Orientador: Margarida Juri Saeki / Banca: Valter Ussui / Banca: Eliana Navarro dos Santos Muccillo / Banca: Marcos Antonio Coelho Berton / Banca: Alejandra Hortencia Miranda González / O Programa de Pós-Graduação em Ciência e Tecnologia de Materiais, PosMat, tem caráter institucional e integra as atividades de pesquisa em materiais de diversos campi da Unesp / Resumo: O objetivo deste trabalho foi preparar, pelo método dos precursores poliméricos, condutores mistos (eletrônico e iônico) de 'Ti IND. x'('Sm IND. 0,2'Ce IND. 0,8') IND. (1-x)'O IND. (2-Б) e estudar o efeito da adição de um íon homovalente (titânio) na propriedade estrutural e elétrica do óxido de cério dopado com samário, visando a sua aplicação como anodo em células a combustível (SOFC) que opera em temperaturas reduzidas. A adição do titânio se deu mantendo a substituição do cério por samário (íon aliovalente) à 20% em mol, constituindo o sistema 'Ti IND. x'('Sm IND. 0,2'Ce IND. 0,8') IND. (1-x)'O IND. (2-Б), na tentativa de prover condutividade eletrônica sem degradar a iônica. A caracterização física dos materiais obtidos foi feita por: análises térmicas (TG/DSC), difratometria de raios X (DRX) com refinamento estrutural pelo método de Rietveld, análise textural por adsorção de nitrogênio a 77K (BET), microscopia eletrônica de varredura (MEV), análise elementar semi-quantitativa por energia dispersiva de raios X (EDX) e espectroscopia de impedância (caracterização elétrica). A análise termogravimétrica mostrou que temperaturas próximas à 700ºC é suficiente para que o material estivesse praticamente livre de orgânicos. A difratometria de raios X, associada ao método de refinamento estrutural de Rietveld, mostrou que a fase principal obtida é a do tipo cerianita e que para temperaturas de tratamento inferiores à 700ºC não há formação de fase secundária (monofásica). A 1000ºC, observa-se a formação das seguintes fases secundárias: titanato de samário quando as composições de 0,05'<OU='x<0,20 e Ti'O IND. 2' rutilo quando x'> OU ='0,20. O levantamento da isoterma de adsorção de nitrogênio a 77 K mostrou que a amostra com composição de titânio à x=0,05 foi a que apresentou maior área superficial... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: This work aimed to prepare the electronic and ionic mixed conductor 'Ti IND. x'('Sm IND. 0,2'Ce IND. 0,8') IND. (1-x)'O IND. (2-Б) by polymeric precursor method and study the effect of homovalent ion (titanium) addition on the structure and electric properties of the samarium doped cerium oxide to apply as anode in solid oxide fuel cell (SOFC) operating at lower temperatures. The titanium was added by keeping the cerium and samarium ratio as 4:1, constituting the 'Ti IND. x'('Sm IND. 0,2'Ce IND. 0,8') IND. (1-x)'O IND. (2-Б) system, to provide electronic conductivity without lowering the ionic one. The characterization was carried out by simultaneous thermal analysis (TG/DSC), X ray diffractrometry (XRD) which data were refined by Rietveld method, nitrogen adsorption analysis at 77K (BET), scanning electron microscopy (SEM), semiquantitative elementar analysis by energy dispersive X ray (EDX) and impedance spectroscopy. The thermal analysis showed that a temperature close to 700ºC is enough to eliminate the organic compounds. The X ray diffractrometry showed that the samples are monophase constituted by cerianite when the treatment temperature is lower than 700ºC. When the sample is treated at 1000ºC, the secondary phases of samarium titanate and rutile (Ti'O IND. 2') are observed for the compositions of 0,05'<OU='x<0,20 e Ti'O IND. 2', respectively. The nitrogen adsorption isotherm at 77K showed that the sample with titanium composition of x=0.05 has the highest surface area. For lower concentration, x<0.05, the sintering process is intensified as the sample with x=0.01 showed the highest sinterization. The compositional analysis by energy dispersive X ray (EDX) showed a good agreement with the nominal composition. Porous films were obtained by slurry coating and the morphology was analyzed by scanning electronic microscopy... (Complete abstract click electronic access below) / Doutor

