O objetivo deste estudo foi avaliar parâmetros tais como, moagem, tamanho de partículas, homogeneidade, segregação, dissolução de amostras e amostragem de suspensão, visando o desenvolvimento de método para a determinação de Ir, Pd, Pt e Rh por espectrometria de emissão óptica com plasma indutivamente acoplado (ICP OES) em sílica mesoporosa para uso catalítico. Após a moagem em moinho eletrônico de almofariz e pistilo, a análise do tamanho e distribuição das partículas revelou que 89% das partículas apresentam tamanhos <100 &#181;m e 23% com tamanho <5 &#181;m. Na avaliação de segregação dos analitos na amostra, os resultados obtidos para amostra com moagem grosseira, indicaram que os elementos estão distribuídos de maneira heterogênea entre as frações. Entretanto, a moagem fina aumentou a homogeneidade e esta pode ser uma etapa importante e necessária no sentido de evitar segregação da amostra. A análise por difração e de Raios-X mostrou que não ocorreram reações mecanoquímicas durante a moagem e por fluorescência de Raios-X forneceu resultados discrepantes entre os laboratórios, o pode estar relacionado com a heterogeneidade que induziu erros de amostragem. A avaliação de desempenho do ICP OES foi feita a partir do estabelecimento de parâmetros de mérito como seletividade, repetibilidade, estabilidade, robutez e limite de detecção. Na otimização foram considerados os parâmetros potência, vazão de nebulização e vazão de gás auxiliar. Foi feito um estudo em solução aquosa e em meio da amostra para escolha das linhas de emissão dos elementos Ir, Pd, Pt, Rh e dos candidatos a padrões internos. Apesar dos bons resultados encontrados em solução aquosa, o aumento do sinal de fundo em meio da amostra restringiu a escolha dos comprimentos de onda. Para o estudo da dissolução das amostras foram avaliados quatro procedimentos em forno de micro-ondas com frasco fechado. Os melhores resultados foram obtidos com 150 mg de amostra, 6 mL de água régia e 210 ºC de aquecimento durante 60 min. As determinações por ICP OES usando padrões internos Ru para Pd, Yb para Pt e Dy para Rh foram aquelas que forneceram os resultados mais coerentes com aqueles obtidos por fluorescência de Raios-X. Nos estudos visando à introdução de amostra na forma de suspensão foram avaliados: a massa de amostra para o preparo da suspensão, o efeito da concentração de ácido nítrico e o uso de padrão interno na tentativa de corrigir erros de matriz. 60 mg de amostra com um volume final de 20 mL de ácido nítrico 0,5% (v v-1) foram os escolhidos. Entretanto, a determinação dos elementos via suspensão mostrou resultados muito inferiores aos valores de concentrações esperados. Irídio foi investigado somente para otimização de ICP OES porque a sílica mesoporosa para uso de catalisador automotivo tem não esse elemento em sua composição. / The aim of this study was to evaluate parameters such as grinding, particle size, homogeneity, segregation, sample dissolution and slurry sampling for method development for the determination of Ir, Pd, Pt and Rh in silica mesoporosa for catalyst using inductively coupled plasma optical emission spectrometry (ICP OES). After the grind in an electronic grider with mill and pistil, the analysis of the particle size distribution showed 89% of particles with sizes <100 &#181;m and 23% of particles with sizes <5&#181;m. The separation in different particle size fractions showed that the sample with coarse grind (as sent to the lab) is not homogenous for the elements in comparison with that submitted to grind. X-Ray Diffraction and X-Ray Fluorescence analysis did not showed chemical reactions during the grinding, however a discrepancy between results of different laboratories. The performance of ICP OES was made by using figures of merit such as selectivity, repeatability, stability, robustness and limit of detection. In the optimization of ICP OES power supply, nebulizer flow rate and auxiliary gas flow rate were considered. Studies were conducted in aqueous and in the sample solution to choose emission wavelengths for Ir, Pd, Pt, Rh and internal standard candidates. Despite the good results obtained in aqueous solution, increasing the background signal in sample media restricted the choice of the emission wavelengths. For sample dissolution four procedures using microwave oven with closed-vessel were evaluated. The best results were obtained with 150 mg of the sample, 6 mL of aqua-regia and 210 ºC of heating, during 60 min. Determinations by ICP OES using internal standards Ru for Pd, Yb for Pt, and Dy for Rh were those who provided more consistent results in comparison with those obtained by x-ray fluorescence. For slurry sampling introduction sush parameters were evaluated: the mass of sample to prepare the slurry, the effect of the nitric acid concentration and the use of internal standard to correct matrix effects. 60 mg of the sample with a final volume of 20 mL of nitric acid 0.5% (v v-1) were chosen. However, the determination of Pd, Pt and Rh via suspension showed concentrations below to those expected, as determined by ICP OES in solution. Iridium was investigated only for ICP OES optimization because the silica mesoporosa for automobile catalyst use have not this element in its composition.

