Neste trabalho é proposta a determinação de elementos terras raras (REE) em coque de petróleo por espectrometria de emissão óptica com plasma indutivamente acoplado (ICP OES), após diferentes métodos de preparo de amostra. Para decomposição por via seca, foram avaliadas diferentes temperaturas para o procedimento (800 a 1100 ºC) e quantidade de amostra (0,5 e 2 g). Todas estas condições se mostraram adequadas para aplicação do método e foi necessária uma etapa de filtração previamente as determinações por ICP OES. Para a decomposição por via úmida assistida por radiação micro-ondas (MAWD), parâmetros como a massa de amostra (250, 375 e 500 mg) e uso de HNO3, associado ou não ao H2O2, foram avaliados. Foi observado que a adição de H2O2 não melhorou consideravelmente a decomposição da amostra (verificada pela determinação do teor de carbono residual nos digeridos) quando 375 mg de amostra foram decompostos e por isso este reagente não foi empregado em estudos posteriores. A aplicação do método MAWD exigiu a diluição da solução da amostra (pelo menos 2 vezes) para atenuar interferências na etapa de determinação por ICP OES. Para avaliação da combustão iniciada por micro-ondas (MIC) foram estudadas diferentes concentrações de HNO3 como solução absorvedora (2,3, 4,7 e 7,0 mol L-1) e massas de amostra (200, 375 e 500 mg). Com uso da MIC resultados similares foram obtidos segundo a análise de variância (ANOVA) ao nível de confiança de 95%, entre as soluções absorvedoras avaliadas. Para 200 mg, foram encontrados resultados mais concordantes com os anteriormente obtidos por outros métodos. Dos quatorze elementos estudados, apenas as concentrações de La e Ce nas amostras de coque de petróleo eram maiores que os limites de quantificação dos métodos utilizados. Em relação à etapa de determinação por ICP OES, parâmetros como potência do plasma e vazão do gás de nebulização para diferentes nebulizadores (com e sem sistema de dessolvatação do aerossol) foram otimizados, sendo que o nebulizador com sistema de dessolvatação foi capaz de reduzir em, aproximadamente, cinco vezes os limites de detecção. Além disso, foram investigadas algumas possíveis interferências e a adequabilidade da calibração por padronização interna. A exatidão dos resultados foi avaliada por meio de ensaios interlaboratoriais e comparação dos resultados obtidos com os anteriormente encontrados mediante análise por ativação neutrônica. / In this work, the determination of rare earth elements (REE) is proposed in petroleum coke samples by inductively coupled plasma atomic emission spectrometry (ICP OES) after several sample preparation methods. For sample digestion by dry ashing, variable temperatures (800 to 1100 ºC) and sample mass (0.5 to 2 g) were investigated. All operational conditions evaluated were suitable for sample digestion and it was necessary to apply a filtration step previous analytes determination by ICP OES. For microwave-assisted wet digestion (MAWD) parameters as sample mass (250, 375 and 500 mg) and the use of HNO3, combined or not with H2O2 were evaluated. It was observed that the use of H2O2 did not change the efficiency of sample digestion (verified by the residual carbon content in digests) when 375 mg of sample were digested and due this, this reagent was not used in further studies. The use of this method (MWAD) requires a dilution step (at least 2 times) to minimize interferences in determination step by ICP OES. For evaluation of microwave-induced combustion (MIC) method variable concentration of HNO3 was investigated as absorbing solution (2.33, 4.67 and 7.00 mol L-1) and sample mass (200, 375 and 500 mg). Similar results (ANOVA, confidence level of 95%) were obtained for all absorbing solutions evaluated and the sample mass of 200 mg presented better agreement with results obtained by other sample preparation methods. Among the analytes investigated, only La and Ce were quantified in the petroleum coke samples using the sample preparation methods evaluated. Regarding the analytes determination by ICP OES, parameters as radiofrequency power and nebulization gas for different nebulizers (with and without desolvation system) were optimized and the nebulizer with desolvation system was capable to reduce the limits of detection, at least, five times. Additionally, some possible interferences and the suitability of the internal standardization procedure for calibration were investigated. The accuracy of results was evaluated by comparison with results obtained with those informed by other laboratory and by neutron activation analysis.