Orientador: Paulo Roberto Bueno / Co-orientador: Maria Célia Bertolini / Banca: Antonio Aparecido Pupim Ferreira / Banca: Carlos Frederico de Oliveira Graeff / Banca: Marcelo Mulato / Banca: Sergio Broschztain / Resumo: A molécula de DNA imobilizada sobre um substrato metálico possui uma infinidade de aplicações: inspeção de alimentos, autenticação pessoal, combate ao bioterrorismo, taxonomia, entre outras. Contudo, nos dispositivos que utilizam as propriedades elétricas desta biomolécula, ainda existem muitas dúvidas, haja vista que nem mesmo a literatura específica chegou a um consenso se o DNA possui características de um material elétrico condutor, semicondutor, isolante ou ainda supercondutor. Neste contexto, a investigação da condução elétrica de fitas duplas de DNA imobilizadas em eletrodos de ouro e sua caracterização por medidas eletroquímicas é bastante atraente. O uso do azul de metileno (MB), um agente intercalante, e a modificação da biomolécula com um grupo ferroceno, com propriedades redox, foram os dois tipos de abordagens utilizados para estudar o comportamento elétrico de fitas duplas e curtas de DNA com conteúdo distinto de bases nitrogenadas: uma rica em guanina e citosina e outra em adenina e timina, denominadas de DNA condutor (ds-DNAc) e DNA isolante (ds-DNAi), respectivamente. Para a primeira abordagem, a caracterização voltamétrica e impedimétrica não permitiu uma diferenciação da resistência elétrica dos sistemas de ds-DNAc e ds-DNAi, pois a transferência eletrônica do MB para o DNA ocorria em paralelo ao processo redox do MB com a superfície do eletrodo, inviabilizando a análise. Deste modo, a modificação do DNA com uma molécula redox foi necessária. Nesta segunda abordagem foi possível diferenciar os sistemas de ds-DNA. Primeiramente, a monocamada de tiol foi caracterizada usando o 6-ferrocenil-hexano-1-tiol. A área do pico de oxidação no voltamograma forneceu um valor de densidade de moléculas igual a 7,5x1012 moléculas/cm2 e, após o tratamento dos espectros de capacitância eletroquímica, o perfil de densidade de estados foi obtido... / Abstract: Immobilization of DNA on metallic substrate has an infinity of applications: food inspection, personal authentication, combating bioterrorism, taxonomy and so on. However, there are still some questions about devices based on the electrical properties of this biomolecules because specific literature did not reach consensus if the DNA possesses electric characteristics of conductor, semiconductor, insulator or superconductor. In this context, we were interested to investigate electrical conduction of double-strands DNA immobilized on gold surface and to analyze this system by electrochemical techniques. Two methodologies were used to distinguish electrical behavior of shorts double-strands DNAs with different content of nitrogen bases: one double-strand rich in guanine and cytosine (conductive DNA or ds-DNAc) and another rich in adenine and thymine (non-conductive DNA or ds-DNAi). Intercalating agent methylene blue (MB) was used to characterize the electrical resistance of ds-DNAc and ds-DNAi by cyclic voltammetry and electrochemical impedance spectroscopy. Nevertheless, this methodology was not good enough because the electronic transfer between MB and DNA occurs simultaneously to the MB redox process on electrode surface. Therefore, modification of DNA with a redox group was necessary. In the second approaches we used the ferrocene-modified DNA monolayer. This approach was effective to discern ds-DNAc and ds-DNAi electric properties. Firstly, 6-ferrocenyl-1-hexanethiol molecule was assembled on gold electrode to find out the response of thiol film on ds-DNA systems. Voltammogram curves showed a narrow and intense oxidation peak and the surface density of molecule was obtained by integrating curve (7.5x1012 molecules/cm2). After, the density of states (DOS) profile was calculated from capacitance spectra and the integrating curve results on 2.9x1013 states/cm2. The quotient DOS/surface density... / Doutor