Várias ligas de Al em cavacos, com diferentes granulometrias foram dissolvidas de modo convencional, com ataque por água régia. Este tipo de decomposição resulta, muitas vezes, em resíduos sólidos, cujas quantidades dependem dos teores de silício. A fim de se comparar os resultados, procedeuse, com esses resíduos, de dois modos distintos: ou foram desprezados ou foram decompostos com ácido fluorídrico, eliminando-se o silício, dissolvendo-se o restante com ácido nítrico e agrupando-o à primeira solução para a determinação de Fe, Cu, Mn, Mg, Cr, Ni, Zn, Pb, Sn, Ti e Zr por ICP-OES. Foi avaliada a influência de quantidades crescentes de Al na determinação destes elementos e, também, a provável interferência espectral de Cu na determinação do Zn (com e sem separação eletrolítica de Cu). A dissolução eletrolítica de ligas de alumínio em cavacos foi estudada pressionando-os contra um eletrodo de platina para que se comportassem como se fossem o próprio ânodo e a eletrólise ocorresse. Uma célula foi construída utilizando-se um tubo (corpo de seringa de 2,5 mL) com perfurações ao redor da base aberta, onde foi colocada uma malha sintética (perlon) no fundo e, sobre esta, a amostra. Na parte superior foi introduzido um pequeno tarugo de acrílico com um fio de platina passando pelo seu interior e com um orifício por onde passava o fluxo (4,5 mL min.-1) da solução eletrolítica (ácido nítrico diluído). Na extremidade inferior, prendeu-se, com o fio, uma plaquinha, também de platina, que pressionava a amostra. A solução saía pelos orifícios inferiores para um béquer de onde era recirculada e onde estava colocado o cátodo, um fio de Pt (de forma de losango), sendo novamente captada e introduzida na parte superior do tarugo do ânodo. Com esse circuito, foram obtidos bons resultados utilizando-se ácido nítrico 1 mol L-1, corrente de 0,6A e tempo de eletrólise de 10 minutos. Sendo a dissolução parcial, é necessário que se conheçam as porcentagens dos elementos por dissolução ácida total de uma liga de composição similar ou por um material de referência certificado. Normalizaram-se os dados pelas porcentagens conhecidas dos constituintes das ligas. Compararam-se os cálculos feitos dos seguintes modos: 1-) pela razão entre a concentração do elemento com a do Al, também determinada; 2-) pela a razão entre a concentração do elemento com a soma das concentrações de todos os elementos determinados, inclusive o Al; 3-) pela razão entre a concentração do elemento e a soma das concentrações só dos outros elementos, sem o Al. O desvio padrão e o erro relativo para os elementos Fe, Cu, Mg, Ni e Cr, quando em teores > 0,1%, foram < 10%; para teores de Zn < 0,2%, foram menores de 10% e para teor de 4,8% foram < 15%. Já para o Mn, quando em teor > 0,2% foram <10% (exceto para a liga B.C.S.268/1). O desvio padrão relativo para o Zr, com teor ao redor de 0,002% foi <10%. Os resultados para o elemento Pb nas ligas B.C.S. 216/1 e 380 tiveram desvio padrão e erro relativo <10%, mas o mesmo não ocorreu na liga B.C.S. 268/1. O elemento Sn apresentou resultados piores, ao redor de 20%. O elemento Ti só deu bons resultados quando em teor de cerca de 0,2%. Para estas determinações foram avaliadas as dissoluções químicas dos metais nas ligas pelo ácido nítrico em diferentes concentrações e temperaturas. Além disso, foram avaliadas duas outras células para a verificação da possibilidade de dissolução eletrolítica das ligas de Al on-line com a determinação por ICP-OES. / Several aluminum alloys with different chips size were dissolved using aqua regia (HCl:HNO3,3:1). The residues of the dissolution procedure were either rejected or used in silicon volatilization with hydrofluoric acid before determination of Fe, Cu, Mn, Mg, Cr, Ni, Zn, Pb, Sn, Ti and Zr by ICP-OES. The influence caused by crescent amounts of aluminum in the determination of other elements and the probable spectral interference by Cu in determination of Zn (with or without electrolytic separation of Cu) was evaluated. The electrolytic dissolution of aluminum alloys was performed by pressing chips against a platinum electrode for the electrolysis to occur, so that way the chips behaved as the anode. A tube (body of syringe of 2.5mL) with perforations around the open base was used to contain the sample and Pt electrode. The alloy