As vantagens e os efeitos da adição de uma pequena quantidade de nitrogênio (N2) ao canal central do plasma indutivamente acoplado de argônio (Ar-ICP), com vista de observação axial, na espectrometria de emissão óptica (OES) foram investigados neste trabalho. A quantidade de N2, a vazão do gás nebulizador, a potência de radiofrequência (RF) aplicada e a taxa de aspiração da amostra foram avaliadas e comparadas para dois sistemas de introdução da amostra no plasma: nebulização pneumática com desolvatação do aerossol e nebulização pneumática convencional. Foi observado que a adição de N2 não atua no processo de nebulização ou transporte do aerossol até a fonte de excitação (ICP), mas sim modifica transferências energéticas no plasma. A maior condutividade térmica do N2 em comparação ao Ar modifica as distribuições energéticas no ICP, como demonstrado pelos sinais de emissão das linhas de Ar e emissão do Na. A razão Mg(II)-280,270 nm/Mg(I)-285,213 nm foi utilizada como parâmetro de diagnóstico para a robustez do plasma. Adicionando-se 20 mL min-1 de N2 ao gás nebulizador, aumentou-se a robustez do mesmo consideravelmente e reduziu-se os efeitos de matriz causados por elementos facilmente ionizáveis (Na, K e Ca). Para 40 linhas espectrais avaliadas, foi observado que as linhas iônicas são, em geral, mais afetadas que as linhas atômicas. Os limites de detecção, a precisão, a sensibilidade e a linearidade das curvas de calibração obtidas usando-se o plasma de composição mista (N2-Ar-ICP) foram similares aos obtidos usando-se o plasma convencional de argônio (Ar-ICP). A análise de cinco materiais de referência diferentes revelou que a exatidão não é degradada pela adição de N2 ao Ar-ICP. Além disso, foi possível determinar as concentrações de diversos elementos em suspensão de arroz, introduzida diretamente no ICP. Sendo assim, o plasma de composição mista é uma fonte de excitação apropriada para análise de matrizes complexas em ICP OES. / In this study, the advantages and effects of adding small amounts of N2 into the central channel of the Ar-ICP for axially viewed inductively coupled plasma optical emission spectrometry (ICP OES) were investigated. The N2 flow rate, nebulizer gas flow rate, RF power and sample uptake rate were evaluated for two different sample introduction systems: a conventional pneumatic nebulizer (PN) and a pneumatic nebulizer with aerosol dessolvation (PN/DES). It was observed that N2 neither affected solution nebulization nor aerosol transport but modified the ICP characteristics as demonstrated by argon and sodium emission. The ratio Mg(II)-280.270 nm/Mg(I)-285.213 nm was used as a diagnostic tool for plasma robustness. By adding 20 mL min-1 of N2 to the nebulizer gas, the ICP robustness increased significanlty and matrix effects caused by easily ionized elements (Na, K and Ca) were mitigated. For 40 spectral lines evaluated, it was observed that the emission signals of ionic lines were in general more affected by N2 than those of atomic lines. Detection limits, precision, sensitivity and linearity of calibration curves obtained using the mixed-gas plasma (N2-Ar-ICP) were almost similar to those obtained using the standard Ar-ICP. The analysis of five different certified reference materials revealed that accuracy was not degraded by adding N2 to the Ar-ICP. In addition, toxic and essential elements were quantified in rice slurry, which was directly introduced in the mixed-gas ICP using PN. The results obtained suggest that the mixed-gas plasma is an appropriate excitation source for complex matrices analysis using ICP OES.

Estudos relacionados com a espectrometria de emissão óptica com plasma indutivamente acoplado (ICP OES) foram realizados para investigar os efeitos e benefícios da adição de N2 ao ICP, através de diferentes sistemas de introdução da amostra no ICP. Perfis das intensidades de emissão de Mg(I) 285,213 nm, Mg(II) 280,270 nm e Ar(I) 420,069 nm foram coletados ao longo e transversalmente ao eixo do ICP em ambas as atmosferas (Ar e Ar-N2). Estes perfis indicaram um plasma mais energético próximo e acima da bobina de indução e um canal central mais largo e uniforme quando N2 foi adicionado ao gás nebulizador. Medindo-se a robustez (Mg(II) 280,270/Mg(I) 285,213) transversalmente ao eixo do ICP foi observada baixa eficiência de acoplamento, que foi significativamente melhorada com adição do N2. Os perfis também sugeriram que o N2 adicionado possui baixa probabilidade de difusão para fora do canal central do ICP. As melhores condições de excitação foram confirmadas pelo cálculo da temperatura de excitação ao longo do canal central do ICP mediante a intensidade de emissão de várias linhas iônicas do Fe, que indicaram um aumento de 7480 K para 7910 K. A efetividade da maior robustez conferida pelo N2 foi demonstrada pela análise de água do mar em diferentes diluições, sendo a supressão do sinal do analito minimizada com a adição de N2 A robustez revelou ainda que em condições de plasma parcialmente seco a dissociação do N2 ocorre a distâncias próximas da bobina de indução, o que não é observado em condições de plasma úmido, onde esse gás permanece em sua forma molecular por uma distância maior. Através dos sinais de emissão do Ba, demonstrou-se que existe uma sobrepopulação de espécies metaestáveis de argônio (Arm) na presença da vazão de N2. Reações de transferência de carga entre Ar e espécies N+/N2 + mostraram ser seletivas, sendo a última espacialmente dependente, evidenciada experimentalmente. A exatidão foi avaliada através de análise de materiais de referência certificados (água, solo e sedimentos), com concordância entre os valores certificados e obtidos experimentalmente, demonstrando que as espécies moleculares geradas a partir do N2 adicionado não afetam a exatidão dos resultados. Os limites de detecção (LDs) computados para ambos os plasmas (Ar-ICP e Ar-N2 ICP) foram comparáveis e com isso concluiu-se que a adição de uma pequena vazão de N2 (20 mL min-1 no gás nebulizador) é um modo simples de aumentar a robustez do Ar-ICP, sem sacrificar a sensibilidade e exatidão Além disso, resultados mais exatos foram obtidos na análise direta de solos por vaporização eletrotérmica espectrometria de emissão ótica com plasma indutivamente acoplado (ETV-ICP OES), enquanto que a adição de N2 (0,40 L