Durante la última década se ha puesto de manifiesto la importancia de desarrollar nuevos métodos rápidos de análisis con el fin de controlar el proceso de elaboración de los productos cárnicos de una forma segura y eficiente. Debido a este interés, parte de esta Tesis Doctoral se ha centrado en el desarrollo y la aplicación de nuevos métodos no destructivos y rápidos para controlar el proceso de producción, tanto del jamón cocido como del tradicional jamón curado. La participación de compuestos como la creatina y creatinina en el conjunto de las reacciones químicas y enzimáticas que tienen lugar en el músculo postmortem los convierten en buenos marcadores para conocer el tiempo de curado y/o cocción de productos cárnicos. En la presente Tesis Doctoral se ha desarrollado un nuevo método de análisis por HPLC sencillo y fiable basado en la cromatografía de interacción hidrofílica (HILIC) para la determinación simultánea de creatina y creatinina, así como de los dipéptidos carnosina, anserina y balenina, siendo una alternativa muy interesante a los métodos ya existentes para el análisis de este tipo de compuestos. Dado que la conversión de creatina en creatinina se ve influenciada por la temperatura, el tiempo, y por los cambios de pH, se ha empleado la ratio creatinina/creatina como índice para determinar el alcance del tratamiento térmico aplicado durante el procesado de jamón cocido, y también como valor para estimar el tiempo mínimo de curado del jamón. Además de los cambios en compuestos relacionados con el metabolismo energético del músculo, durante el proceso de curado de jamón tienen lugar una serie de reacciones bioquímicas entre las que destaca la intensa proteólisis de las proteínas musculares. A pesar de tener la evidencia de la presencia de oligopéptidos al final del proceso de curado, se sabe muy poco acerca de la secuencia específica de los mismos. / Mora Soler, L. (2010). Determinación de compuestos bioquímicos para el control de calidad en la elaboración de jamón cocido y jamón curado [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/7345

Perú hoy en día es el segundo productor de cacao orgánico del mundo. Los granos de cacao peruano y productos derivados son muy cotizados a nivel mundial, sobretodo la variedad criollo, pues esta se encuentra catalogada como cacao fino y de aroma. Los biomarcadores más importantes asociados con sabor, aroma y textura del cacao son la teobromina, la cafeína y ácidos grasos diversos. En este trabajo, financiado por el CONCYTEC (FONDECYT-012-2013) y la PUCP (DGI-2013- 0075) se ha implementado curvas de calibración HPLC-DAD para cuantificar teobromina y cafeína en 15 muestras de cacao pertenecientes a las variedades criollo y trinitario provenientes de 7 departamentos del Perú. Se determinó la razón teobromina/cafeína y se la relacionó con origen siguiendo lo sugerido en la literatura. La metodología HPLC-DAD y LC-MS implementada permitió confirmar la presencia de compuestos comúnmente presentes en el cacao (ácido cinámico, ácido protocatéquico, aspartato de ácido cafeico, catequina, aspartato de ácido cumárico, procianidina B, deoxiclovamida, epicatequina, procianidina C, pentámero de catequina y clovamida). Además, en este trabajo se presenta un estudio de análisis de masas tándem-inyección directaelectrospray para la identificación de ácidos grasos en la manteca de cacao de las 15 muestras bajo estudio. Cabe resaltar que este tipo de estudio es el primero que se reporta en la literatura del cacao. Se confirma la presencia mediante masas tándem de los 10 ácidos grasos mayoritarios dentro de las 15 muestras. El perfil metabolómico basado en espectroscopía de resonancia magnética nuclear (RMN) del extracto metanólico del cacao y de la manteca también se reporta. Se comprueba la presencia de varios de los compuestos arriba listados, así como también ácidos orgánicos y aminoácidos diversos. Se registra el porcentaje de grasas saturadas, insaturadas, mono-insaturadas, poliinsaturadas, así como también, el ácido linoleico (C18:2) y el ácido linolénico (C18:3), calculados todos en base al perfil de 1H-RMN del extracto apolar. / Tesis