Orientadora: Lygia Christina de Moura Walmsley / Banca: Giovani Gozzi / Banca: Ernesto Chaves Pereira de Souza / Resumo: A técnica de espectroscopia de impedância foi aplicada para caracterizar um monocristal da ludwigita homometálica Fe3O2BO3, em que uma transição de ordenamento de carga (CO) ocorre em temperatura ambiente (~ 300 K) conforme reportada na literatura. Utilizando diferentes valores de amplitude do sinal AC aplicado, pudemos pelo estudo do comportamento da condutividade AC identificar nessas medidas o fenômeno de soltura de ondas de densidade de carga (CDW) e usamos a teoria de Bardeen, na faixa de temperatura em que foi possível aplica-la, para obter a razão entre a massa do condensado MF e a massa m do elétron, da ordem de 109 - 107. As características deste material foram comparadas a uma amostra de um sistema sem ordenamento de carga reportada, uma pastilha prensada de α-MnO2 dopado com cobre. Para ambos os materiais informação sobre o comportamento da constante dielétrica também foi obtido / Abstract: The impedance spectroscopy technique was applied to the characterization of a single crystal of the homometallic ludwigite Fe3O2BO3, in which a charge ordering transition (CO) occurs around room temperature (~ 300K), as reported in the literature. By using different values of the AC amplitude signal we could study the AC conductivity behavior and identify the depinning of the charge-density wave phenomenon (CDW). Applying the Bardeen theory, in a proper temperature range, to obtain the rate of the mass of the condensate MF in relation to that of the electron m, we found a ratio the order of 109 - 107 . The characteristics of this material were compared with a system without reported charge ordering transition, Cu doped α-MnO2 pressed pellets. For both materials, information about the behavior of the dielectric constant was also obtained / Mestre

La presente tesis doctoral pretende presentar alternativas al sistema de salado tradicional (salado en pila) utilizando el salado en bolsa como alternativa para controlar la cantidad de sal que se utiliza en el proceso y la salmuera generada. Así mismo, mediante la utilización de las técnicas de espectroscopía de impedancia y voltametría se pretende realizar un control de proceso que probablemente repercuta en la reducción de pérdidas por productos anómalos, optimización del uso de las instalaciones industriales, y la homogeneidad de la calidad del producto final, pudiendo adecuar los lotes a las preferencias del mercado de destino (nivel de sal, grado de curación), Adicionalmente el uso de bolsas en el proceso de salado permitirá mejorar el manejo de la salmuera residual disminuyendo el impacto ambiental. / Girón Hernández, LJ. (2014). Uso de sensores electrónicos para la optimización y control del proceso de elaboración del jamón curado [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/39109 / TESIS

Orientador: Paulo Roberto Bueno / Coorientador: Marcio de Sousa Goes / Banca: Assis Vicente Beneditti / Banca: Antonio Aparecido Pupim Ferreira / Banca: Marcelo Mulato / Banca: Lupis Fernando Quintino Pereira Marchesi / Resumo: Dentro da eletroquímica, o estudo de reações de transferência de elétrons (TE) pode ser explorado por meio de eletrodos de ouro modificados com monocamadas auto-organizadas (SAMs), visto que elas são capazes de modificar as propriedades físico-químicas superficiais e controlar a cinética de TE. Este trabalho investigou as reações de TE em eletrodos de ouro modificados com SAMs eletroativas. Especificamente, foi estudado a cinética de TE em SAMs de 11-ferrocenil-undecanotiol sobre superfícies de ouro, por meio de análise de voltametria cíclica e espectroscopia de impedância/capacitância eletroquímica (EIE/ECE). Por meio dessas técnicas foi possível estimar variáveis como a densidade de estados redox (aproximadamente 3,4×〖10〗^14 estados cm-2 próximos aos valores reportados na literatura), de capacitância eletroquímica ou redox (137(±9) μF 〖cm〗^(-2)), a constante cinética de transferência de elétrons em 1,05×〖10〗^4 s^(-1) similares às reportadas por Creager, além da estimativa da energia de reorganização de Marcus (λ) em torno de 1,0 eV, valores similares a outros já previamente estimados para funcionalizações de SAMs eletroativas. Expandiram-se essas análises por meio da imobilização de complexos eletroativos de Bis(2,2′-bipiridina)-(5-Aminofenantrolina)rutênio bis(hexafluorofosfato) sobre superfícies de Au, por síntese orgânica com tióis ancoradores de diferentes cadeias (cisteína e 3-ácido carboxílico-6-mercaptopiridina), utilizando reação de ativação com DIC/HOBt em acetonit... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: In electrochemistry, the study of electron transfer reactions (TE) can be explored using Au electrodes modified with self-assembled monolayers (SAMs), since they are able to modify the physicochemical properties of electrodes surface and control the TE kinetics. This work investigated TE reactions on Au electrodes modified with SAMs. Specifically, TE kinetics were studied using 11-ferrocenyl-undecanethiol SAMs on Au surfaces by means of cyclic voltammetry and electrochemical impedance/capacitance spectroscopy (EIS/ECS) analysis. By means of these techniques, it was possible to estimate variables such as the density of redox states (approximately 3.4 × 1014 states per cm-2, near the reported(...) / Doutor

Orientador: Lucas Fugikawa Santos / Banca: Marcelo Andres Fossey / Banca: Dante Luis Chinaglia / Resumo: Esta dissertação de mestrado apresenta um estudo sobre as propriedades de foto-geração de portadores de carga e sua condução em dispositivos optoeletrônicos orgânicos construídos em estruturas de diodo tipo sanduíche - ITO/Polímero/Metal - sendo empregados como sua camada ativa dois polímeros orgânicos conjugados distintos, o poly[2-methoxy-5-(3',7'-dimethyloctyloxy)-1,4-phenylene vinylene) ou MDMO-PPV, e o copolímero fenil substituído do poli(p-fenileno vinileno) conhecido como Super Yellow® ou SY-PPV. As características da foto-geração e de transporte de cargas dos dispositivos foram determinada através da análise de medidas de corrente-tensão (I-V) em regime d.c., e de espectroscopia de impedância/capacitância no regime da frequência (1Hz-1MHz). As propriedades elétricas dos dispositivos foram estudadas com os dispositivos iluminados em diferentes faixas de comprimentos de onda na região do visível, a diferentes intensidades, e comparadas com as propriedades dos dispositivos no escuro. Para iluminação através do eletrodo transparente (ITO), tanto um efeito fotovoltaico quanto fotocondutivo foram claramente observados. Em particular, o efeito da foto-geração no espectro de capacitância em função da frequência foi estudado em maiores detalhes. Um modelo semiempírico, levando em conta as distribuições de cargas espaciais devidas à foto-geração de portadores de carga e propriedades de transporte como, por exemplo... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: This dissertation presents a study on the properties of photo-generation and conduction of charge carriers in organic optoelectronic devices built in sandwich diode structures - ITO/Polymer/Metal - with the active layer comprised by two different organic conjugated polymers: poly[2-methoxy-5-(3',7'-dimethyloctyloxy)-1,4-phenylene vinylene) MDMO-PPV, and a phenyl-substituted copolymer of poly(p-phenylene vinylene) known as Super Yellow®, SY-PPV. The photo-generation and charge transport properties have been determined from the analysis of current-voltage (I-V) measurements in the d.c. regime and impedance/capacitance spectroscopy in the regime of frequency (1Hz-1MHz). The electrical properties of the devices were studied with the devices under illumination, in different ranges of wavelength in the visible region, at different intensities and compared with the properties of devices in the dark. By illuminating the devices through the transparent electrode (ITO), both photovoltaic and photoconductive effects were clearly observed. Particularly, the photo-generation effect in the frequency-dependent capacitance spectrum was studied in detail. A semiempirical model taking into account the spatial distribution of charges due the photo-generation and material properties... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre

El presente trabajo de tesis consiste en el diseño de un circuito integrado CMOS que varía la impedancia del receptor de un enlace inductivo para una interface neuronal implantada con el fin de generar una variación de voltaje en el circuito emisor de esta. Este diseño se basó básicamente en la conmutación de valores de condensadores para generar la variación de voltaje en el emisor mediante la activación o desactivación de transistores los cuales funcionan como llave. A la entrada de estos transistores se implantaron unos buffer, los cuales mejoran la transición de voltaje y los tiempos de propagación de las señales. Se realizó el diseño del esquemático del circuito así como el diseño del layout