min-1) no gás principal, conjuntamente com 20 mL min-1 N2 como sheathing gás. Com isso, a área dos sinais transientes aumentou 3 vezes e os LDs diminuíram 10 vezes, melhorando o desempenho da técnica de ETV-ICP OES. Foi observado que para diferentes linhas espectrais de Ar avaliadas, aquelas com energia de 11,55 eV são as mais adequadas para padronização interna em ETV-ICP OES. Melhorias proporcionadas pelo N2 adicionado foram também observadas na análise direta de filtros de ar atmosférico pela mesma técnica, com otimização multivariada dos principais parâmetros (freon, gás by-pass e gás carreador), resultando em sinais transientes mais estreitos e LDs cerca de uma ordem de magnitude melhores. / Investigations related to inductively coupled plasma optical emission spectrometry (ICP OES) were conducted to compute the effects and benefits of adding N2 to the ICP using different sample introduction systems. Emission profiles of Mg(I) 285.213 nm, Mg(II) 280.270 nm and Ar(I) 420. 069 nm intensities were collected along and transverse to the ICP axis in both atmospheres (Ar and Ar-N2). These profiles indicated a more energetic ICP near and above the induction coil and a wider and uniform central channel when N2 was added to the nebulizer gas. By measuring the robustness (Mg(II) 280.270/Mg(I) 285.213) across the ICP axis, low coupling efficiency was observed, which was significantly improved with addition of N2. The profiles also suggested that the N2 added has a low probability of diffusion outside the ICP axis. The best excitation conditions were confirmed by accessing excitation temperature along the central channel of the ICP. To this end, the intensities of several Fe(II) lines were measured, which indicated the temperature increased from 7480 K to 7910 K by adding a low flow of N2 in the central channel of the ICP. The effectiveness of the greater robustness conferred by the N2 was demonstrated by the analysis of seawater at different dilutions, with decreasing of the analyte signal suppression with the addition of N2 The robustness also revealed that the dissociation of N2 in partially dry plasma occurs at distances near the induction coil, which is not observed in humid plasma. In this case, the gas remains in its molecular form by a greater distance in the ICP. By means of the emission signals of Ba, it has been shown that there is an overpopulation of metastable Ar species (Arm) in the presence of the N2 flow rate. Charge transfer reactions between Ar and N+/N2+ species were presumed to be selective where the latter is spatially dependent as experimentally evidenced. The accuracy was evaluated by analysis of certified reference materials (water, soil and sediments), with agreement between the certified and experimental values, indicating that molecular nitrogen species induced by N2 do not affect the accuracy of the results. The limits of detection (LDs) for both plasmas (Ar-ICP and Ar-N2 ICP) were comparable and it was concluded that the addition of a small N2 flow (20 mL min-1 in the nebulizer gas) is a simple way to increase the robustness of the Ar-ICP without sacrificing sensitivity and accuracy. In addition, more accurate results were obtained in solid sampling analysis of stainless steel by electrothermal vaporization-inductively coupled plasma optical emission spectrometry (ETVICP OES) when 0.40 L min -1 of N2 were added to the principal gas, together with 20 mL min- 1 of N2 as sheathing gas As a result, the transient signals increased 3-fold whereas the LDs decreased 10-fold, improving the performance of the technique. It was observed that for different Ar spectral lines evaluated, those with ground state energy of 11.55 eV are the most adequate for internal standardization in ETV-ICP OES. Improvements provided by the N2 added were also observed in solid sampling analysis of atmopheric air filters by the same technique, with multivariate optimization of the main parameters (freon, by-pass gas and carrier gas), resulting in narrower transient signals and LDs circa an order of magnitude better.

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Made available in DSpace on 2016-06-02T20:34:24Z (GMT). No. of bitstreams: 1 3465.pdf: 3516269 bytes, checksum: 06f2865c60e65736265f41600874a974 (MD5) Previous issue date: 2011-02-04 / Universidade Federal de Sao Carlos / This thesis has two lines of development based on measurements of atomic emission using a tungsten coil electrothermal atomizer. The first line dealt with the construction of a tungsten coil atomic emission spectrometer (WCAES) with a portable monochromator connected to an array of charge-coupled devices as the detection system. Afterwards, the measurement of atomic emission by clouds generated by electrothermal atomization/excitation in a tungsten coil was evaluated. Instrumental conditions for measurements of transient emission signals, such as the position of the coil related to the entrance slit of the monochromator, the transfer of emitted radiation by the decay of excited atoms, and the sensitivity of array detectors, were critically evaluated. After establishing the instrumental conditions, the measurements of transient emission signals for Co and Mn were studied and applied for the determination of these metals. In this step, the occurrence of interferences due to the non-isothermal character of the open atomizer was systematically evaluated. The limits of detection (LOD) were approximately 0.33 to 0.48 mg/L for different cobalt emission lines and relative standard deviations (RSD) typically varied from 4.3 to 6.5 %. Spectral interferences were observed in the presence of Ni. For Mn, the performance parameters were LOD 0.54 to 0.65 mg/L and RSD 5.9 to 6.5 %. Using a strategy based on the summation of signals, LOD was 0.17 mg/L and RSD 1.7 %. Spectral interferences were observed in the presence of Al, Ca and Na. The developed methods were applied for accurate determination of Co and Mn in medicines and industrial alloy samples. Accuracy was determined with two certified reference materials: San Joaquim soil (NIST 2709) and industrial sludge (NIST 2782). Results obtained by WCAES were in agreement with ICP OES at a 95 % confidence level. The WCAES is simple and low cost equipment for performing analysis based on emission measurements, but requires