El jengibre peruano (Zingiber officinale) es utilizado con propósitos medicinales, por sus propiedades antinflamatorias, antioxidantes, antivirales y mejora la respuesta inmune inespecífica de los gingeroles y shogaoles entre otros, obtenidos por procesos de deshidrogenación y reducción. El objetivo de este trabajo es desarrollar un método basado en cromatografía líquida acoplado a espectrometría de masas en tándem (LC-MS/MS) para determinar las condiciones óptimas de extracción de los compuestos de interés, tales como el gingerol, que se encuentran presentes en el jengibre. De esta manera ofrecer una solución técnica para mejorar la identificación de gingeroles (y diferenciar sus productos de descomposición) utilizando diferentes fuentes de ionización. Donde se llegó a la conclusión de que las mejores condiciones para la extracción de hidrocarburos fenólicos sesquiterpénicos, como los gingeroles (6-, 8-, y 10-), del jengibre utilizando la tecnología de fluidos supercrítico, es a las condiciones de 45 ºC y 200 psi, así como 50 ºC y 150 psi; siendo esta última la que permite extraer con mayor facilidad 6-Shogaol. Este resultado fue confirmado por ESI-MS, APPI-MS, LC-APPI-MS/MS, y por absorbancia UV. Se identificaron, entre numerosas fracciones obtenidas de la extracción, aquellas ricas en los aceites esenciales deseados (T45P200 y T50P150), las cuales fueron caracterizadas con éxito. Este trabajo de investigación es un producto del proyecto del Proceso integrado de obtención de bioproductos a partir de jengibre peruano (Zingiber officinale) utilizando tecnología supercrítica y su aplicación como aditivo en la industria alimentaria en el marco del contrato No. 156-2020- FONDECYT, financiado por PROCIENCIA-CONCYTEC.

Los nanomateriales (NMs) se definen como todo aquel material compuesto por partículas sólidas, tanto independientes como agregadas, de las que al menos el 50% poseen alguna sus dimensiones en el rango de 1 a 100 nm. Su reducido tamaño las dota de propiedades únicas que dependen de sus características fisicoquímicas (i.e., tamaño, composición elemental, forma y recubrimiento). El enorme abanico de propiedades que ofrecen estos materiales hace muy interesante su empleo tanto en el ámbito científico como en productos de consumo. Debido a ello, se ha incrementado el aumento de la exposición a estos NMs, así como su presencia en el medio ambiente. Por esta razón, resulta imperativo monitorizar la presencia y características de los diferentes NMs en muestras de diversa naturaleza, así como conocer su estabilidad en diferentes medios (i.e., nivel de agregación, capacidad de disolución) para poder entender mejor su comportamiento y toxicidad. Si bien se ha propuesto el uso de diversas técnicas analíticas para tal fin, la determinación de NMs resulta ser compleja debido a la baja concentración en la que se presentan las partículas en las diferentes muestras, así como la complejidad de las matrices con las que se debe trabajar (i.e., alimentos, cosméticos, etc.). En este contexto, el empleo de la Espectrometría de Masas con Plasma Acoplado Inductivamente en modo de partícula única (spICP-MS) resulta muy ventajoso por su elevada sensibilidad, sencillez y rapidez para determinar NMs en diferentes escenarios analíticos. Esta técnica permite llevar a cabo la cuantificación y caracterización del tamaño de partícula de diversos NMs en un mismo análisis, y ha demostrado ser aplicable para el análisis de muestras líquidas y sólidas tras un pretratamiento adecuado. Estos tratamientos de muestra deben ser eficaces, pero a la vez tienen que ser lo suficientemente suaves como para evitar la alteración de los NMs en el proceso (i.e., agregaciones, disolución o modificación del recubrimiento), lo que limita la aplicación de spICP-MS en algunos contextos. Esta Tesis Doctoral se planteó inicialmente con el fin de desarrollar nuevas metodologías analíticas para la determinación de NMs en muestras complejas mediante spICP-MS. En primer lugar, se intentó desarrollar una metodología para monitorizar la presencia de NMs en aire y aerosoles mediante el empleo de filtros. Sin embargo, este estudio se vio limitado por la ausencia de conocimientos previos acerca de la extracción de NMs capturados en filtros. Adicionalmente, se intentaron desarrollar metodologías de microextracción de NMs en muestras líquidas, empleando para ello disolventes orgánicos volátiles como por ejemplo cloroformo. No obstante, este estudio pronto se encontró obstaculizado por la falta de trabajos dedicados a la introducción de matrices orgánicas en spICP-MS, así como la poca información disponible sobre los efectos de matriz que se producen en el análisis de este tipo de muestras. Adicionalmente, nos planteamos la posibilidad de desarrollar bioensayos revelados mediante NMs y spICP-MS para determinar compuestos orgánicos, pero la selección del tipo de ensayo (i.e., inmunoensayo o aptaensayo, no competitivo o competitivo…) no resultaba una tarea sencilla debido al limitado número de publicaciones que empleaban spICP-MS como estrategia de detección. Con objeto de dar respuesta a estos interrogantes, la presente Tesis Doctoral se redefinió, entrándose en mejorar nuestra comprensión actual de los fundamentos de la Espectrometría de Masas con Plasma Acoplado Inductivamente en modo de partícula única con el fin de determinar nanomateriales en muestras reales, así como emplear estos materiales para la determinación indirecta de compuestos orgánicos y biomoléculas.

