Kyoto University (京都大学) / 0048 / 新制・課程博士 / 博士(工学) / 甲第17558号 / 工博第3717号 / 新制||工||1566(附属図書館) / 30324 / 京都大学大学院工学研究科マイクロエンジニアリング専攻 / (主査)教授 木村 健二, 教授 井手 亜里, 教授 河合 潤 / 学位規則第4条第1項該当

Ce travail est consacré à la synthèse de nanotubes de carbone mono-parois et multi-parois orientés par dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma (PECVD). Des études cinétiques ont montré le rôle spécifique du plasma pour la croissance de nanotubes mono-parois (SWNT) ou possédant peu de parois (FWNT). En effet, les phénomènes de gravure physique et chimique, intrinsèques au procédé PECVD, favorisent la croissance des nanotubes multi-parois, structures plus robustes, au profit des SWNT/FWNT. En optimisant les paramètres du plasma (potentiel plasma, mélange des gaz) et le temps de dépôt, la croissance de SWNT/FWNT orientés peut être réalisée de manière contrôlée. De telles structures peuvent être obtenues à basse température (dès 450°C) sur des substrats recouverts d'aluminium. Les mesures d'émission par effet de champ des SWNT/FWNT orientés montrent des tensions de seuil peu élevées (~5 V.µm-1) corrélées avec la morphologie des nanotubes (longueur, rayon). De nombreuses techniques d'analyses ont été utilisées pour étudier la structure des nanotubes aussi bien à l'échelle locale (microscope électronique à transmission, spectroscopie de perte d'énergie des électrons) qu'à l'échelle macroscopique (microscope électronique à balayage, spectroscopie de photoélectrons ultraviolets/X, analyse par détection des atomes de recul, spectroscopie Raman).

Neste trabalho, estudamos e aplicamos técnicas analíticas com feixes iônicos para a identificação e quantificação do elemento químico Boro em amostras de Boro depositado sobre Níquel 11B/Ni, sobre Silício B/Si e em amostras de Silício Grau Metalúrgico - SiGM. Estas últimas foram fornecidas pelo grupo de metalurgia do Instituto de Pesquisas Tecnológicas (IPT). Especificamente, as seguintes técnicas analíticas foram utilizadas: Nuclear Reaction Analysis - NRA, Elastic Recoil Detection Analysis - ERDA e Secondary Ion Mass Spectrometry - SIMS. Nas amostras de B/Ni e B/Si, as concentrações foram obtidas com medidas de NRA, ERDA e SIMS. Também foi abordado quais dentre essas três técnicas apresentam menor limite de deteção e menor incerteza para a quantificação de Boro. Usando a reação nuclear 11B(p,a0)8Be, foi possível calcular a sua seção de choque diferencial para ângulo de espalhamento theta=170, cujo resultado, para este ângulo específico, é inédito na literatura. As amostras de SiGM foram analisadas com a técnica SIMS e comparadas com medidas de Inductively Coupled Plasma - ICP realizadas pelo grupo do IPT. Uma vez que técnicas nucleares podem ser consideradas absolutas, concluímos que as medidas de ICP apresentaram dados compatíveis com as medidas SIMS, e que o grupo de metalurgia do IPT está medindo as concentrações de Boro em suas amostras de SiGM corretamente por meio de ICP. Uma reta de calibração entre medidas SIMSxICP foi construída, que poderá servir como um guia para futuras quantificações de Boro com ICP feitas pelo grupo de metalurgia do IPT. / In this work we investigated the use of analytical techniques based on ion beams in the quantification of Boron in many kinds of samples. Specifically, we applied techniques such Nuclear Reaction Analysis (NRA), Elastic Recoil Detection Analysis (ERDA) and Secondary Ion Mass Spectrometry (SIMS) to 11B/Ni and B/Si samples to measure the boron concentration. We also discuss and show what technique has a better detection limit and lower uncertainty. For the first time in the literature, we obtained the cross section for the $^{11}B(p,\\alpha_0){^8}Be$ nuclear reaction in the energy range from 1.6 up to 2.0 MeV in theta = 170 scattering angle. The SIMS technique was applied to analise samples of metallurgical grade silicon (SiGM) from Metallurgy Group of Instituto de Pesquisas Tecnologicas (IPT) to check the Inductively Coupled Plasma (ICP) measurements carried out by the IPT. Moreover, it was possible to build a calibration curve between SIMS and ICP measurements, that can be used to help of Metallurgy Group with futures ICP\'s measurements.