the development of tailored analytical procedures for controlling matrix interferences. / Este trabalho de tese teve duas linhas de desenvolvimento baseadas em medidas de emissão atômica com filamento de tungstênio. A primeira etapa envolveu a construção de um espectrômetro de emissão atômica com filamento de tungstênio com monocromador associado a um arranjo de dispositivos de carga acoplada como sistema de detecção. A medida de emissão por nuvens atômicas geradas por atomização/excitação eletrotérmica no filamento de tungstênio foi avaliada. Foram otimizadas as condições instrumentais para medidas dos sinais transientes de emissão, sendo que a posição do filamento com relação à fenda de entrada do monocromador, a transferência da radiação emitida pela nuvem atômica até o monocromador e a sensibilidade do arranjo de detectores são parâmetros críticos a serem avaliados. Tendo estabelecido as condições instrumentais para medidas dos sinais transientes de emissão, foram desenvolvidos procedimentos para a determinação de Co e Mn. Nessa etapa avaliou se sistematicamente a ocorrência de interferências decorrentes do caráter não isotérmico do atomizador. Para cobalto, os valores de limite de detecção (LOD) foram entre 0,33 0,48 mg/L e repetibilidade de 4,3 6,5 %. Na presença de Ni, interferências espectrais foram observadas na determinação de Co. Para manganês, os parâmetros de desempenho foram LOD de 0,54 0,65 mg/L e RSD entre 5,9 6,5 %. Com o uso da somatória de intensidades de sinais o valor de LOD foram 0,17 mg/L e RSD 1,7%. As interferências mais acentuadas para Mn ocorreram na presença de Al, Ca e Na. O procedimento desenvolvido foi aplicado para amostras de medicamentos e liga metálica. A exatidão foi determinada empregando dois materiais de referência certificados: solo San Joaquin (NIST 2709) e lodo industrial (NIST 2782). Os resultados empregando WCAES foram concordantes com os obtidos por ICP OES para um nível de confiança de 95 %. O WCAES é um equipamento de baixo custo e simples para executar a análise baseada em medidas da emissão, mas exige o desenvolvimento de procedimentos analíticos apropriados para que haja o controle de problemas inerentes às interferências matriciais.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:34:39Z (GMT). No. of bitstreams: 1 4822.pdf: 1732217 bytes, checksum: de4f9501103843f9f0b4129e0e4ff6bb (MD5) Previous issue date: 2012-11-14 / Universidade Federal de Sao Carlos / This thesis describes the analytical application of WCAES for the determination of Ca, Al, Cs, Sr and Cr in samples with different compositions. In all studies the observation zone of the detector related to the coil was critically evaluated. In the first study, Ca was determined in mineral water, coconut water and juice samples. It was necessary the dilution of the coconut water and juice samples with an oxidizing mixture composed by HNO3 and H2O2 in order to perform in situ digestion of the samples. The results obtained by WCAES were compared with those obtained by ICP OES and no significant difference was observed. The same mixture was used in a second study where WCAES was evaluated for the determination of Al in tea infusion and iced tea samples. The heating program composed by drying, pyrolysis and atomization steps was optimized. The Al concentrations determined by WCAES were compared with those obtained by ICP OES and no difference was observed. In the third study, a portable WCAES was employed in the determination of Cs and Sr in fish samples. The fish samples were homogenized using enzymatic digestion promoted by papain. The oxidizing mixture was also added in the slurries of fish samples in order to promote the decomposition of the organic concomitants. The limits of detection were comparable to conventional methods, such as ICP-MS for example. Finally, the effect of cobalt in the determination of Cr by WCAES was evaluated. A high concentration of this element caused a significant increase in the emission signals of Cr. The presence of cobalt also allowed the application of higher temperatures during the pyrolysis step. Then, cobalt acts as chemical modifier improving figures of merit for Cr determination using WCAES. / Este trabalho de tese descreve a aplicação analítica de um espectrômetro de emissão atômica com filamento de tungstênio (WCAES) para a determinação de Ca, Al, Cs, Sr e Cr em amostras de diferentes composições. Em todos os estudos desenvolvidos a região de observação do detector em relação ao filamento de tungstênio foi criticamente avaliada objetivando melhores condições analíticas. No primeiro estudo, Ca foi determinado em amostras de água mineral, água de coco e sucos. Foi necessária a diluição das amostras de água de coco e suco com uma mistura oxidante composta por HNO3 e H2O2 para promover a digestão in situ, corrigindo assim a interferência negativa causada pelos concomitantes orgânicos. Os resultados obtidos por WCAES foram comparados com os obtidos por ICP OES e nenhuma diferença significativa foi observada. A mesma mistura oxidante foi utilizada em um segundo estudo, no qual avaliou-se a aplicação do WCAES para a determinação de Al em amostras de infusões de chás e chás gelados. O programa de aquecimento constituído de uma etapa de secagem, pirólise e atomização foi otimizado. Os teores quantificados por WCAES também não diferiram dos encontrados pela técnica de referência (ICP OES). No terceiro estudo, um WCAES portátil foi empregado na determinação de Cs e Sr em amostras de peixes. As amostras foram preparadas em forma de suspensão por meio de digestão enzimática utilizando papaína. A mistura oxidante também foi adicionada às amostras visando promover a decomposição dos concomitantes orgânicos. Os limites de detecção obtidos nesse estudo foram comparáveis a técnicas tradicionais, como ICP-MS, por exemplo. Finalmente, o efeito de cobalto foi avaliado na determinação de cromo em medidas de emissão envolvendo filamento de tungstênio. Uma elevada concentração de cobalto causou um significativo aumento nos sinais de emissão de cromo, resultando assim em melhor sensibilidade analítica. A presença de cobalto também possibilitou maiores temperaturas na etapa de pirólise, podendo ser inferido que esse elemento agiu como modificador químico, melhorando os parâmetros de desempenho em WCAES.