MAX phase thin films can be fabricated through firstly depositing a precursor thin film consisting of the initial elements M, A, and X close to the MAX phase stoichiometry employing physical vapor deposition techniques with a subsequent thermal annealing process. This work presents different deposition configurations (multilayer and co-sputtering) for the fabrication of the Ti2AlC and Ti3AlC2 MAX phase thin films by magnetron sputtering from three elemental targets (Ti, Al, and C). It was found that the depositions followed mainly amorphous thus the MAX phase was not able to form. By implementing the deposition parameters such as temperature and substrate voltage, the deposition morphology could be tailored to crystalline and MAX phases could be created. Moreover, Ti2AlC and Ti3AlC2 nanostructured MAX phase thin films were fabricated by magnetron sputtering with three elemental targets (Ti, Al, and C) at oblique angle, resulting in a columnar thin film, and the properties of the thin film were described as a function of the column tilt angle. Lastly, the MAX phases at normal configuration and at oblique angle configuration were wet etched and the properties of the resulting MXene thin films were analyzed. It was demonstrated that only the surface of the sample was attacked by the etching solution. Thus, only the surface of the MAX phase was transformed into MXene. This hypothesis was verified by multiple characterizations such as e.g., X-Ray Diffraction and Raman spectroscopy to understand the possible morphology and chemical transformation and its influence on the etched thin film properties. The aim of this work is to unravel the connection between the morphology of the MAX phase thin films and the properties of the resulting MXenes. By understanding this relationship, it would be possible to tailor their features for specific applications. / MAX-Phasen- Dünnschichten können hergestellt werden, indem zunächst eine Vorläufer- Dünnschicht mit den drei Elementen M, A und X nahe der Stöchiometrie der MAXPhasen durch physikalische Abscheidung aus der Gasphase abgeschieden wird, gefolgt von einem thermischen Glühprozess. In dieser Arbeit werden verschiedene Abscheidungskonfigurationen (Multilayer und Co-Sputtern) für die Herstellung von Ti2AlC und Ti3AlC2-MAX-Phasen-Dünnschichten durch Magnetron-Sputtern aus drei elementaren Targets (Ti, Al und C) vorgestellt. Es wurde festgestellt, dass die Abscheidungen hauptsächlich amorph erfolgten, so dass sich die MAX-Phase nicht bilden konnte. Durch Einstellen der Abscheidungsparameter wie Temperatur und Substratspannung konnte die Abscheidungsmorphologie auf kristalline beeinflusst werden. Darüber hinaus wurden Ti2AlC and Ti3AlC2 nanostrukturierte MAX-Phasen - Dünnschichten durch Magnetronsputtern mit drei elementaren Targets (Ti, Al und C) in einem schrägen Winkel hergestellt (Oblique Angle Deposition), was zu einer säulenförmigen Dünnschicht führte, und die Eigenschaften der Dünnschicht wurden als Funktion des Säulenwinkels beschrieben. Schließlich wurden die MAX-Phasen in normaler und OAD-Konfiguration geätzt und die Eigenschaften der resultierenden MXen-Dünnschichten analysiert. Es zeigte sich, dass nur die Oberfläche der Probe von der Ätzlösung angegriffen wurde. Somit wurde nur die Oberfläche der MAX-Phase in MXen umgewandelt. Diese Hypothese wurde durch verschiedene Untersuchungen wie Röntgenbeugung und Raman-Spektroskopie verifiziert, um die mögliche Morphologie und chemische Umwandlung und deren Einfluss auf die Eigenschaften der geätzten Dünnschicht zu verstehen. Ziel dieser Arbeit ist, den Zusammenhang zwischen der Morphologie der MAX-Phasen- Dünnschichten und den Eigenschaften der entstehenden MXene zu entschlüsseln. Durch das Verständnis dieses Zusammenhangs wäre es möglich, die Eigenschaften dieser Schichten für bestimmte Anwendungen zu optimieren.