mediante el software EDA (ElectronicDesignAutomation) CADENCE. El esquemático fue desarrollado considerando dispositivos de la tecnología denominada AMS0.35. Esta tecnología pertenece a la compañía AMS y permite la fabricación de transistores MOSFET con canales de 350 nm de longitud mínima. Para la elaboración del layout se utilizó la herramienta Layout XL de Cadence y se utilizó la herramienta ASSURA para validar cada uno de los bloques. En el diseño de los layout se corroboro el uso de las reglas de diseño con la herramienta DRC (Design Rule Check), la equivalencia entre el esquemático y el layout con la herramienta LVS (Layout Versus Schematic) y finalmente la extracción de elementos parásitos usando la herramienta Assura QRC. Se convalido el funcionamiento del circuito y el cumplimiento de los requerimientos mediante simulaciones. Los resultados más destacables son los de potencia en el cual obtuvimos un valor de 167.2uW, juntos con los resultados de modulación teniendo 4 bits o 16 números para realizar la conmutación y así poder tener 16 amplitudes diferentes en el emisor, los tiempos de propagación obtenidos de 618.5ps y 660ps.El área total del circuito modulador fue de 0.0942mm2.

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:23:29Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2007-09-21Bitstream added on 2014-06-13T18:50:39Z : No. of bitstreams: 1 pereira_tj_me_bauru.pdf: 1565927 bytes, checksum: 1adb925b5730cee1bd464613d8886996 (MD5) / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) / O objetivo deste trabalho foi preparar, pelo método de precursor polimérico, condutores mistos (eletrônico e iônico) de perovskita de 'La IND.0,6''Sr IND.0,4''Fe IND.y''Co IND.1-y''O IND.3-'delta'', para serem utilizados como cátodo em SOFC. Os materiais foram desenvolvidos para que os eletrodos constituídos promovessem a reação de redução de oxigênio (RRO) mesmo em temperaturas reduzidas para possibilitar a operação das SOFCs em temperatura moderada. A caracterização física dos materiais obtidos foi feita por medidas de TG/DSC, difratometria de raios X (DRX) com refinamento das estruturas pelo Método de Rietveld, microscopia eletrônica de varredura (MEV) e análise composicional por espectroscopia dispersiva de raios X (EDS). Observou-se que a total eliminação da matéria orgânica dos precursores é importante para a formação da fase perovskita e que a quantidade dessa fase é dependente do conteúdo de cobalto e da temperatura de calcinação. De modo geral, à medida que se aumenta o conteúdo em cobalto aumenta a quantidade de fases secundárias (Sr'CO IND.3', 'Co IND. 2''O IND. 3' e Se'Fe IND.12''O IND.19'). Observou-se também que a fase perovskita é melhor descrita quando se adota a simetria R-3cH. Na caracterização eletroquímica, feita por levantamento da curva de polarização em estado estacionário e espectroscopia de impedância, melhores resultados foram observados parao sistema y=1. Reações entre o eletrólito de YSZ e perovskitas e flutuações composicionais destas podem ter ocorrido no caso dos eletrodos contendo cobalto resultando em desempenhos insatisfatórios. Além disso, a causa desse desempenho pode estar no aumento da temperatura de calcinação, necessário para obter adequada aderência das perovskitas contendo cobalto, e que resultou em eletrodos com baixa porosidade com desvios na composição. / In this work, 'La IND.0,6''Sr IND.0,4''Fe IND.y''Co IND.1-y''O IND.3-'delta'' perovskite mixed conductor (electronic and ionic) was prepared by polymeric precursor mehod to be used as cathodes for SOFCs. The materials were developed to promote the oxygen reduction reaction (ORR) at the reduced temperatures to make possible the moderated temperature operation of SOFCs. The physical characterization of the obtained material was carried out by TG/DCS, X ray diffractometry using the Rietveld Method for structure refinement, scanning electronic microscopy (SEM) and compositional analysis by energy dispersive X ray spectroscopy (EDS). It was observed that the complete organic matter elimination from the precursors is important to obtain the perovskite phase and that the amount of this phase is dependent of the cobalt content and calcination temperature. In general, as increases the cobalt content increases the amount of secondary phases (Sr'CO IND.3', 