data. In order to test, the performance of the equipament the vapor pressure curves for ethanol and water in the range 13 to 107 kPa and the vapor/liquid equilibrium Data for the cyclohexane/toluene system at 323,15 K,were determined. The collected data were compared w1t,h literature results. The sstems,cyclohexane/2-butanol and n-hexane/2-butanol were studied at 323,15, 338,15 and 348,15 K. All experimental data were tested with regard to thermodynamic consistency. The excess Gibbs free energy experimental data were correlated through the UNIQUAC associated solution theory, and the UNIQUAC equation. In order to decrease the number of adjustable parameters, two modifications were proposed to the UNIQUAC associated solution theory.

Agência Nacional do Petróleo / O comportamento de fases para sistemas binários com um hidrocarboneto leve e um pesado é muito importante tanto para o projeto real de um processo quanto para o desenvolvimento de modelos teóricos. Para atender a crescente demanda por informação experimental de equilíbrio de fases a altas pressões, o objetivo deste estudo é obter uma metodologia que substitua parcialmente ou maximize a pouca informação experimental disponível. Para isto propõe-se a modelagem do equilíbrio de fases em misturas de hidrocarboneto leve com um pesado, sem o conhecimento da estrutura molecular do pesado, inferindo-se os parâmetros do modelo a partir da modelagem de dados de ponto de bolha obtidos na literatura. Esta metodologia implica não só na descrição do equilíbrio de fases de um sistema como na estimação das propriedades críticas do pesado, de difícil obtenção devido ao craqueamento destes a altas temperaturas. Neste contexto, este estudo apresenta uma estratégia que estima indiretamente as propriedades críticas dos compostos pesados. Para isto, foram correlacionados dados experimentais de ponto de bolha de misturas binárias contendo um hidrocarboneto leve e um pesado, usando-se dois modelos: o de Peng-Robinson e o TPT1M (Teoria da Polimerização Termodinâmica de primeira ordem de Wertheim modificada). Os parâmetros ajustados com o modelo de Peng-Robinson correspondem diretamente às propriedades críticas do composto pesado, enquanto os ajustados com o modelo TPT1M foram usados para obtê-las. Esta estratégia fornece parâmetros dependentes do modelo, porém permite o cálculo de outras propriedades termodinâmicas, como a extrapolação da temperatura dos dados estudados. Além disso, acredita-se que a correlação dos parâmetros obtidos com as propriedades críticas disponíveis ajudará na caracterização de frações pesadas de composição desconhecida / The phase behavior of binary systems with a light hydrocarbon and a heavy one is very important both for the design of a process and the development of theoretical models. To meet the growing demand for information from experimental phase equilibria at high pressures, this study aims to obtain a methodology to replace partially or maximize the little experimental data available. Therefore it is proposed to model the phase equilibria in hydrocarbon mixtures with a heavy compound, without the knowledge of its molecular structure, inferring the model parameters from the data modeling of bubble point from the literature. This methodology involves not only the description of phase equilibrium of a system as the estimation of critical properties of heavy hydrocarbons, difficult to obtain due to its cracking at high temperatures. In this context, this work presents a strategy that indirectly estimates critical properties of heavy compounds. Here, bubble point experimental data of binary mixtures containing a light HC and a heavy one are correlated by using a TPT1 (Wertheims first order thermodynamic polymerization theory) model of freely joined tangent spheres employing the square-well potential with variable well width as segment interaction potential. The fitted parameters are used in order to obtain the heavy compound critical properties. The Peng-Robinson model was also used for comparison. This strategy provides model dependent parameters, but allows the calculation of other thermodynamic properties, i.e. temperature extrapolation of the studied data. Besides, the correlation of the obtained parameters with available critical properties will help in the characterization of the heavy fractions

Este trabalho insere-se no ramo da modelagem de sistemas termodinâmicos complexos, e diz respeito fundamentalmente ao processo de extração de metais (em forma iônica) por solventes, auxiliando a busca de soluções para a otimização do processo. O modelo inicialmente proposto para o comportamento do equilíbrio líquido-líquido do processo de extração de íons metálicos (foram estudados os íons: Co2+, Ni2+, Mg2+ e Mn2+) mostrou um bom ajuste aos dados experimentais. Na primeira etapa, investigou-se a dependência da taxa de extração dos íons em relação ao pH de equilíbrio. Outras variáveis como: temperatura, concentração do agente extratante e razão volumétrica (O/A) foram mantidas constantes e, foram utilizadas soluções monocomponentes e taxas de carregamento do extratante inferiores a 2%. O estudo baseou-se no mecanismo de reação da extração desses íons, e, através do ajuste dos parâmetros principais dessas equações foi possível gerar um modelo para predizer a taxa de extração (E%) para cada um dos metais estudados. Este primeiro modelo, foi utilizado então, para a obtenção de um segundo modelo que leva em consideração soluções multicomponente de íons concorrentes e taxas de carregamento do extratante próximas a 45%. Parâmetros estes mais coerentes com operações comerciais de separação e produção de níquel e cobalto. O trabalho apresentado mostrou ser possível a utilização de modelos matemáticos que levem estes fatores em consideração, aproximando-se consideravelmente dos valores experimentais, e deste modo permite simulações assertivas de diferentes cenários de processo como: matérias primas, qualidade do produto final e consumo de insumos. / This work is a study on the modeling of the solvent extraction process of metal ions, aiming at finding solutions for process optimization. A model for the liquid - liquid equilibrium accounting for the mass balance in the extraction process of metal ions (Co2+, Ni2+, Mg2+ and Mn2+) showed an excellent fit to the experimental data . In the first step, the dependence of the rate of extraction of ions as a function of solution pH was investigated. Other variables such as temperature, concentration of extractant agent (phosphinic acid) and volumetric ratio (organic and aqueous phases) were held constant. Single-component solutions and low loading of extractant were considered. The study was based on the reaction mechanism of extraction of these ions, and by fitting the main parameters of these equations was possible to generate a model for predicting the extraction rate for each of the metals studied. This initial model was then used to obtain a second model which takes into account multicomponent solutions of competing ions and extractant loading rates close to 45%. These parameters are more consistent with commercial operations. The present work showed that using phenomenological models to account for these factors is possible. The model was validated with experimental values. Thus, this work allows for more accurate simulations of different process scenarios concerning raw materials, final product quality and consumption of inputs.