was placed on synthetic wool (perlon) in this tube. An acrylic dowel with a platinum wire across its interior was fixed in the superior part a tube with Teflon film, with an orifice through which the electrolytic solution flowed (HNO3 1 mol L-1; 4.5mL min-1). A platinum dish was fixed at the inferior extremity of the platinum wire to press the sample. The solution came out through the inferior orifices of the tube to a flask, from where it was again captured (with a peristaltic pump) to go into the superior part of the tube. In this flask, a Pt wire cathode was also placed. A current of 0,6A and ten minutes of electrolysis provided good results. Due to the partial dissolution, the knowledge of percentages of previous elements analyzed after total dissolution, or using certified reference material are necessary. The results were normalized by known percentages. The calculations were made by: 1-) the ratio between the concentration of the element determind, with the determined concentration of aluminum; 2-) the ratio between concentration of the element and the sum of the concentrations of the elements determined, including Al; 3-) the ratio between the concentration of element and the sum of the concentrations of the elements determined, without the aluminum. The relative standard deviations and accuracy were <10% for the elements Fe, Cu, Mg, Ni and Cr when the concentrations were >0.1%; for the Zn were 15%, when the concentration >0.2%, and <10% for concentration <0.2%. For Ti with concentration of about 0.1%, were 15%. Relative standards deviations for the Zr, with concentration of 0.002%, were always <10%. The element Pb, Sn and Mn didnt provide good results. For these determinations, the chemical dissolution of the elements with different nitric acid concentrations and temperature was evaluated. Two other cells for the electrolytic dissolution of Al alloys followed by online ICP-OES determination were examined.

LIBS é um método baseado na espectrometria de emissão óptica que emprega a microamostragem por ablação por laser e formação de um microplasma para a determinação dos elementos químicos presentes na amostra. Neste trabalho, o método foi avaliado para a análise de embalagens plásticas produzidas com polietileno de alta densidade e polipropileno. A construção de curvas de calibração com amostras dos polímeros contendo diferentes concentrações de Cd, Cr e Pb e a determinação desses analitos, assim como os efeitos da taxa de repetição do laser, número de pulsos, fluência e diâmetro de focalização foram estudados. O sistema LIBS utilizado foi composto por um laser pulsado de Nd:YAG operando a 064 nm, com pulsos de 5 ns e máxima energia de 360 mJ/pulso. Os sinais de emissão foram coletados por um conjunto de lentes acoplado por fibra óptica ao espectrômetro com montagem Echelle e detector ICCD. Os parâmetros instrumentais foram ajustados em 10 pulsos acumulados, 2 \'mü\'s de atraso e 6 \'mü\'s de integração. O software ESAWIN, o banco de dados de espectros atômicos e iônicos do NIST e algoritmo desenvolvido em ambiente MATLAB® foram utilizados para aquisição e tratamento dos dados. A avaliação da topografia das crateras nas placas dos polímeros foi feita por perfilometria e microscopia eletrônica de varredura, que proporcionaram informações úteis para a caracterização das crateras. As massas removidas das placas de polietileno de alta densidade e de polipropileno foram calculadas a partir dos volumes das crateras obtidos pelas análises perfilométricas. A taxa de repetição e número de pulsos do laser tiveram efeitos marcantes na ablação dos polímeros, e as principais causas foram atribuídas ao grau de cristalinidade, à temperatura de fusão cristalina (Tm) e à temperatura de transição vítrea (Tg). Os resultados desta tese indicaram que diâmetros de focalização da ordem de 600 \'mü\'m e fluências entre 50 e 85 J cm-2 podem ser recomendados para análises de PEAD e PP por LIBS com laser de Nd:YAG@1064 nm (pulsos de 5 ns) e taxa de repetição de 10Hz. Nessas condições, as curvas de calibração obtidas apresentaram boa correlação. Identificaram-se três amostras contaminadas por Cd, Cr e Pb dentre 60 embalagens plásticas analisadas. A comparação dos resultados obtidos por LIBS e ICP OES apresentou concordâncias e algumas diferenças significativas (teste t ao