'Co IND. 2''O IND. 3' e Se'Fe IND.12''O IND.19'). Also, it was observed that the perovskite phase is better described when the R-3cH symmetry is adopted in the structure refinement. In the electrochemical studies, by stationary polarization and impendance spectrocopy, better results were observed for the system with y=1. Reactions between YSZ electrolyte and perovskites and compositional fluctuation can take place in the case of cobalt containing electrodes, resulting in an unsatisfactory performance. The increasing in the calcination temperature, required to the appropriate adherence between the cobalt containing electrodes and electrolyte, also resulted electrodes with low porosity with composition deviations.

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:23:29Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2010-04-30Bitstream added on 2014-06-13T19:09:17Z : No. of bitstreams: 1 perez_l_me_bauru.pdf: 2493638 bytes, checksum: 26329bfa30a60d575a769d58ce9d9493 (MD5) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / A oxidação do metanol apresenta problemas acentuadamente complexos que ainda não foram satisfatoriamente solucionados. Possui um mecanismo duplo caminho, ou seja, diretamente a CO2 ou pelo caminho alternativo via intermediários. Também como intermediário/produto da reação ocorre a formação de CO que é usualmente identificado como o agente bloqueador da superfície eletródica devido à sua adsorção irreversível. Baseado em um estudo recente da reação de oxidação do metanol sobre Pt por espectroscopia de impedância eletroquímica (EIE), este trabalho teve por objetivo aplicar a técnica de EIE no estudo da eletrocatálise da reação de oxidação do metanol sobre fases intermetálicas ordenadas de PtMn, PtSb e PtSn em meio ácido, visto que os metais Mn, Sb e Sn por apresentarem característica oxifílica, podem formar mais facilmente espécies OH que promovem a oxidação de intermediários fortemente adsorvidos nos sítios ativos da superfície eletródica. Os intermetálicos também apresentam maior distância entre os sítios da platina o que pode favorecer uma configuração de adsorção vertical da molécula de CO que é mais fácil de oxidar quando comparado a uma configuração em ponte. Uma análise prévia da atividade catalítica desses materiais para a reação de oxidação do metanol foi realizada empregando-se as técnicas de voltametria cíclica cronoamperometria. Os resultados obtidos mostraram que o processo de oxidação do metanal utilizando os intermetálicos apresentou um deslocamento para valores menos positivos do potencial de início de oxidação, necessitando de uma menor demanda energética para que o processo de oxidação ocorra sobre a superfície destes intermetálicos. A oxidação do metanol apresentou densidade de corrente de corrente de pico superior para esses materiais quando comparado... / Methanol oxidation reaction congregates very complex constraints that were not conveniently solved so far. This reaction usually follows a dual pathway, i.e. direct oxidation to CO2 or through an alternative path via stable intermediates. CO is the most commom identified intermediate of the reaction and surface blocking agent due to its irreversible adsorption characteristic. The here in research is based on recent study performed with the methanol oxidation reaction on Platinum by employing the Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS) technique. The aim of the research was to investigate the methanol oxidation reaction on PtMn, PtSb and PtSn ordered intermetallic surfaces, in acid medium, by means of the EIS technique. These materials were selected to the study since they have oxophilic metals (Mn, Sb and Sn) that could provide OH species on the electrode surface at electrode potentials less positive than polycrystalline Platinum under the same experimental conditions. Moreover, these surfaces also exhibits a larger Pt-Pt distance in comparison to polycrystalline Platinum that inhibits the stable bridge configuration adsorption of CO. The electrochemical data obtained have demonstrated that ehe methanol oxidation reaction on the studied surfaces presented a less positive onset potential as compared to Pt. The materials also have exhibited a higher maxima current densities and lower susceptibility for CO blocking than Pt. EIS spectra obtained fot the reaction taking place on Pt, PtSb and PtSn have presented an inductive component that is characteristic of stable intermediate adsorption process. Steady state measurements have pointed to a change in the mechanism of the reaction probably due to the action of surface oxygenated species. Furthemore, the EIS technique has been proved o be a powerful tool to investigate... (Complete abstract click electronic access below)