Neste trabalho, estudamos e aplicamos técnicas analíticas com feixes iônicos para a identificação e quantificação do elemento químico Boro em amostras de Boro depositado sobre Níquel 11B/Ni, sobre Silício B/Si e em amostras de Silício Grau Metalúrgico - SiGM. Estas últimas foram fornecidas pelo grupo de metalurgia do Instituto de Pesquisas Tecnológicas (IPT). Especificamente, as seguintes técnicas analíticas foram utilizadas: Nuclear Reaction Analysis - NRA, Elastic Recoil Detection Analysis - ERDA e Secondary Ion Mass Spectrometry - SIMS. Nas amostras de B/Ni e B/Si, as concentrações foram obtidas com medidas de NRA, ERDA e SIMS. Também foi abordado quais dentre essas três técnicas apresentam menor limite de deteção e menor incerteza para a quantificação de Boro. Usando a reação nuclear 11B(p,a0)8Be, foi possível calcular a sua seção de choque diferencial para ângulo de espalhamento theta=170, cujo resultado, para este ângulo específico, é inédito na literatura. As amostras de SiGM foram analisadas com a técnica SIMS e comparadas com medidas de Inductively Coupled Plasma - ICP realizadas pelo grupo do IPT. Uma vez que técnicas nucleares podem ser consideradas absolutas, concluímos que as medidas de ICP apresentaram dados compatíveis com as medidas SIMS, e que o grupo de metalurgia do IPT está medindo as concentrações de Boro em suas amostras de SiGM corretamente por meio de ICP. Uma reta de calibração entre medidas SIMSxICP foi construída, que poderá servir como um guia para futuras quantificações de Boro com ICP feitas pelo grupo de metalurgia do IPT. / In this work we investigated the use of analytical techniques based on ion beams in the quantification of Boron in many kinds of samples. Specifically, we applied techniques such Nuclear Reaction Analysis (NRA), Elastic Recoil Detection Analysis (ERDA) and Secondary Ion Mass Spectrometry (SIMS) to 11B/Ni and B/Si samples to measure the boron concentration. We also discuss and show what technique has a better detection limit and lower uncertainty. For the first time in the literature, we obtained the cross section for the $^{11}B(p,\\alpha_0){^8}Be$ nuclear reaction in the energy range from 1.6 up to 2.0 MeV in theta = 170 scattering angle. The SIMS technique was applied to analise samples of metallurgical grade silicon (SiGM) from Metallurgy Group of Instituto de Pesquisas Tecnologicas (IPT) to check the Inductively Coupled Plasma (ICP) measurements carried out by the IPT. Moreover, it was possible to build a calibration curve between SIMS and ICP measurements, that can be used to help of Metallurgy Group with futures ICP\'s measurements.