nível de 95% de probabilidade) que foram associadas a efeitos de matriz observados na análise dos polímeros por LIBS / LIBS is an optical emission spectroscopy technique that employs a laser for micro sampling and induction of a plasma for determination of chemical elements in a sample. In this work, LIBS was evaluated for the analysis of plastic packaging produced with high density polyethylene (HDPE) and polypropylene (PP). Plates of these polymers with different concentrations of Cd, Cr and Pb were prepared for evaluating the effects of laser repetition rate, number of pulses, fluence and laser focusing as well as for building the analytical calibration curves. The LIBS system was designed by using a Q-Switch Nd:YAG laser operating at 1064 nm (5 ns, 360 mJ/pulse) and the emission signals were collected by lenses into an optical fiber coupled to a high-resolution echelle spectrometer equipped with ICCD. Instrumental parameters consisted of 10 accumulated laser pulses, 2 \'mü\'s delay time and 6 \'mü\'s integration time gate. Software ESAWIN, NIST atomic database and an algorithm develop in MATLAB® were used for acquisition and data processing. The evaluation of topographical features of craters on the plates of the polymers was carried out by perfilometry and scanning electron microscopy, and provides useful information for the characterization of the craters. The mass removal of HDPE and PP were calculated using craters volume obtained in perfilometric analysis. The repetition rate and number of laser pulses affect the ablation process in polymers. Moreover, the main properties of polymers that affect the ablation are degree of crystallinity, crystalline melting temperature (Tm) and glass transition temperature (Tg). The results indicated that laser focusing of 610 \'mü\'m and fluences between 50 and 85 J cm-2 can be indicated for LIBS analysis of HDPE and PP with Nd:YAG@1064 nm, 5 ns and 10 Hz. Under these conditions the calibration curves obtained presented good correlations and 3 samples containing Cd, Cr and Pb were identified from 60 samples from the local market. LIBS results compared well with ICP OES but some data presented significant differences by applying a t-test at 95 % confidence level, which were mainly associated to matrix effects observed in the analysis of polymers by LIBS

A influência das variáveis associadas ao laser como a fluência, o comprimento de onda, e a duração do pulso, assim como as relacionadas às propriedades das amostras, como a distribuição do tamanho das partículas e as características químicas da matriz, foram avaliadas visando à determinação quantitativa de macro- (P, K, Ca, Mg) e micronutrientes (Cu, Fe, Mn, Zn, B) em pastilhas de materiais vegetais por espectrometria de emissão óptica com plasma induzido por laser (LIBS). Os efeitos da distribuição do tamanho das partículas e da fluência do laser foram investigados a partir da análise de amostras peneiradas (150-20 µm) empregando-se um sistema LIBS, em regime temporal de nanossegundos (ns-LIBS), montado com um laser de Nd:YAG a 1064 nm (pulsos de 5 ns e 360 mJ)e um espectrômetro com óptica Echelle e detector ICCD. Observou-se um aumento na sensibilidade e na precisão das medições com a diminuição do tamanho das partículas usadas no preparo das pastilhas, e uma diminuição dos efeitos de matriz causados por diferenças no tamanho das partículas, quando pastilhas preparadas com partículas < 75 µm foram analisadas com pulsos de 50 J cm-2. Verificou-se uma melhora significativa na exatidão das medições de Mg, Fe, Mn e Zn feitas em um conjunto de pastilhas de folhas de cana-de-açúcar (partículas < 75 µm) empregando-se esta fluência. Em uma segunda etapa, observou-se que variações no comprimento de onda do laser de Nd:YAG (1064, 532, 355 e 266 nm) não influenciaram de maneira significativa a precisão e exatidão das medições em pastilhas de folhas de cana-de-açúcar, obtendo-se correlações lineares entre as intensidades dos sinais de emissão e as correspondentes frações de massa dos analitos. Variações no comprimento de onda do laser de Nd:YAG não afetaram a análise de um conjunto heterogêneo de amostras, composto por pastilhas de folhas de plantas de diferentes espécies, como soja, cana-de-açúcar, milho, citros, café, por exemplo, por ns-LIBS. No entanto, diferentemente