Neste trabalho foi investigado o desenvolvimento de uma metodologia analítica alternativa para a determinação de As, Co, Cu, Mn, Ni, Pb, Zn e V em materiais de referência certificados de carvão pela técnica de espectrometria de emissão ótica com plasma indutivamente acoplado (ICP OES), utilizando a extração ácida assistida por ultra-som. Os elementos Cd e Se, presentes em baixas concentrações, foram quantificados pela técnica de espectrometria de massa com plasma indutivamente acoplado (ICP-MS). As amostras moídas (<45 μm) foram extraídas em ácido nítrico (HNO3) concentrado e após um tempo de repouso o volume foi completado com água desionizada ( HNO3 30% v/v). As suspensões foram homogeneizadas por uma sonda ultra-sônica e o volume completado para uma concentração final de HNO3 15% v/v. Após, as mesmas foram centrifugadas a 3000 rpm por 30 min e os elementos determinados no sobrenadante. Foram otimizados parâmetros instrumentais do ICP OES, a potência e tempo de sonicação da sonda ultra-sônica e o tempo de extração em HNO3. Foram investigados diferentes granulometrias e o efeito do aquecimento na extração dos elementos. Os melhores resultados foram obtidos quando as suspensões com tamanho de partículas <45 μm foram aquecidas por 2 horas em banho de vapor a 80 ºC, deixadas em repouso por 24 horas e homogeneizadas a 70 W por 60 s.Desta forma, os valores de concentração obtidos para Pb, Zn e Co em todos os materiais de referência certificados analisados, Mn no SARM 20 e 1635, Ni e Cu no SARM 18, SARM 19, SARM 20 e 1635, V no 1635, As no SARM 19, SARM 20 e 1632a, Cd no 1635, Se no SARM 19, SARM 20 e 1635, ficaram dentro dos intervalos de concentração dos valores certificados. A metodologia proposta, mostrou-se eficiente para a extração de elementos traço em materiais de referência certificados de carvão utilizando calibração externa e, possibilitou a extração quantitativa da maioria dos analitos investigados. Os limites de detecção (LOD) do método em μg g-1, para 0,2 g de amostra em 30 mL, foram de 1,0; 0,0005; 0,1; 0,1; 0,01; 0,2; 1,1; 0,01; 0,3 e 0,2 para As, Cd, Co, Cu, Mn, Ni, Pb, Se, V e Zn, respectivamente. Os desvios padrão relativos (RSDs) ficaram na faixa de 0,4 a 9,2%. Para elementos como Cu, Mn, Ni e V, cujos valores ficaram abaixo dos valores certificados em alguns materiais, utilizou-se a decomposição ácida em forno microondas e bloco digestor empregando uma mistura de HNO3 + HF + H2O2 e HNO3 + HCl + HF, respectivamente. Neste caso os melhores resultados foram obtidos quando foi utilizado oforno microondas. A metodologia proposta neste trabalho foi aplicada para a quantificação dos elementos em amostras reais de carvão e em material de referência certificado de sedimento marinho e de rio. De forma geral, a extração ácida assistida por ultra-som mostrou-se adequada para a determinação dos elementos de interesse nestas amostras, com algumas restrições quanto à exatidão, no caso dos materiais de referência certificados de sedimento. / In this work the development of an alternative analytical methodology for As, Co, Cu, Mn, Ni, Pb, Zn and V determination in coal certified reference materials by inductively coupled plasma optical emission spectrometry (ICP OES) technique, using ultrasound assisted acid extraction was investigated. The elements Cd and Se which are present at lower concentrations were quantified by inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS) technique. The ground samples (<45 μm) were extracted in concentrated HNO3, letting to stand and after the volume was completed with deionized water (30% v/v HNO3). The suspensions were homogenized by an ultrasonic probe and the volume was completed to a final concentration of 15% v/v HNO3. Afterwards, the samples were centrifuged at 3000 rpm for 30 minutes and the elements determined in the supernatant. Instrumental parameters of ICP OES have been optimized and also the power and time of sonication of the ultrasonic probe and the extraction time in HNO3. Different particle sizes and the effect of heating in the extraction of the elements were investigated. The best results were obtained when the slurries with particle size <45 μm were heated in a water bath for 2 hours at 80 ºC, left to stand for 24 hours and homogenized by the ultrasonic probe at 70 W for 60 seconds. In this way, the concentrations values obtained for Pb, Zn and Co in all analyzed certified reference materials, Mn in SARM 20 and 1635, Ni and Cu in SARM 18, SARM 19, SARM 20 and 1635, V in 1635, As in SARM 19, SARM 20 and 1632a, Cd in 1635, Se in SARM 19, SARM 20 and 1635 were within the concentration ranges of the certified values. The proposed methodology was efficient for trace elements extraction from coal samples using external calibration allowing the quantitative extraction of the majority of the elements investigated. The limit of detection (LOD) of the method in μg g-1, for a sample mass of 0.2 g in 30 mL, were of 1.0; 0.0005; 0.1; 0.1; 0.01; 0.2; 1.1; 0.01; 0.3 and 0.2 for As, Cd, Co, Cu, Mn, Ni, Pb, Se, V and Zn, respectively. The relative standard deviations (RSDs) were between 0.4 to 9.2%. For the elements Cu, Mn, Ni and V which values found were below the certified ones in some materials, the acid decomposition in microwave oven and in closed vessels heated in a block, was employed using a mixture of HNO3 + HF + H2O2 and HNO3 + HCl + HF, respectively. In this case, the best results were obtained when the microwave oven was used.The methodology proposed in this work was applied for the quantification of the elements in real coal samples and in certified reference material of marine and river sediments. In general, the ultrasound assisted acid extraction was adequate for the determination of the elements of interest in these samples but with some restrictions related to accuracy in the case of sediment certified reference materials.