Orientador: Antonio Carlos Dias Ângelo / Banca: Joelma Perez / Banca: Mauro Coelho dos Santos / Resumo: A oxidação do metanol apresenta problemas acentuadamente complexos que ainda não foram satisfatoriamente solucionados. Possui um mecanismo duplo caminho, ou seja, diretamente a CO2 ou pelo caminho alternativo via intermediários. Também como intermediário/produto da reação ocorre a formação de CO que é usualmente identificado como o agente bloqueador da superfície eletródica devido à sua adsorção irreversível. Baseado em um estudo recente da reação de oxidação do metanol sobre Pt por espectroscopia de impedância eletroquímica (EIE), este trabalho teve por objetivo aplicar a técnica de EIE no estudo da eletrocatálise da reação de oxidação do metanol sobre fases intermetálicas ordenadas de PtMn, PtSb e PtSn em meio ácido, visto que os metais Mn, Sb e Sn por apresentarem característica oxifílica, podem formar mais facilmente espécies OH que promovem a oxidação de intermediários fortemente adsorvidos nos sítios ativos da superfície eletródica. Os intermetálicos também apresentam maior distância entre os sítios da platina o que pode favorecer uma configuração de adsorção vertical da molécula de CO que é mais fácil de oxidar quando comparado a uma configuração em ponte. Uma análise prévia da atividade catalítica desses materiais para a reação de oxidação do metanol foi realizada empregando-se as técnicas de voltametria cíclica cronoamperometria. Os resultados obtidos mostraram que o processo de oxidação do metanal utilizando os intermetálicos apresentou um deslocamento para valores menos positivos do potencial de início de oxidação, necessitando de uma menor demanda energética para que o processo de oxidação ocorra sobre a superfície destes intermetálicos. A oxidação do metanol apresentou densidade de corrente de corrente de pico superior para esses materiais quando comparado... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: Methanol oxidation reaction congregates very complex constraints that were not conveniently solved so far. This reaction usually follows a dual pathway, i.e. direct oxidation to CO2 or through an alternative path via stable intermediates. CO is the most commom identified intermediate of the reaction and surface blocking agent due to its irreversible adsorption characteristic. The here in research is based on recent study performed with the methanol oxidation reaction on Platinum by employing the Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS) technique. The aim of the research was to investigate the methanol oxidation reaction on PtMn, PtSb and PtSn ordered intermetallic surfaces, in acid medium, by means of the EIS technique. These materials were selected to the study since they have oxophilic metals (Mn, Sb and Sn) that could provide OH species on the electrode surface at electrode potentials less positive than polycrystalline Platinum under the same experimental conditions. Moreover, these surfaces also exhibits a larger Pt-Pt distance in comparison to polycrystalline Platinum that inhibits the stable bridge configuration adsorption of CO. The electrochemical data obtained have demonstrated that ehe methanol oxidation reaction on the studied surfaces presented a less positive onset potential as compared to Pt. The materials also have exhibited a higher maxima current densities and lower susceptibility for CO blocking than Pt. EIS spectra obtained fot the reaction taking place on Pt, PtSb and PtSn have presented an inductive component that is characteristic of stable intermediate adsorption process. Steady state measurements have pointed to a change in the mechanism of the reaction probably due to the action of surface oxygenated species. Furthemore, the EIS technique has been proved o be a powerful tool to investigate... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre