Con objeto de garantizar la calidad de los alimentos tanto desde el punto de vista nutricional como toxicológico, existen diferentes normativas a nivel internacional para el control del contenido de metales y metaloides en alimentos. Este tipo de determinaciones se suele llevar a cabo mediante técnicas de Espectrometría Atómica por su sencillez y parámetros analíticos (p.ej. límite de detección, precisión, velocidad, etc.). No obstante, debido a la complejidad que presentan las matrices de los alimentos (i.e. grasas, proteínas, etc.) y a los bajos niveles de concentración de algunos elementos, se requiere de un tratamiento de extracción-preconcentración previo. Con este fin, se ha utilizado en la bibliografía la Microextracción Dispersiva Líquido-Líquido (DLLME). Sin embargo, el uso combinado de DLLME y técnicas de Espectrometría Atómica para la determinación de metales en alimentos sigue presentado limitaciones, como: (i) empleo de disolventes extractantes no adecuados según los principios de la Química Verde; (ii) escaso aprovechamiento del acoplamiento de DLLME y la Espectrometría de Emisión mediante Plasma de Acoplamiento Inductivo (ICP-AES) por los efectos de matriz que producen los extractantes orgánicos en el plasma; (iii) falta de criterio para seleccionar las condiciones de trabajo óptimas en ICP-AES para trabajar con extractos de DLLME; y (iv) escasa aplicación de DLLME a muestras de alimentos complejas (p.ej. vino, chocolate, etc.). En la presente Tesis Doctoral se han desarrollado nuevos métodos de análisis elemental en alimentos mediante el uso combinado de la Microextracción Dispersiva Líquido-líquido (DLLME) y técnicas Espectroscópicas Atómicas. En primer lugar, se ha investigado la posibilidad de utilizar el líquido iónico hexafluorofosfato de 1-butil-3-metilimidazolio como medio de extracción en DLLME para la determinación de Cd y Pb en muestras de vino mediante Espectrometría de Absorción Atómica con Horno de Grafito. Los resultados demuestran que esta metodología se puede utilizar para controlar los metales anteriores en todo tipo de muestras de vino (tinto, rosado, blanco, espumoso y fortificado) según la normativa de la Organización Internacional de la Viña y el Viñedo. Por otro lado, se han investigado diferentes estrategias para analizar los extractos orgánicos (1-undecanol, líquidos iónicos, cloroformo) que se obtienen en DLLME mediante ICP-AES y así aprovechar la capacidad que ofrece esta técnica para determinar varios elementos de forma simultánea. Esta metodología se ha aplicado con éxito a la determinación de 6 elementos (Al, Cu, Fe, Mn, Ni y Zn) en aguas. Finalmente, se ha evaluado la posibilidad de utilizar de forma combinada DLLME e ICP-AES para la determinación simultanea de As, Cd y Pb en alimentos (arroz, chocolate y mejillones vino.) utilizando como extractante un disolvente supramolecular (THF/1-undecanol). Los resultados obtenidos demuestran que la metodología desarrollada permite el control de dichos elementos según el Reglamento 1881/2006 de la Comisión.

Publicación a texto completo no autorizada por el autor. / Estudia una muestra de molusco marino conocida con el nombre de “concha de abanico”, denominada de esa manera por la forma y disposición de sus anillos. La muestra fue recolectada de las playas de Vegueta, localizada en la provincia de Huaura, en el departamento de Lima. Se sabe que la composición de casi todos los moluscos es de Carbonato de Calcio (CaCO₃) en un 95% y un 5% de biocompuestos (polímeros). Existen dos tipos de carbonato de calcio abundantes en la naturaleza: Aragonito y Calcita. Cada uno de estos minerales presenta la misma composición química, pero difieren en su sistema estructural y es por esta diferencia que cada uno de ellos presenta ciertas propiedades que los definen. Se realizaron análisis físico-químicos en la caracterización de nuestro molusco. Para un análisis elemental rápido, se utilizó la técnica de Fluorescencia de Rayos X. Obteniendo tres espectros correspondientes a un punto determinado del molusco. Se encontró de manera predominante Ca que fue expresado en CaO en los tres puntos analizados con un porcentaje medio de 82.43%. Luego realizó un pequeño corte a nuestro molusco, convirtiéndolo después en polvo y así poder conocer los compuestos o fases mineralógicas presentes en nuestro concha de abanico, esto con la ayuda de la segunda técnica empleada en el presente trabajo, Difracción de Rayos X. Este análisis permitió identificar, con la ayuda del software CSM (Crystallographica Search Match), como fase única y principal a la Calcita con Ficha PDF 05-0586. También se presentan otros difractogramas que se realizaron a muestras recolectadas junto con la “concha de abanico”. Estos dos análisis (FRX Y DRX) se realizaron en la Facultad de Ciencias Físicas de la UNMSM. Como tercera técnica, analizó la muestra mediante Microscopia Electrónica de Barrido; para conocer más de la morfología de nuestro molusco. Por ello se conoció el arreglo laminar característico del molusco. El estudio permitió comprender las diversas propiedades que presentan los moluscos a ciertas escalas; y que son materia de estudio y de interés para la fabricación de materiales que ayudan a proteger al ser humano. Esto gracias a la técnica de la biomimesis, la cual busca imitar la biología de organismos vivos como los moluscos para el bien del hombre. Para culminar; se realizó un último análisis con la técnica química: Espectrometría de Masas. Estas dos últimas técnicas fueron realizadas gracias a colaboradores en la Universidad de Cambridge y en el Tokio Institute of Technology, respectivamente. Con los estudios realizados a la muestra se estimó la temperatura a la cual se han desarrollado cada uno de los anillos del molusco y de esa manera asociarlos a temperaturas del mar en donde se desarrolló. Comparándolo finalmente con datos estadísticos de temperatura de mar, revelados por la entidad pertinente. Llegando a una estimación favorable, con un margen de error de 2 a 4 °C. / Tesis