Estudos relacionados com a espectrometria de emissão óptica com plasma indutivamente acoplado (ICP OES) foram realizados para investigar os efeitos e benefícios da adição de N2 ao ICP, através de diferentes sistemas de introdução da amostra no ICP. Perfis das intensidades de emissão de Mg(I) 285,213 nm, Mg(II) 280,270 nm e Ar(I) 420,069 nm foram coletados ao longo e transversalmente ao eixo do ICP em ambas as atmosferas (Ar e Ar-N2). Estes perfis indicaram um plasma mais energético próximo e acima da bobina de indução e um canal central mais largo e uniforme quando N2 foi adicionado ao gás nebulizador. Medindo-se a robustez (Mg(II) 280,270/Mg(I) 285,213) transversalmente ao eixo do ICP foi observada baixa eficiência de acoplamento, que foi significativamente melhorada com adição do N2. Os perfis também sugeriram que o N2 adicionado possui baixa probabilidade de difusão para fora do canal central do ICP. As melhores condições de excitação foram confirmadas pelo cálculo da temperatura de excitação ao longo do canal central do ICP mediante a intensidade de emissão de várias linhas iônicas do Fe, que indicaram um aumento de 7480 K para 7910 K. A efetividade da maior robustez conferida pelo N2 foi demonstrada pela análise de água do mar em diferentes diluições, sendo a supressão do sinal do analito minimizada com a adição de N2 A robustez revelou ainda que em condições de plasma parcialmente seco a dissociação do N2 ocorre a distâncias próximas da bobina de indução, o que não é observado em condições de plasma úmido, onde esse gás permanece em sua forma molecular por uma distância maior. Através dos sinais de emissão do Ba, demonstrou-se que existe uma sobrepopulação de espécies metaestáveis de argônio (Arm) na presença da vazão de N2. Reações de transferência de carga entre Ar e espécies N+/N2 + mostraram ser seletivas, sendo a última espacialmente dependente, evidenciada experimentalmente. A exatidão foi avaliada através de análise de materiais de referência certificados (água, solo e sedimentos), com concordância entre os valores certificados e obtidos experimentalmente, demonstrando que as espécies moleculares geradas a partir do N2 adicionado não afetam a exatidão dos resultados. Os limites de detecção (LDs) computados para ambos os plasmas (Ar-ICP e Ar-N2 ICP) foram comparáveis e com isso concluiu-se que a adição de uma pequena vazão de N2 (20 mL min-1 no gás nebulizador) é um modo simples de aumentar a robustez do Ar-ICP, sem sacrificar a sensibilidade e exatidão Além disso, resultados mais exatos foram obtidos na análise direta de solos por vaporização eletrotérmica espectrometria de emissão ótica com plasma indutivamente acoplado (ETV-ICP OES), enquanto que a adição de N2 (0,40 L min-1) no gás principal, conjuntamente com 20 mL min-1 N2 como sheathing gás. Com isso, a área dos sinais transientes aumentou 3 vezes e os LDs diminuíram 10 vezes, melhorando o desempenho da técnica de ETV-ICP OES. Foi observado que para diferentes linhas espectrais de Ar avaliadas, aquelas com energia de 11,55 eV são as mais adequadas para padronização interna em ETV-ICP OES. Melhorias proporcionadas pelo N2 adicionado foram também observadas na análise direta de filtros de ar atmosférico pela mesma técnica, com otimização multivariada dos principais parâmetros (freon, gás by-pass e gás carreador), resultando em sinais transientes mais estreitos e LDs cerca de uma ordem de magnitude melhores. / Investigations related to inductively coupled plasma optical emission spectrometry (ICP OES) were conducted to compute the effects and benefits of adding N2 to the ICP using different sample introduction systems. Emission profiles of Mg(I) 285.213 nm, Mg(II) 280.270 nm and Ar(I) 420. 069 nm intensities were collected along and transverse to the ICP axis in both atmospheres (Ar and Ar-N2). These profiles indicated a more energetic ICP near and above the induction coil and a wider and uniform central channel when N2 was added to the nebulizer gas. By measuring the robustness (Mg(II) 280.270/Mg(I) 285.213) across the ICP axis, low coupling efficiency was observed, which was significantly improved with addition of N2. The profiles also suggested that the N2 added has a low probability of diffusion outside the ICP axis. The best excitation conditions were confirmed by accessing excitation temperature along the central channel of the ICP. To this end, the intensities of several Fe(II) lines were measured, which indicated the temperature increased from 7480 K to 7910 K by adding a low flow of N2 in the central channel of the ICP. The effectiveness of the greater robustness conferred by the N2 was demonstrated by the analysis of seawater at different dilutions, with decreasing of the analyte signal suppression with the addition of N2 The robustness also revealed that the dissociation of N2 in partially dry plasma occurs at distances near the induction coil, which is not observed in humid plasma. In this case, the gas remains in