La síntesis de polímeros sensibles a estímulos es una de la más investigadas en el campo de la química de polímeros por su aplicación potencial en el campo de los biomateriales. Los polímeros sensibles a la temperatura presentan una temperatura de transición de fase (LSCT), son solubles en agua por debajo de su LCST y precipitan o se dispersan por encima de ella. La poli (2-ciclopropil-2-oxazolina) presenta un LCST alrededor de 30°C, cerca de la temperatura corporal humana, tiene un mecanismo de polimerización de carácter “vivo” y polimeriza más rápido que el resto de polioxazolinas, lo cual, la convierte en una excelente alternativa para la síntesis de nuevos polímeros sensibles a estímulos. En esta investigación se sintetizaron nuevos macromonómeros a partir de la 2-ciclopropil-2-oxazolina (cPrOx) mediante polimerización catiónica por apertura de anillo. La polimerización fue iniciada por el clorometilestireno (CMS) y finalizada con una solución de KOH en metanol. Se obtuvieron dos macromonómeros de cPrOx. Los grados de polimerización, calculados mediante espectroscopia por resonancia magnética nuclear (RMN), fueron de 13 y 25, adicionalmente los macromonómeros fueron caracterizados por espectrometría infrarroja con transformada de Fourier (FTIR) y su LCST fue determinada por turbidimetría. La LCST de los macromonómeros aumentó con el incremento del grado de polimerización (DP), 11.6°C y 18.0°C para DP de 13 y 25 respectivamente. Los macromonómeros sintetizados fueron utilizados posteriormente para sintetizar copolímeros injertados mediante polimerización por radicales libres de los mismos, conjuntamente con los monómeros: acrilato de sodio y acrilamida. Los copolímeros fueron caracterizados estructuralmente por RMN y FTIR y mediante ensayos turbidimetrícos. Los copolímeros presentaron sensibilidad a la temperatura y al pH, la sensibilidad al pH se debió a la presencia de acrilato de sodio en su composición y la sensibilidad a la temperatura se debió al macromonómero de CPrOx. / Tesis

Una fuente potencial de compuestos biológicamente activos son los líquenes, debido a que producen más de 800 metabolitos secundarios exclusivos de ellos. Dentro de su diversidad podemos mencionar al género Stereocaulon, el cual está distribuido alrededor del mundo y se cuenta con aproximadamente 130 especies. El Stereocaulon glareosum presenta un talo dimórfico, en su mayoría crecen en regiones montañosas. Se han realizado estudios de esta especie enfocados al tema botánico y relaciones filogenéticas del género Stereocaulon; sin embargo, no se ha reportado ningún estudio científico acerca de la composición química de esta especie. En el presente trabajo se realiza el estudio químico del extracto metanólico del liquen Stereocaulon glareosum (Sav.) H. Magn., recolectado en el Departamento de Junín, Provincia de Huancayo, camino al Nevado de Huaytapallana. El estudio comienza con el análisis cualitativo para determinar metabolitos y compuestos liquénicos presentes. Asimismo, se realiza el perfil metabolómico del extracto metanólico del liquen en modo negativo mediante UHPLCESI- Q-Orbitrap-MS-MS, de este modo se identifican por primera vez 36 compuestos entre aromáticos, dépsidos, depsidonas, difeniléteres, dibenzofuranos, lípidos y polioles y otros 12 se proponen en base a sus espectros característcos UV-vis y ESI-MS-MS. Además, se identifican 16 ácidos grasos como metilésteres mediante el uso de GC-FID al comparar los tiempos de retención obtenidos de los estándares. Por otro lado, el estudio químico permite aislar 9 compuestos, que se someten a procesos de separación y purificación por cromatografía en columna y/o cristalización. Estos son haematomato de metilo, ácido 2,4-dimetoxi-6-pentilbenzoico, ácido 2,4-dimetoxi-6-propilbenzoico, β- orcinol carboxilato de metilo, orselinato de metilo, atranorina, ácido lobárico, brasicasterol y ácido glucónico; cuyas estructuras