A investigação estrutural de materiais desordenados tem grande interesse devido ao rápido progresso de suas aplicações tecnológicas. A ressonância magnética, particularmente a ressonância paramagnética eletrônica (RPE) de onda contínua (CW) e pulsada, tem demonstrado ser um método altamente sensível para a análise das propriedades físicas e químicas de materiais vítreos e amorfos. Neste trabalho, aplicamos essas técnicas, em particular as técnicas de RPE pulsada, electron spin echo envelope modulation (ESEEM) com seqüências de dois e três pulsos e a de echo detected field sweep (EDFS) no estudo de três materiais distintos. No primeiro trabalho é apresentado um estudo das mudanças estruturais fotoinduzidas em filmes do sistema vítreo [Sb(PO3)3]nSb203 dopados com Cu2+.Esse material possui a propriedade de fotocontração quando exposto à luz ultravioleta. As medidas de RPE CW e de EDFS mostram que ocorre uma distorção na estrutura local quando o filme é irradiado por UV. Os espectros de ESEEM mostram a presença e uma linha de 31P que diminui drasticamente quando o filme é irradiado. O segundo trabalho descreve o estudo do xerogel pentóxido de vanádio, V2O3:nH2O com n = 1.8. Os espectros de RPE CW do V4+ na temperatura ambiente exibem uma estrutura hiperfina isotrópica tipicamente observada em líquidos. Em baixas temperaturas (65K) o espectro é anisotrópico e corresponde ao observado para amostras sólidas em pó. As simulações dos espectros CW estão em acordo com os resultados experimentais. Estudos de ESEEM em baixas temperaturas, efetuados para diversos valores do campo externo mostram que as modulações correspondentes aos núcleos 1 H existem somente para as componentes perpendiculares do espectro de ii EDFS. Os resultados obtidos são consistentes com o modelo estrutural no qual quatro radicais OH estão situados em posições equivalentes no plano equatorial da estrutura do V4+. Uma molécula de água pode estar localizada no sitio oposto da ligação axial V=0. No terceiro trabalho são estudados vidros foto-termo-refrativos (phototherino - refractive ou PTR). Vidros PTR do sistema O-Si-Na-Zn-Al-K-F-Br dopados com Ce, Ag, Sn, Sb exibem cristalização em nano-escala, induzidas após irradiação com luz ultravioleta e subseqüentes tratamentos térmicos. Neste trabalho, conjuntos de amostras irradiadas e/ou tratadas termicamente são analisados por RPE CW, EDFS e ESEEM. RPE CW não forneceu informações confiáveis sobre a estrutura do vidro. Mudanças significativas foram observadas nos espectros de EDFS, indicando mudanças estruturais na vizinhança dos centros paramagnéticos. Medidas sistemáticas de ESEEM em várias posições de campo magnético mostram claramente a modulação característica de 23Na, indicando que núcleos de Na são parte da estrutura ligante ao redor do centro observado. Para a amostra irradiada e tratada por 1 hora a 450°C e 2 horas a 520°C, o espectro de ESEEM obtido nas proximidades de g = 2 mostra a presença adicional de uma linha que pode ser atribuída a íons de 19F. Comparando-se com resultados de RMN, pode-se concluir que domínios de NaF são formados nas proximidades desse centro paramagnético. O quarto trabalho está relacionado com a simulação numérica de espectros de RPE CW e consiste em um estudo teórico a respeito da determinação dos autocampos de um Hamiltoniano de spin. O algoritmo proposto pode ser resolvido pelo \"Filter Diagonalization Method\", ou FDM, sugerindo uma nova metodologia capaz de resolver o problema de uma maneira mais direta do que a empregada pelos métodos usuais / The structural investigation of disordered materiais has been of great interest due to fast progress in technological applications. Magnetic resonance, particularly the pulsed and continuous wave electron paramagnetic resonance (EPR), has demonstrated to be a high sensibility method to analyze chemical and physical properties of disordered and vitreous