its molecular form by a greater distance in the ICP. By means of the emission signals of Ba, it has been shown that there is an overpopulation of metastable Ar species (Arm) in the presence of the N2 flow rate. Charge transfer reactions between Ar and N+/N2+ species were presumed to be selective where the latter is spatially dependent as experimentally evidenced. The accuracy was evaluated by analysis of certified reference materials (water, soil and sediments), with agreement between the certified and experimental values, indicating that molecular nitrogen species induced by N2 do not affect the accuracy of the results. The limits of detection (LDs) for both plasmas (Ar-ICP and Ar-N2 ICP) were comparable and it was concluded that the addition of a small N2 flow (20 mL min-1 in the nebulizer gas) is a simple way to increase the robustness of the Ar-ICP without sacrificing sensitivity and accuracy. In addition, more accurate results were obtained in solid sampling analysis of stainless steel by electrothermal vaporization-inductively coupled plasma optical emission spectrometry (ETVICP OES) when 0.40 L min -1 of N2 were added to the principal gas, together with 20 mL min- 1 of N2 as sheathing gas As a result, the transient signals increased 3-fold whereas the LDs decreased 10-fold, improving the performance of the technique. It was observed that for different Ar spectral lines evaluated, those with ground state energy of 11.55 eV are the most adequate for internal standardization in ETV-ICP OES. Improvements provided by the N2 added were also observed in solid sampling analysis of atmopheric air filters by the same technique, with multivariate optimization of the main parameters (freon, by-pass gas and carrier gas), resulting in narrower transient signals and LDs circa an order of magnitude better.

As vantagens e os efeitos da adição de uma pequena quantidade de nitrogênio (N2) ao canal central do plasma indutivamente acoplado de argônio (Ar-ICP), com vista de observação axial, na espectrometria de emissão óptica (OES) foram investigados neste trabalho. A quantidade de N2, a vazão do gás nebulizador, a potência de radiofrequência (RF) aplicada e a taxa de aspiração da amostra foram avaliadas e comparadas para dois sistemas de introdução da amostra no plasma: nebulização pneumática com desolvatação do aerossol e nebulização pneumática convencional. Foi observado que a adição de N2 não atua no processo de nebulização ou transporte do aerossol até a fonte de excitação (ICP), mas sim modifica transferências energéticas no plasma. A maior condutividade térmica do N2 em comparação ao Ar modifica as distribuições energéticas no ICP, como demonstrado pelos sinais de emissão das linhas de Ar e emissão do Na. A razão Mg(II)-280,270 nm/Mg(I)-285,213 nm foi utilizada como parâmetro de diagnóstico para a robustez do plasma. Adicionando-se 20 mL min-1 de N2 ao gás nebulizador, aumentou-se a robustez do mesmo consideravelmente e reduziu-se os efeitos de matriz causados por elementos facilmente ionizáveis (Na, K e Ca). Para 40 linhas espectrais avaliadas, foi observado que as linhas iônicas são, em geral, mais afetadas que as linhas atômicas. Os limites de detecção, a precisão, a sensibilidade e a linearidade das curvas de calibração obtidas usando-se o plasma de composição mista (N2-Ar-ICP) foram similares aos obtidos usando-se o plasma convencional de argônio (Ar-ICP). A análise de cinco materiais de referência diferentes revelou que a exatidão não é degradada pela adição de N2 ao Ar-ICP. Além disso, foi possível determinar as concentrações de diversos elementos em suspensão de arroz, introduzida diretamente no ICP. Sendo assim, o plasma de composição mista é uma fonte de excitação apropriada para análise de matrizes complexas em ICP OES. / In this study, the advantages and effects of adding small amounts of N2 into the central channel of the Ar-ICP for axially viewed inductively coupled plasma optical emission spectrometry (ICP OES) were investigated. The N2 flow rate, nebulizer gas flow rate, RF power and sample uptake rate were evaluated for two different sample introduction systems: a conventional pneumatic nebulizer (PN) and a pneumatic nebulizer with aerosol dessolvation (PN/DES). It was observed that N2 neither affected solution nebulization nor aerosol transport but modified the ICP characteristics as demonstrated by argon and sodium emission. The ratio Mg(II)-280.270 nm/Mg(I)-285.213 nm was used as a diagnostic tool for plasma robustness. By adding 20 mL min-1 of N2 to the nebulizer gas, the ICP robustness increased significanlty and matrix effects caused by easily ionized elements (Na, K and Ca) were mitigated. For 40 spectral lines evaluated, it was observed that the emission signals of ionic lines were in general more affected by N2 than those of atomic lines. Detection limits, precision, sensitivity and linearity of calibration curves obtained using the mixed-gas plasma (N2-Ar-ICP) were almost similar to those obtained using the standard Ar-ICP. The analysis of five different certified reference materials revealed that accuracy was not degraded by adding N2 to the Ar-ICP. In addition, toxic and essential elements were quantified in rice slurry, which was directly introduced in the mixed-gas ICP using PN. The results obtained suggest that the mixed-gas plasma is an appropriate excitation source for complex matrices analysis using ICP OES.