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CICYT (proyectos PB88-0288 y PB92-0336)

This thesis investigates the effects of the annealing treatments on the spontaneous emission, radiative lifetime, composition and structure of terbium doped aluminum nitride films deposited on silicon substrates by radio frequency magnetron sputtering. The purpose of this thesis is to determine the Judd-Ofelt intensity parameters from the emission spectrum, in order to calculate the radiative lifetime, branching ratios and spontaneous emission probability. The optimal annealing temperature for the emission of terbium doped aluminum nitride is investigated. The annealing treatment was performed in the temperature range starting from 500 up to 1000°C. Two annealing techniques were investigated: rapid thermal processing and a rather slower quartz tube furnace. Furthermore, two heating approaches were applied: direct heating at 500, 750, 900 and 1000 °C, and multistep heating of 500-750°C, 750-900°C and 900-1000°C. The film was then characterized to determine which conditions resulted in the highest emission of Tb. The film characterization includes the use of X-ray diffraction to study the film’s crystal orientation, Energy dispersive X-ray spectroscopy to determine the film composition, Scanning electron microscopy and Reflection high-energy electron diffraction to resolve the surface morphology and structure of the film respectively. The luminescent intensity and the radiative lifetime were analyzed using cathodoluminescence measurement and Judd-Ofelt analysis. This work shows that the activation of the Tb ions to enhance the emitted cathodoluminescence intensity depends on the structure of the film and the oxygen concentration. The best annealing temperature to produce the highest emitted light intensity in this set of experiments were the single-step heating at 750°C using rapid thermal processing. / En la presente tesis se investiga la influencia del tratamiento térmico en la probabilidad de emisión espontánea, el tiempo de vida radiativa, la composición y la estructura de películas delgadas de nitruro de aluminio dopadas con terbio depositadas sobre substratos de silicio por la técnica de pulverización catódica de radiofrecuencia. La tesis tiene por objetivo aplicar el análisis de Judd-Ofelt usando el espectro de emisión. Se propone un método que utiliza la intensidad de las bandas de transición del espectro de emisión y las ecuaciones de Judd-Ofelt para calcular las propiedades espectrales: tiempo de vida radiativa, tasa de los canales de transición y probabilidad de emisión espontánea. Usando el software Wolfram Mathematica 9.0 se implementa un programa con el método propuesto. Las películas se trataron térmicamente a 500, 750, 900 y 1000 °C. Se investigaron dos técnicas del tratamiento térmico: Tratamiento térmico rápido y Horno tubular de vidrio de cuarzo. Con el tratamiento térmico rápido se usaron dos tipos de calentamiento: calentamiento directo a la temperatura de tratamiento térmico, y calentamiento sucesivo de la película desde la menor hasta la mayor temperatura. El análisis estructural de las películas fue realizada con difracción de rayos X. A nivel de superficie se caracterizó la estructura y la morfología con las técnicas de difracción de electrones reflejados de alta energía y microscopía electrónica de barrido. La luminiscencia fue medida con la técnica de catodoluminiscencia. Las propiedades espectrales fueron calculadas usando el método propuesto. La intensidad de luz emitida se incrementó y luego decayó con la temperatura de tratamiento. La relación entre la intensidad de emisión, la estructura, composición y los parámetros de Judd-Ofelt son mostrados mediante gráficas y tablas. Los resultados obtenidos muestran una mayor activación de los iones de terbio en las películas calentadas directamente a 750°C usando el tratamiento térmico rápido. / Tesis

El presente trabajo de tesis se encuentra enmarcado dentro del proyecto multidisciplinario “Redes de intercambio marítimas y terrestres a larga distancia de vasijas de cerámica de prestigio en los Andes centrales durante el primer milenio antes de nuestra era: Un enfoque interdisciplinario”. El objetivo principal de esta tesis es determinar el alcance de la fluorescencia de rayos X portátil (pXRF) como técnica de análisis que permita discriminar entre grupos y su posible procedencia, de cerámicas encontradas en el sitio arqueológico de Puerto Nuevo. Para lograr lo anterior, se han estudiado 119 fragmentos de cerámica recogidos de la zona de excavación de Puerto Nuevo, además de 30 azulejos de control preparados a partir de material arcilloso recabado de diferentes zonas aledañas a la excavación. El análisis químico de estos grupos de piezas se realizó mediante pXRF con el fin de obtener la información composicional expresada como las áreas netas bajos los picos (NPA). A partir de esta información, mediante análisis de componentes principales y análisis de clúster, se construyeron los grupos composicionales. Se han encontrado 4 grupos composicionales y 2 casos extraños, los que, al ser comparados con el material arcilloso de control por medio de análisis discriminante, muestran que los fragmentos de cerámica podrían ser en su mayoría de origen local. Además, los grupos construidos mediante pXRF fueron contrastados con los grupos encontrados por medio de análisis petrográfico, y se observó una buena correlación entre los resultados de ambos enfoques. Finalmente, se ha determinado que la pXRF, empleada junto a un análisis estadístico adecuado, ha demostrado resultados lo suficientemente buenos como para constituir a la pXRF en una alternativa para estudios de este tipo. / Tesis

En este trabajo, se ha puesto a punto un espectrómetro multiesferas, conocido como sistema de esferas Bonner (BSS) utilizado para la caracterización de campos de radiación neutrónicos en el recinto de contención de la Central Nuclear de Vandellòs II (CNV II).La utilización de este sistema multiesferas ha necesitado una serie de calibraciones, tales como la determinación del umbral necesario para separar las contribuciones neutron- gamma, discriminar el ruido electrónico, normalizar todas las medidas con respecto a una fuente de Am-Be de 37GBq, estudiar la estabilidad del sistema, etc. Todas ellas están encaminadas a obtener las condiciones de trabajo óptimas para la utilización del mismo en las diferentes campañas de medidas.El sistema multiesferas ha necesitado la determinación inicial de la matriz respuesta. Esta ha sido evaluada a partir de una geometría realista de nuestro sistema, por cálculo utilizando el código de simulación MCNP4B y la librería de secciones eficaces ENDF60. La matriz ha sido a continuación validada mediante una serie de irradiaciones realizadas con fuentes calibradas y haces de neutrones monoenergéticos.Un programa de deconvolución (MITOM-UAB) ha sido desarrollado en nuestro grupo y validado con fuentes ISO. La sensibilidad de la deconvolución con respecto a la incertidumbre de la medida y al número de esferas utilizadas ha sido estudiada. De los estudios realizados se desprende que con un tiempo de recuento razonable (del orden de 104 impulsos), los resultados espectrométricos y dosimétricos resultan consistentes.Las medidas efectuadas en el recinto de contención de la CNV II, nos han permitido la caracterización de los campos neutrónicos existentes dentro de la contención de dicha central. Los resultados encontrados muestran que los espectros son en general degradados en el conjunto de los puntos estudiados. En las zonas frecuentadas por el personal de explotación, la tasa de dosis equivalente es relativamente pequeña (£ 30 mSv/h) y debida principalmente a neutrones térmicos, si bien existen otros puntos de la contención donde se alcanzan valores de 300 mSv/h y que poseen espectros menos termalizados. / A multisphere spectrometer, known as Bonner sphere system (BSS), has been set-up to characterise the neutron radiation field within the containment building of the nuclear power plant Vandellòs II (CNVII). The use of this multisphere system needs a set of calibration exercises, such to determine the threshold levels necessary to differentiate between the contribution of neutron and g fields, to discriminate the electronic noise, to normalise the entire measurements relative to an Am-Be source of 37 GBq, to study the system stability, etc. All these calibrations aim to obtain the optimum conditions of work for the system application at different survey measurements. Similarly, the response matrix of the BSS, which initial determination is of great interest, is calculated using the MCNP4B particle transport code and the ENDF60 cross-section library. The obtained response matrix is validated by means of a set of neutron irradiations to calibrated sources and monoenergetic beams.On the other hand, a computer unfolding program is developed in our group and, in turn, is validated by means of the ISO sources. The unfolding sensitivities with respect to uncertainties of the measurement and to the number of the Bonner spheres used are also studied. From the investigations carried out in this work, it is shown that under reasonable counting time (of the order of 105 impulses), the spectrometric and dosemetric results obtained are quite consistent. The measurements carried out within the containment building of the (CNVII) have lead to characterise the neutron field existing in this installation. The data obtained show that the spectra are generally degraded with respect to the set of studied points. In the zones frequented by the staff of the exploitation, the equivalent dose rates, due mainly to thermal neutrons, are relatively small (< 30 mSv/h). However, there are some points within the containment building in which the spectra are less thermalised, where values of 300 mSv/h are reached.