materiais. In this work, we applied these techniques, particularly the electron spin echo envelope modulation (ESEEM) with two and three pulses and echo detected field sweep (EDFS) to investigate three different materiais. In the first investigation, we show a study of photo-induced structural changes in the [Sb(PO3)3]nSb203 vitreous system films doped with Cu2+ ions. This material has photo-contraction properties when exposed to UV light. EPR CW and EDFS measurements show that the local structure is distorted when the fim is UV irradiated. The ESEEM spectra show the presence of a 31P line that vanishes for irradiated films. The second work describes the study of vanadium pentoxide xerogel V205: nH2O with n = 1.8. The CW EPR spectra of V4+ at room temperature exhibts the isotropic hyperfine structure typical of liquid phases. At low temperatures (65 K) the spectrum is anysotropic, as expected for solid powder samples. Numerical simulations of the EPR spectra in the two temperature limits are in good agreement with the experimental data. An ESEEM study carried out at low temperatures and for different static field values show that the nuclear modulations associated to 1H nuclei are observable only for the perpendicular components of the EDFS spectrum. Results are consistent with the structural model in which the four OH radicals are placed in iv equivalent positions of the V4+ structure equatorial plane. A water molecule can be placed in the opposite site of the axial V=O bond. In the third work, CW and pulsed EPR spectroscopy techniques were applied to study the effects of the thermal treatments and UV irradiation on photo-thermorefractive (PTR) glasses. PTR glasses of the system 0-Si-Na-Zn-Al-K-F-Br doped with Ce, Ag, Sn, Sb exhibit NaF crystallization at nano-scale, induced after U.V. irradiation and subsequent thermal treatments. Sets of irradiated and/or thermal treated samples were analyzed at the X-band by CW and pulsed techniques, such as EDFS and ESEEM. The forth work is related to the numerical simulation of CW EPR spectra and reports a new technical approach to the resonance field problem associated with a given spin hamiltonian. The proposed alghoritm can be solved by the \"filter diagonalization method\" (PIM), suggesting a new methodology, which is capable to solve the problem in a more straightforward way when compared to existing methods

O objetivo principal deste trabalho é o de avaliar as possibilidades do uso do osso com dosímetro. O método baseia-se na medida dos centros paramagnéticos criados por ação da radiação ionizante em ossos, utilizando a técnica de ressonância paramagnética eletrônica (RPE). Aplicando este método, foi possível medir doses no intervalo de 10 rad a 3Krad para raios-X e 50 rad a 3 Krad para o raio &#978 Co60. Foi também estabelecido um padrão de preparação das amostras a serem utilizadas como dosímetros. Com este método é possível determinar doses recebidas por indivíduos em casos de acidentes, podendo ser decidido o tipo de tratamento médico a partir do conhecimento destas doses. Outra possível aplicação é a monitoração de tratamento radioterápicos. Foi também estudado o tipo de centro paramagnético criado em ossos por radiação ionizante. / The purpose of this work is to evaluate the possibilities of the use of bone as a dosimeter. This method is based upon measurement of EPR absorption lines intensities f centers created by ionizing radiation. Applying this method it has been possible to measures doses about 10 rad for X rays and 50 rad for &#978 rays of Co60.The methodology for sample preparational has been stablished for use as a dosimeter.With this method it is possible to determine doses received by persons in radiation accidents. Another possible application is the monitoration of radiotherapic treatments. The physical properties of the paramagnetic centers created by radiation was also studied.