do observado para o conjunto de pastilhas de folhas de cana-de-açúcar, observou-se, uma baixa correlação (r cal < 0,90) entre as frações de massa de Ca, Mg, P, Cu, Fe, Mn e Zn determinadas por ns-LIBS e os valores de referência, o que demonstra a baixa robustez de ns-LIBS frente às variações na composição química das matrizes. Posteriormente, analisou-se este conjunto heterogêneo de amostras com sistema LIBS, em regime temporal de femtossegundos (fs-LIBS), montado com laser de Ti:Safira (pulsos de 60 fs e 1,65 mJ) e espectrômetro com óptica Czerny-Turner e ICCD. Demonstrou-se que o uso de pulsos em regime de fs proporcionou calibrações e validação menos dependentes da composição química das matrizes. As frações de massa de Ca, Mg, P, Fe e Mn previstas por fs-LIBS foram estatisticamente concordantes com os valores de referência, independentemente do modelo de calibração usado. Além disso, o uso de calibração multivariada melhorou a capacidade preditiva de ns-LIBS, assemelhando-se à de fs-LIBS. Concluiu-se que o emprego de fs-LIBS foi a estratégia mais robusta e que ofereceu maior flexibilidade à variabilidade matricial / The influence of laser properties, such as fluence, wavelength and pulse duration, as well as sample characteristics, such as particle size distribution and chemical matrix composition, was evaluated aiming at the quantitative determination of macro- (P, K, Ca, Mg) and micronutrients (Cu, Fe, Mn, Zn, B) in pellets of plant materials by laser-induced breakdown spectroscopy (LIBS). Firstly, the effects of particle size distribution and laser fluence on the analysis of pellets (test samples) prepared with sieved samples (from 150 to 20 µm apertures) were investigated. Experiments were carried out with a nanosecond LIBS (ns-LIBS) system by using a Q-switched Nd:YAG laser at 1064 nm (5 ns; 360 mJ) and a spectrometer with Echelle optics and intensified charge-coupled device (ICCD) detector. Results indicated that smaller particles yielded to sensitivities\' enhancement and attained better measurements\' precision. Moreover, matrix effects were reduced by analyzing pellets prepared from < 75 ?m sieved fractions and pulses of 50 J cm-2. In addition, there was a significant improvement on accuracy of Mg, Fe, Mn and Zn measurements in a set of test samples of sugarcane leaves by using this fluence. In a second experiment, variations in the Nd:YAG laser wavelength (1064, 532, 355 and 266 nm) did not affect the analysis of test samples of sugarcane leaves, and provided linear correlations between emission signal intensities and corresponding analytes mass fractions. In addition, variations within Nd:YAG laser wavelength did not affect the analysis of a heterogeneous sample set composed by pellets of leaves from different crops, such as soy, sugarcane, maize, citrus and coffee by ns-LIBS. However, in contrast to previous findings, the univariate calibration models for ns-LIBS presented lower linearity (r cal < 0.90) for Ca, Mg, P, Cu, Fe, Mn and Zn, no matter the laser wavelength used for the analysis. These circumstances reflect the low robustness of ns-LIBS to variations within matrix chemical composition among test samples. Afterwards, test samples from different crops were analyzed by a femtosecond LIBS (fs-LIBS) by using a Ti:Sapphire laser, including a mode-locked oscillator and an ultrafast amplifier (60 fs; 1.65 mJ per pulse), and a spectrometer with Czerny-Turner optics and ICCD. Findings indicated that the pulse duration was a decisive variable for providing accurate quantification of nutrients in different plant species, which present substantial differences in terms of matrix chemical composition. Close agreement between Ca, Mg, P, Fe and Mn mass fractions predicted by fs-LIBS and those determined by ICP OES was evidenced, whatever the modeling approach used. Contrarily, for ns-LIBS analysis of test samples from different crops, only the use of multivariate partial least squares (PLS) regression appears capable for resolving the non-linear transformations of the emission intensities according to the physical mechanisms governing this temporal regime of ablation. Thus, when using multivariate modeling, the figures-of merit reflecting the predictive capabilities of ns-LIBS resemble to those achieved by fs-LIBS. Either way, fs-LIBS is a more robust approach that better offers larger flexibility to the matrix variability