se determinan en base a análisis espectroscópicos en comparación con referencias citadas. Finalmente, se realiza el análisis cuantitativo de ácido úsnico mediante la técnica de espectrofotometría UVVisible, que evidencia un contenido de 0,52 % de (+)-ácido úsnico. / Lichens are a potential source of bioactive substances because they produce more than 800 substances unique to them. According to its diversity, we can mention the genus Stereocaulon, which is a widely distributed around the world and comprise approximately 130 species. For instance, Stereocaulon glareosum presents a dimorphic thallus, it mostly grown in mountainous regions. Some biological studies of S. glareosum have been reported previously; however, no scientific study of the chemical composition of this species has not been reported. The aim of this work is to perform the chemical study of the methanolic extract from the lichen Stereocaulon glareosum (Sav.) H. Magn. It specimen was collected in the Department of Junín, Province of Huancayo, on the way to “Nevado de Huaytapallana”. The study begins with the qualitative analysis to determine metabolites and lichenic substances. To the best of our knowledge, this is the first time that forty-eight compounds are detected in the methanolic extract using UHPLC-ESI-Q-Orbitrap-MS-MS in mode negative. Thirty-six compounds identified were mainly aromatics, depsides, depsidones, diphenyl ethers, dibenzofurans, lipids and polyols and another twelve are proposed based on their UV-vis and ESI-MS-MS spectrums. In addition, sixteen fatty acids are identified as methyl esters by the use of GC-FID when comparing the retention times obtained from the standards. On the other hand, the chemical study allows isolating nine compounds, which are subjected to separation and purification processes by column chromatography and/or crystallization. These compounds are methyl haemmatomate, 2,4-dimethoxy-6-pentylbenzoic acid, 2,4- dimethoxy-6-propylbenzoic acid, methyl-β-orcinol carboxylate, methyl orsellinate, atranorin, lobaric acid, brassicasterol and gluconic acid; whose structures are determined based on the spectroscopic analysis in comparison with reported studies Finally, the quantitative analysis of usnic acid using the UV-Vis spectrophotometry evidences a content of 0.52 % of (+) - usnic acid. / Tesis

In this work, stoichiometric, structural and light emission properties of amorphous wide bandgap semiconductor materials doped with terbium are presented. The amorphous nature of the thin films was confirmed by X-ray diffraction under grazing incidence. Fourier transform infrared spectroscopy spectra exhibit the formation of oxygen bonded elements and X-ray photoelectron spectroscopy reveals the formation of aluminum oxynitride and silicon oxycarbide as host matrices. The thin films were annealed at temperatures ranging from 300 °C to 1000 °C using a rapid thermal processing furnace. The highest light emission intensity for the case of aluminum oxynitride was obtained for terbium concentrations higher than 1 at% and for the annealing temperature at around 400 °C. Additionally, using the characterized films as active layer first electroluminescence devices were designed and investigated. / En el presente trabajo de investigación se ha estudiado propiedades estequiometrias, estructurales y de emisión de luz de semiconductor de amplio ancho de banda dopados con terbio. La difracción de rayos-X en ángulo rasante confirma el estado amorfo de las películas. Los espectros de absorción infrarroja muestran la formación de óxidos en las películas y la espectroscopia de foto-electrones de rayos-X revela la formación de oxinitruro de aluminio y oxicarburo de silicio. Las películas han sido calentadas a temperaturas en el rango de 300 °C a 1000 °C en un horno de rápido procesamiento térmico. De acuerdo con el análisis de las medidas de fotoluminiscencia, la intensidad más alta de emisión de luz del terbio es para películas que tengan concentraciones de terbio mayores al 1at% y a una temperatura de tratamiento térmico de alrededor de 400 °C. Adicionalmente, las películas analizadas han sido usado como capas activas para el diseño de dispositivos electroluminiscentes / Tesis

En la presente Tesis Doctoral se ha estudiado la presencia y bioacumulación de compuestos organoclorados en la piscicultura del Mediterráneo occidental, así como en el entorno marino circundante. La investigación realizada se estructura en tres partes diferenciadas. En la primera parte se ha utilizado la técnica GC-MS para el estudio de la presencia de los contaminantes organoclorados en productos de la acuicultura marina, investigándose el comportamiento de los mismos a lo largo del ciclo biológico de la dorada (Sparus aurata), y comparando los resultados obtenidos en ejemplares salvajes y cultivados. Además, se ha realizado un estudio específico sobre la transferencia maternal de organoclorados a los ovocitos de doradas salvajes y cultivadas. En la segunda parte se han determinado las relaciones entre isótopos estables de carbono y nitrógeno con el objetivo de estudiar las diferentes características alimentarias de las doradas salvajes y cultivadas, relacionándolas con el comportamiento de los compuestos organoclorados en las cadenas tróficas estudiadas. Por último, se ha desarrollado metodología analítica para la determinación de Dioxin-Like PCBs mediante GC-MS/MS (trampa iónica), en muestras procedentes de la acuicultura marina, estudiando en detalle las etapas de purificación de los extractos y el fraccionamiento de los analitos previamente a la determinación analítica.

Evalúa la composición química, actividad antimicrobiana y antioxidante de los aceites esenciales de Croton adipatus Kunth, Croton thurifer Kunth y Croton collinus Kunth. Los aceites esenciales fueron extraídos de las hojas de las especies seleccionadas por hidrodestilación y las composiciones químicas fueron determinadas por Cromatografía de gases acoplada a espectrometría de masas (CG/EM). Las actividades antimicrobianas fueron evaluadas usando el método de difusión en agar y microdilución colorimétrica contra Staphylococcus aureus ATCC 25923, Bacillus subtilis ATCC 6633, Escherichia coli ATCC 25922, Pseudomonas aeruginosa ATCC 9027 y Candida albicans ATCC 10231. La actividad antioxidante se determinó mediante el método de captación de radical libre (DPPH). El aceite esencial de Croton adipatus Kunth mostró un mayor número de componentes (46), seguido por Croton collinus Kunth (38) y Croton thurifer Kunth (35). Los principales componentes encontrados para Croton adipatus Kunth fueron ȕ-mirceno (18,γ4%), α-thuyeno (12,69%), D-limoneno (10,94%), α-felandreno (8,19%) y ȕ-elemeno (6,47%). Mientras que para el aceite esencial de Croton collinus Kunth fueron ȕ-cariofileno (44,7%), D-limoneno (8,73%), ȕ-thuyeno (6,96%), ȕ-mirceno (6,79%) y ȕ-elemeno (6,7%). Y para Croton thurifer Kunth fueron los componentes desconocidos (C10H16: 22,38%), (C15H26O: 21,8%), ȕ-elemeno (11,87%) y germacreno D (10,22%). El aceite esencial de Croton adipatus Kunth presentó actividad antimicrobiana moderada frente a Bacillus subtilis ATCC 6633 (0,31 µL/mL) y actividad débil frente a Candida albicans ATCC 10231 (0,63 µL/mL); para Croton thurifer Kunth actividad moderada frente a Staphylococcus aureus ATCC 25923 (0,31 µL/mL) y Bacillus subtilis ATCC 6633 (0,16 µL/mL); y finalmente para Croton collinus Kunth buena actividad frente a Bacillus subtilis ATCC 6633 (0,08 µL/mL) y actividad débil frente a Candida albicans ATCC 10231 (1,25 µL/mL). Los aceites esenciales de Croton adipatus Kunth, Croton thurifer Kunth y Croton collinus Kunth no presentaron actividad antioxidante para el método DPPH. / Universidad Nacional Mayor de San Marcos (Lima). Vicerrectorado de Investigación y Posgrado / Tesis