Um modelo matemático para a transferência de calor no processo de refusão por eletroescória (ESR - \"electroslag remelting\") foi implementado a partir da equação diferencial de condução de calor transiente em coordenadas cilíndricas. A resolução numérica da equação diferencial foi facilitada através de uma mudança de variável que possibilitou fixar-se o tamanho do domínio de cálculo durante o período de crescimento do lingote. Duas análises foram conduzidas. Na primeira, uma análise paramétrica foi feita e na segunda um caso industrial foi analisado. Na primeira analise, a equação diferencial foi escrita na forma adimensional, indicando os parâmetros adimensionais importantes para o processo. Realizou-se um estudo paramétrico do modelo examinando-se o efeito de algumas variáveis de processo na geometria da poça de fusão, no tempo local de solidificação (LST) e no comprimento do lingote necessário para o sistema atingir um regime quase-estacionário. As variáveis de processo escolhidas para o estudo foram: (1) a taxa de refusão; (2) o tipo de material refundido e (3) as condições de extração de calor pelo molde. Os resultados mostraram que não é possível definir, para todas as condições industriais, uma única razão entre o comprimento e o raio do lingote no momento em que a poça de fusão atinge estado quase-estacionário. Observou-se ainda que o número de Stefan, que define o tipo de material, tem efeito desprezível na profundidade da poça de fusão e no tempo local de solidificação quando atinge valores maiores do que 0,5. Na segunda análise (caso industrial), o modelo foi usado para simular a refusão industrial de um lingote da liga ASTM F138. O perfil da poça de fusão e o fluxo de calor na interface metal-lingoteira foram medidos e apresentaram uma excelente aderência aos resultados do modelo. Os resultados apresentados permitem ainda a determinação (sob o ponto de vista microestrutural) do valor ótimo da taxa de refusão e do momento em que o processo atinge o estado quase-estacionário para uma ampla faixa de materiais, diâmetros de lingote e condições de transferência de calor adotadas industrialmente. / A mathematical model for heat transfer in the electroslag remelting process (ESR) was implemented using the transient heat conduction equation in cylindrical coordinates. The solution of the equations was facilitated by using a change of the axial coordinate, also known as the Landau transformation, which fixed the calculation domain size during the ingot growth period. Two analyses were carried out. In the first, a parametric study of the model was done, while in the second, the solidification of an industrial ingot was modeled. In the first analysis, the differential equation in dimensionless form indicated the important processing parameters, namely, the melting rate, the type of solidifying material, and the heat extraction to the mold. The effects of these parameters were examined on the pool profile geometry, local solidification time (LST) and length of ingot to reach quasi-steady state. The results showed that it is not possible to define, for all industrial conditions, a unique ratio of ingot length to ingot radius when the metal pool reaches the quasi-steady state. It was also observed that the Stefan number (Ste), which defines the type of solidifying material, had a negligible effect on the pool depth and on the LST for Ste > 0.5. In the second analysis, the model was used to simulate the solidification in the ESR process of an ingot made of the ASTM 138 steel. The geometric profile of the metal pool and the heat flux at the metal-mold interface were measured, showing reasonable agreement with the model results. Finally, the results given in the present work allow the definition (from a microstructural standpoint) of the optimum melting rate and the time to reach quasi steady-state for a wide range of industrial materials, ingot diameters and heat transfer conditions.

Embora menos eficientes que os vetores virais, lipídios catiônicos têm sido cada vez mais usados como transportadores de material genético. Eles têm como vantagens em relação aos transportadores virais, a baixa imunidade, controle de qualidade e produção em grande quantidade, entre outros. Todavia, a interação entre lipídios catiônicos e material genético ainda é pouco compreendida. No presente trabalho, estudamos a interação entre o anfifílico catiônico brometo de dioctadecildimetilamônio (DODAB) e o nucleotídeo 2´-desoxiadenosina 5´-monofosfato (dAMP). Para tanto, utilizamos a técnica de Ressonância Paramagnética Eletrônica (RPE) aplicada a marcadores de spin derivados do ácido esteárico incorporados em vesículas de DODAB. Os resultados mostraram que na fase gel, na região próxima à superfície das bicamadas de DODAB, o dAMP causa muito pouca alteração na fluidez da membrana, enquanto que, na região do centro da bicamada, o dAMP diminui a fluidez da membrana, o que pode ser um efeito apenas de cargas, isto é, devido à blindagem eletrostática. Já na fase fluida, em ambas as regiões o dAMP aumenta a fluidez da membrana, sendo que, no centro das bicamadas induz um acréscimo significativo na polaridade do meio. A transição de fase gel-fluida do DODAB não sofre modificações com o acréscimo de dAMP. De uma maneira geral, nossos resultados mostraram que o dAMP não causa grandes modificações na estrutura do DODAB. Concluímos que o dAMP se localiza na região da superfície das bicamadas do DODAB e se comporta como um íon grande. Este resultado deverá ser considerado na análise estrutural da interação DNA/vesículas lipídicas em nível molecular. / Though less efficient than viral vectors, cationic lipids have been used as carriers in gene therapy. They offer several advantages over viral vectors, including the low immunogenic and inflammatory responses, the potential transfer of unlimited-size expression units, and the possibility for engineered cell-specific targeting. However, the interaction between cationic lipids and genetic material needs to be better understood for the optimization of the transfection protocol. In the present work, we study the interaction between the nucleotide 2´-deoxyadenosine 5´-monophosphate (dAMP) and cationic liposomes of dioctadecyl dimethylammonium (DODAB), through the analysis of the electron spin resonance (ESR) spectra of spin labels incorporated in the bilayers. DODAB gel phase structure is not much affected by dAMP. The observed packing effect at the bilayer core seems to be related to the expected electrostatic screening effect at the bilayer surface, bringing the headgroups closer together, due to the presence of anions at the surface. In DODAB fluid phase, above 44 oC, ESR results strongly suggest that the relatively large double charged molecule of DMP is localized at the bilayer surface, but incorporated in the membrane, such that it is able of somehow space the headgroups, turning the bilayer core less packed and more hydrated. This result is certainly relevant for the structural understanding of the DNA-cationic membrane interaction on a molecular level.

Primaquina e cloroquina são agentes antimaláricos amplamente utilizados profilática e terapeuticamente contra esta enfermidade. A interação destes fármacos com sistemas modelo podem fornecer informações úteis no entendimento dos mecanismos envolvidos em sistemas biológicos reais. Neste sentido, através das técnicas de calorimetria diferencial de varredura e ressonância paramagnética eletrônica, estudamos as interações entre os fármacos antimaláricos supracitados e modelos de membrana, no intuito de investigarmos as modificações provocadas por ambos na estrutura lipídica. Os resultados obtidos indicam que a associação da cloroquina com membranas de DMPC em pH fisiológico é limitada. Uma perturbação desta molécula na estrutura e dinâmica lipídica foi detectada apenas numa região próxima ao carbono sete das cadeias acila das fosfatidilcolinas. Os experimentos de DSC mostram que este fármaco tem efeito apenas na diminuição da cooperatividade da transição principal das membranas. Por outro lado, a redução da temperatura de transição de fase lipídica observada nos estudos calorimétricos demonstra que a primaquina promove uma desestabilização da fase gel. Os experimentos de RPE corroboram esse resultado, evidenciado pelo aumento da fluidez da membrana. Adicionalmente, o aumento do empacotamento provocado no centro da bicamada lipídica sugere penetração deste fármaco até esta região. Não foram observadas alterações da estrutura e dinâmica das cadeias lipídicas na fase fluida da membrana. Os resultados obtidos fornecem um melhor entendimento das interações fármacos-lipídios em um nível molecular, que podem ser aplicados no desenvolvimento de sistemas carreadores de ambos os fármacos. / Primaquine (PQ) and Chloroquine (CQ) are potent therapeutic agents used in the treatment of malaria. The investigation of drug-lipid interactions is pivotal for understanding their biological activity. Electron Spin Resonance (ESR) and Differential Scanning Calorimetry (DSC) were used to investigate the effects of drug binding on the lipid phase transition and acyl chain dynamics of model membranes made up of 1,2-Dimyristoyl-sn-Glycero-3-Phosphocholine (DMPC) phospholipids. Labels located at different positions along the lipid chain were used to monitor different membrane regions. ESR results indicated that PQ is more effective in changing the membrane structure than CQ. PQ is effective in perturbing the whole chain of DMPC vesicles, whereas the effect of CQ is more pronounced near the polar headgroup region. Furthermore, PQ causes a slight increase of the lipid packing close to the membrane center, suggesting a deeper insertion of this molecule into DMPC bilayers. DSC thermograms revealed that PQ interacts with DMPC decreasing the main transition temperature (TM) by ca. 2ºC and completely abolishing its pre-transition. On the other hand, CQ effects are mainly noticed as a decrease in the cooperativity of the main transition. Because of its lipophilic character, PQ penetrates into the bilayer hydrocarbon region causing considerable disorganization. Electrostatic interaction between CQ and the phosphatidylcholine phosphate groups is probably related with its low membrane permeability. These results shed light on the molecular mechanism of druglipid interaction, which may be useful for the development of lipid drug delivery systems of antimalarial drugs.