Submitted by Cássio da Cruz Nogueira (cassionogueirakk@gmail.com) on 2017-02-03T12:13:58Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Tese_ModelagemSimulacaoFracionamento.pdf: 3350218 bytes, checksum: 0754d039cf498289a08d274d77fe1c4f (MD5) / Approved for entry into archive by Edisangela Bastos (edisangela@ufpa.br) on 2017-02-07T16:39:42Z (GMT) No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Tese_ModelagemSimulacaoFracionamento.pdf: 3350218 bytes, checksum: 0754d039cf498289a08d274d77fe1c4f (MD5) / Made available in DSpace on 2017-02-07T16:39:42Z (GMT). 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Foi aplicada a mesma metodologia para o processo de fracionamento/desacidificação do produto líquido orgânico (PLO) do craqueamento térmico catalítico do óleo de palma empregando o CO2 supercrítico como solvente. A correlação de dados de equilíbrio líquido-líquido dos diferentes sistemas mostrou que o modelo NRTL foi capaz de descrever os dados experimentais para todos os sistemas estudados com RMSD entre 0,15 a 1,72%. Para todas as razões S/F estudadas, os resultados das simulações, em coluna de 10 estágios, demonstraram que somente usando uma mistura etanol+água (12,41%) como solvente, o limite máximo aceitável para a perda de óleo neutro para o refino físico industrial (5 wt%) foi alcançado. A correlação de dados experimentais de equilíbrio a altas pressões mostrou que o modelo RK-Aspen foi capaz de descrever os dados de equilíbrio para todos os sistemas estudados com RMSD de 3.0E-05% a 0,58% para a fase líquida e de 2.0E-06% a 0,02% para a fase vapor, para cada porcentagem de ácido graxo livre na alimentação. Os desvios absolutos médios entre o processo de fracionamento supercrítico simulado com 10 estágios empregando a mistura modelo óleo de oliva e os resultados experimentais de fracionamento supercrítico de óleo de oliva em coluna piloto a 313K, S/F=20, diferentes pressões e diferentes porcentagens de ácido graxo livre na alimentação, foram de 2,25% para o rendimento da corrente de rafinado e 0,15% para a concentração de ácido graxo na corrente de rafinado. / In this work, a method was developed employing the commercial process simulator Aspen Hysys using a countercurrent multistage column to the fractioning/deacidification of vegetable oils applying processes such as liquid-liquid extraction, using ethanol as solvent, and supercritical fractioning, with CO2 as solvent. Palm and olive oil were used in the case study. Experimental equilibrium data of multicomponent systems published in the literature were correlated with both NRTL model and RK-Aspen models, the binary interaction parameters obtained from these correlations were used in the simulations. The same procedure was applied to the fractioning/deacidification process of the organic liquid products (OLP) from the thermal-catalytic cracking of palm oil, using supercritical CO2 as solvent. The correlation of liquid-liquid equilibrium data of the systems showed that the NRTL model was able to suitably fit the experimental data for all the studied systems with RMSD between 0.15 to 1.72%. For all the S/F ratios analyzed, simulation results demonstrated, on the 10 stage column, that only when a mixture water+ethanol (12.41%) was used as solvent, the maximum acceptable level of neutral oil loss for industrial physical refining (5%wt) was attained. Correlation of experimental equilibrium data at high pressures indicated that the RK-Aspen model was able to properly fit the equilibrium data for all studied systems, with RMSD from 3.0E-05% to 0.58% for the liquid phase and between 2.0E-06% to 0,02% for vapor phase, for each composition of free fatty acid in the feed. The absolute mean deviations between the supercritical fractioning process simulated with 10 stages using the olive oil model mixture and the experimental results of supercritical fractioning of olive oil in a pilot scale column at 313K, S/F=20, with varying pressure and different fatty acid composition in the feed, were 2.25% for the yield of raffinate stream and 0.15% for the fatty acid concentration in the raffinate stream. The simulations of supercritical fractioning of OLP, with 10-staged columns, showed that the CO2 was able to deacidificate the produced fractions. For both proposed process diagrams with the column 1 using S/F=17 or 19, column 2 for all the studied S/F ratios, presented top streams (extract) containing compositions characteristic of kerosene from petroleum, with lower olefin and oxygenated content compared to the experimental fraction distillated within the same temperature range of petroleum kerosene published in the literature.