Orientadora: Profa. Dra. Ivanise Gaubeur / Tese (doutorado) - Universidade Federal do ABC, Programa de Pós-Graduação em Ciência e Tecnologia/Química, Santo André, 2018. / Dois novos procedimentos de extração que utilizam materiais extratores não-convencionais são apresentados nesta tese. A utilização de cera de parafina derretida como um extrator químico permitiu agregar as principais vantagens da extração em fase líquida (homogeneidade do extrato, curto tempo de extração e simplicidade de operação) na extração em fase sólida, delineando um procedimento inovador. O papel matte foi outro material estudado nesse trabalho e mostrou-se interessante como extrator químico, especialmente pelo baixo custo dessa fase sólida. Como prova de conceito, o íon metálico cobre (II) em solução aquosa foi utilizado para o desenvolvimento da metodologia. O extrato resultante de ambos os procedimentos de extração foi analisado diretamente por Espectrometria de Emissão Óptica com Plasma Induzido por LASER (LIBS). Os fatores que afetam a reação de complexação, a extração e a detecção do analito na fase sólida foram otimizados num estudo univariado. Nas melhores condições encontradas, foram construídas curvas de calibração numa faixa linear de 0,50 até 10,00 mg L-1 e alcançados limites inferiores de detecção de 0,12 mg L-1 e 0,08 mg L-1 de cobre (II) em solução aquosa, para os procedimentos com cera de parafina e com o papel matte, respectivamente. A precisão de ambos os métodos propostos mostrou-se inferior a 5% e a exatidão foi avaliada por: (i) análise de material de referência certificado de soro sanguíneo humano; (ii) ensaios de adição e recuperação do analito em amostras líquidas de composição química distintas (água mineral, água do mar, água de torneira, cachaça, refrigerante e urina humana) e (iii) comparação dos resultados obtidos com os fornecidos pelo método de Espectrometria de Absorção Atômica com Forno de Grafite. Ambos os procedimentos se destacaram pela: (i) elevada eficiência no processo de extração (>94%); (ii) facilidade de execução; (iii) baixo custo e inocuidade dos extratores; (iv) microhomogeneidade das fases sólidas obtidas; (v) possibilidade de préconcentração de íons metálicos e (vi) superação das dificuldades intrínsecas na análise de líquido por LIBS. / Two new extraction procedures that use non-conventional extractant materials are described in this thesis. The use of melted paraffin wax as a chemical extractant allowed to aggregate the main advantages of the liquid phase extraction (homogeneity of the extract, short extraction time and simplicity of operation) in solid phase extraction, delineating an innovative procedure. The matte paper was another material studied in this work and was interesting as a chemical extractant, especially for the low cost of this solid phase. As proof of concept, the copper (II) ion in aqueous solution was applied for the development of the methodology. The extract obtained from both extraction procedures was analyzed directly by LASER-Induced Breakdown Spectroscopy (LIBS). The parameters that affecting the complexation reaction, extraction and analyte detection in the solid phase were optimized in a univariate approach. Under the best conditions, calibration curves were constructed in a linear range of 0.50 to 10.00 mg L-1 and lower detection limits of 0.12 mg L-1 and 0.08 mg L-1 of copper (II) in aqueous solution were obtained, for the procedures with paraffin wax and matte paper, respectively. The precision of both methods was less than 5% and accuracy was assessed by: (i) analysis of certified reference material of human blood serum; (ii) spike and recovery analyte in liquid samples of different chemical compositions (seawater, tap water, mineral water, cachaça, soft drink and human urine) and (iii) comparison of the results obtained with those provided by the Graphite Furnace Atomic Absorption Spectrometry. Both procedures were highlighted by: (i) high efficiency in the extraction process (> 94%); (ii) ease of execution; (iii) low cost and safety of extractants; (iv) microhomogeneity of the solid phases obtained; (v) the ability of preconcentration metal ions and (vi) overcoming the intrinsic drawbacks in liquid analysis by LIBS.