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Kyoto University (京都大学) / 0048 / 新制・課程博士 / 博士(工学) / 甲第17579号 / 工博第3738号 / 新制||工||1570(附属図書館) / 30345 / 京都大学大学院工学研究科電子工学専攻 / (主査)教授 木本 恒暢, 教授 髙岡 義寛, 准教授 船戸 充 / 学位規則第4条第1項該当

Dans une expérience classique de résonance paramagnétique électronique (RPE), le couplage entre les spins et leur environnement électromagnétique est faible, limitant considérablement la sensibilité de la mesure. Grâce à l’utilisation combinée d'un amplificateur paramétrique Josephson et de micro-résonateurs supraconductuers de hauts facteurs de qualité refroidis à quelques millikelvins, ce travail rapporte la conception et la mise en œuvre d’un spectromètre RPE dont la sensibilité de détection est limitée par les fluctuations quantiques du champ électromagnétique au lieu d’un bruit d’origine thermique ou technique. Des mesures de RPE pulsée sur un ensemble de doneurs Bismuth dans le silicium permettent de démontrer une sensibilité de 1700 spins détectés par écho de Hahn avec un signal-sur-bruit unitaire. La sensibilité est encore améliorée en générant un état de vide comprimé dans le guide d'onde de détection, ce qui réduit les fluctuations quantiques au-delà de la limite quantique. Les hauts facteurs de qualité et le petit volume de mode du résonateur supraconducteur développés pour une sensibilité accrue accroit également le couplage spin-résonateur jusqu'au point où les fluctuations quantiques ont un effet dramatique sur la dynamique des spins. En effet, l’émission spontanée de photons dans le résonateur micro-onde est considérablement renforcée par l'effet Purcell, ce qui en fait le mécanisme de relaxation de spin dominant. Le taux de relaxation est augmenté de trois ordres de grandeur lorsque les spins sont accordés à résonance, démontrant que la relaxation de spin peut-être contrôlée sur demande. Nos résultats fournissent une méthode nouvelle et universelle pour initialiser des systèmes de spin dans leur état fondamental, avec des applications en résonance magnétique et en information quantique. / In usual electron-spin resonance (ESR) experiments, the coupling between spins and their electromagnetic environment is quite weak, severely limiting the sensitivity of the measurements. Using a Josephson parametric microwave amplifier combined with high-quality factor superconducting micro-resonators cooled at millikelvin temperatures, this work reports the design and implementation of an ESR setup where the detection sensitivity is limited by quantum fluctuations of the electromagnetic field instead of thermal or technical noise. Pulsed ESR measurements on an ensemble of Bismuth donors in Silicon spins demonstrate a sensitivity of 1700 spins within a single Hahn echo with unit signal-to-noise (SNR) ratio. The sensitivity of the setup is improved one step further by generating squeezed vacuum in the detection waveguide, reducing the amount of noise beyond the quantum limit. The high-quality factors and small mode volume superconducting microwave ESR resonator developed for enhanced sensitivity also enhances the spin-resonator coupling up to the point where quantum fluctuations have a dramatic effect on the spin dynamics. As a consequence, the spin spontaneous emission of microwave photons in the resonator is dramatically enhanced by the Purcell effect, making it the dominant spin relaxation mechanism. The relaxation rate is increased by three orders of magnitude when the spins are tuned to resonance, showing that spin relaxation can be engineered and controlled on-demand. Our results provide a novel and general way to initialize spin systems into their ground state, with applications in magnetic resonance and quantum information processing.

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In this work, low dimensional iron group clusters have been studied by application of high magnetic fields. The magnetization has been probed with an MPMS as function of temperature and field. The combination with pulse field measurements up to 52\,T allowed determination of the magnetic exchange coupling parameters, and to probing the effective spin of the ground state. The main focus was on tunable high-field/high-frequency (tHF) ESR in static fields < 17 T and pulse field ESR up to 36 T. This magnetic resonance method has been used for the characterization of the local magnetic properties: The detailed analysis of the field dependence of dedicated spin states allowed to determine the magnetic anisotropy and g-factors. The results were analyzed in the framework of the appropriate effective spin Hamiltonians in terms of magnetization fits and ESR spectrum simulations.