Atmosphärendruckplasmen sind aufgrund ihrer vergleichsweise einfachen Anlagentechnik, potentiell geringen Betriebs- und Investitionskosten sowie ihrer Flexibilität bezüglich Substratgröße seit vielen Jahren von großem Interesse. Die Nutzung von Plasmaquellen mit hoher Precursoranregungseffizienz und ausgedehnter Beschichtungszone ist in diesem Zusammenhang besonders vorteilhaft. In der vorliegenden Arbeit wird deshalb erstmals eine neuartige Langlichtbogenplasmaquelle vom Typ LARGE (Long Arc Generator) zur plasmagestützten Synthese von Schichten bei AP (Atmosphärendruck) eingesetzt. Bei der Remoteaktivierung des Precursors erweisen sich insbesondere sauerstoff- sowie stickstoffhaltige Plasmagase als geeignet, um einen signifikanten Anteil der Plasmaenergie in den Remotebereich zu transferieren. Die entwickelte bogenbasierten PECVD (Plasma Enhanced Chemical Vapour Deposition) unter Atmosphärendruckbedingungen ist durch die Erzeugung hochenergetischer Plasmen gekennzeichnet, der Precursor wird stark fragmentiert und ursprüngliche Bindungen des Precursormoleküls werden vollkommen aufgebrochen. Die Ergebnisse der Gasphasencharakterisierung mittels optischer Emissions- sowie Infrarotspektroskopie lassen beim Prozess der Precursorfragmentierung im Remoteplasma auf eine zentrale Bedeutung metastabiler sowie dissoziierter Spezies schließen. Weiterhin sind hohe Plasmaleistungen, Molekulargasanteile im Plasmagas und große Plasmagasflüsse für eine wirkungsvolle Remoteaktivierung des Precursors von Vorteil. Einen wichtigen Aspekt des Verfahrens stellt darüber hinaus die Möglichkeit der Synthese sauerstofffreier Schichtmaterialien dar. Es konnte gezeigt werden, dass sowohl der genutzte Atmosphärendruckreaktoraufbau mit seinem Gasschleusenkonzept, als auch die Gasreinheit des verwendeten Prozessgases zu keiner nennenswerten Einlagerung von Sauerstoff in die Schicht führt. Die Schichthärte synthetisierter Siliziumnitrid-Schichten lässt sich ohne zusätzliche Substratheizung durch Prozessparameteroptimierung bis auf eine Härte von 17 GPa steigern. Die dynamische Abscheiderate ist mit 39 nm∙mm/s ebenfalls für eine technische Anwendung ausreichend hoch. Eine eingehende Analyse aller Daten legt den Schluss nahe, dass das Schichtwachstum bei der Atmosphärendruck Remote-PECVD häufig kinetisch gehemmt ist und nicht im thermodynamischen Gleichgewicht stattfindet. Der Wachstumsprozess ist in diesem Fall durch das Phänomen des DLG (Diffusion Limited Growth) gekennzeichnet. Homogennukleation bzw. Gasphasennukleation spielt anders als bislang angenommen auch bei Atmosphärendruckbedingungen keine bzw. eine nur untergeordnete Rolle und ist damit nicht limitierend für die erzielbare mechanische und chemische Stabilität der gebildeten Schichten. Mit steigender Diffusionslimitierung des Schichtbildungsvorganges wird eine Zunahme der Schichtrauheit beobachtet, daraus und aus dem Zuwachs an strained sowie dangling Bonds in der Schicht resultiert eine gesteigerte Affinität der synthetisierten Schichten gegenüber Sauerstoff. Als Schlüsselparameter bezüglich Schichtmorphologie sowie Topographie wird der DLG-Quotient angesehen, welcher das Verhältnis aus Oberflächendiffusionskoeffizient und Auftreffrate schichtbildender Spezies auf dem Substrat darstellt. Damit wurden im Rahmen dieser Arbeit die entscheidenden und verfahrenslimitierenden Aspekte identifiziert und die Grundlage für die weitere Optimierung dieses und anderer Remote-AP-PECVD-Verfahren geschaffen. In ähnlicher Weise wie dies auch durch die Bereitstellung einer verbesserten thermischen Aktivierung des Diffusionsprozesses schichtbildender Spezies auf der Substratoberfläche geschieht, lässt sich mit Hilfe eines niedrigen Stickingkoeffizienten eine Diffusionslimitierung des Schichtbildungsvorgangs bei AP-PECVD unterdrücken. In diesem Zusammenhang besitzt insbesondere Ammoniak im Remotegas einen günstigen Einfluss auf die entstehende Schichtmorphologie und Konformalität der Beschichtung.

Atmosphärendruckplasmen sind aufgrund ihrer vergleichsweise einfachen Anlagentechnik, potentiell geringen Betriebs- und Investitionskosten sowie ihrer Flexibilität bezüglich Substratgröße seit vielen Jahren von großem Interesse. Die Nutzung von Plasmaquellen mit hoher Precursoranregungseffizienz und ausgedehnter Beschichtungszone ist in diesem Zusammenhang besonders vorteilhaft. In der vorliegenden Arbeit wird deshalb erstmals eine neuartige Langlichtbogenplasmaquelle vom Typ LARGE (Long Arc Generator) zur plasmagestützten Synthese von Schichten bei AP (Atmosphärendruck) eingesetzt. Bei der Remoteaktivierung des Precursors erweisen sich insbesondere sauerstoff- sowie stickstoffhaltige Plasmagase als geeignet, um einen signifikanten Anteil der Plasmaenergie in den Remotebereich zu transferieren. Die entwickelte bogenbasierten PECVD (Plasma Enhanced Chemical Vapour Deposition) unter Atmosphärendruckbedingungen ist durch die Erzeugung hochenergetischer Plasmen gekennzeichnet, der Precursor wird stark fragmentiert und ursprüngliche Bindungen des Precursormoleküls werden vollkommen aufgebrochen. Die Ergebnisse der Gasphasencharakterisierung mittels optischer Emissions- sowie Infrarotspektroskopie lassen beim Prozess der Precursorfragmentierung im Remoteplasma auf eine zentrale Bedeutung metastabiler sowie dissoziierter Spezies schließen. Weiterhin sind hohe Plasmaleistungen, Molekulargasanteile im Plasmagas und große Plasmagasflüsse für eine wirkungsvolle Remoteaktivierung des Precursors von Vorteil. Einen wichtigen Aspekt des Verfahrens stellt darüber hinaus die Möglichkeit der Synthese sauerstofffreier Schichtmaterialien dar. Es konnte gezeigt werden, dass sowohl der genutzte Atmosphärendruckreaktoraufbau mit seinem Gasschleusenkonzept, als auch die Gasreinheit des verwendeten Prozessgases zu keiner nennenswerten Einlagerung von Sauerstoff in die Schicht führt. Die Schichthärte synthetisierter Siliziumnitrid-Schichten lässt sich ohne zusätzliche Substratheizung durch Prozessparameteroptimierung bis auf eine Härte von 17 GPa steigern. Die dynamische Abscheiderate ist mit 39 nm∙mm/s ebenfalls für eine technische Anwendung ausreichend hoch. Eine eingehende Analyse aller Daten legt den Schluss nahe, dass das Schichtwachstum bei der Atmosphärendruck Remote-PECVD häufig kinetisch gehemmt ist und nicht im thermodynamischen Gleichgewicht stattfindet. Der Wachstumsprozess ist in diesem Fall durch das Phänomen des DLG (Diffusion Limited Growth) gekennzeichnet. Homogennukleation bzw. Gasphasennukleation spielt anders als bislang angenommen auch bei Atmosphärendruckbedingungen keine bzw. eine nur untergeordnete Rolle und ist damit nicht limitierend für die erzielbare mechanische und chemische Stabilität der gebildeten Schichten. Mit steigender Diffusionslimitierung des Schichtbildungsvorganges wird eine Zunahme der Schichtrauheit beobachtet, daraus und aus dem Zuwachs an strained sowie dangling Bonds in der Schicht resultiert eine gesteigerte Affinität der synthetisierten Schichten gegenüber Sauerstoff. Als Schlüsselparameter bezüglich Schichtmorphologie sowie Topographie wird der DLG-Quotient angesehen, welcher das Verhältnis aus Oberflächendiffusionskoeffizient und Auftreffrate schichtbildender Spezies auf dem Substrat darstellt. Damit wurden im Rahmen dieser Arbeit die entscheidenden und verfahrenslimitierenden Aspekte identifiziert und die Grundlage für die weitere Optimierung dieses und anderer Remote-AP-PECVD-Verfahren geschaffen. In ähnlicher Weise wie dies auch durch die Bereitstellung einer verbesserten thermischen Aktivierung des Diffusionsprozesses schichtbildender Spezies auf der Substratoberfläche geschieht, lässt sich mit Hilfe eines niedrigen Stickingkoeffizienten eine Diffusionslimitierung des Schichtbildungsvorgangs bei AP-PECVD unterdrücken. In diesem Zusammenhang besitzt insbesondere Ammoniak im Remotegas einen günstigen Einfluss auf die entstehende Schichtmorphologie und Konformalität der Beschichtung.