Neste trabalho é proposta a determinação de elementos terras raras (REE) em coque de petróleo por espectrometria de emissão óptica com plasma indutivamente acoplado (ICP OES), após diferentes métodos de preparo de amostra. Para decomposição por via seca, foram avaliadas diferentes temperaturas para o procedimento (800 a 1100 ºC) e quantidade de amostra (0,5 e 2 g). Todas estas condições se mostraram adequadas para aplicação do método e foi necessária uma etapa de filtração previamente as determinações por ICP OES. Para a decomposição por via úmida assistida por radiação micro-ondas (MAWD), parâmetros como a massa de amostra (250, 375 e 500 mg) e uso de HNO3, associado ou não ao H2O2, foram avaliados. Foi observado que a adição de H2O2 não melhorou consideravelmente a decomposição da amostra (verificada pela determinação do teor de carbono residual nos digeridos) quando 375 mg de amostra foram decompostos e por isso este reagente não foi empregado em estudos posteriores. A aplicação do método MAWD exigiu a diluição da solução da amostra (pelo menos 2 vezes) para atenuar interferências na etapa de determinação por ICP OES. Para avaliação da combustão iniciada por micro-ondas (MIC) foram estudadas diferentes concentrações de HNO3 como solução absorvedora (2,3, 4,7 e 7,0 mol L-1) e massas de amostra (200, 375 e 500 mg). Com uso da MIC resultados similares foram obtidos segundo a análise de variância (ANOVA) ao nível de confiança de 95%, entre as soluções absorvedoras avaliadas. Para 200 mg, foram encontrados resultados mais concordantes com os anteriormente obtidos por outros métodos. Dos quatorze elementos estudados, apenas as concentrações de La e Ce nas amostras de coque de petróleo eram maiores que os limites de quantificação dos métodos utilizados. Em relação à etapa de determinação por ICP OES, parâmetros como potência do plasma e vazão do gás de nebulização para diferentes nebulizadores (com e sem sistema de dessolvatação do aerossol) foram otimizados, sendo que o nebulizador com sistema de dessolvatação foi capaz de reduzir em, aproximadamente, cinco vezes os limites de detecção. Além disso, foram investigadas algumas possíveis interferências e a adequabilidade da calibração por padronização interna. A exatidão dos resultados foi avaliada por meio de ensaios interlaboratoriais e comparação dos resultados obtidos com os anteriormente encontrados mediante análise por ativação neutrônica. / In this work, the determination of rare earth elements (REE) is proposed in petroleum coke samples by inductively coupled plasma atomic emission spectrometry (ICP OES) after several sample preparation methods. For sample digestion by dry ashing, variable temperatures (800 to 1100 ºC) and sample mass (0.5 to 2 g) were investigated. All operational conditions evaluated were suitable for sample digestion and it was necessary to apply a filtration step previous analytes determination by ICP OES. For microwave-assisted wet digestion (MAWD) parameters as sample mass (250, 375 and 500 mg) and the use of HNO3, combined or not with H2O2 were evaluated. It was observed that the use of H2O2 did not change the efficiency of sample digestion (verified by the residual carbon content in digests) when 375 mg of sample were digested and due this, this reagent was not used in further studies. The use of this method (MWAD) requires a dilution step (at least 2 times) to minimize interferences in determination step by ICP OES. For evaluation of microwave-induced combustion (MIC) method variable concentration of HNO3 was investigated as absorbing solution (2.33, 4.67 and 7.00 mol L-1) and sample mass (200, 375 and 500 mg). Similar results (ANOVA, confidence level of 95%) were obtained for all absorbing solutions evaluated and the sample mass of 200 mg presented better agreement with results obtained by other sample preparation methods. Among the analytes investigated, only La and Ce were quantified in the petroleum coke samples using the sample preparation methods evaluated. Regarding the analytes determination by ICP OES, parameters as radiofrequency power and nebulization gas for different nebulizers (with and without desolvation system) were optimized and the nebulizer with desolvation system was capable to reduce the limits of detection, at least, five times. Additionally, some possible interferences and the suitability of the internal standardization procedure for calibration were investigated. The accuracy of results was evaluated by comparison with results obtained with those informed by other laboratory and by neutron activation analysis.