Com o objetivo de aumentar o lucro de plantas químicas, a Otimização em Tempo Real (RTO) é uma ferramenta que busca determinar as condições ótimas operacionais do processo em estado estacionário, respeitando as restrições operacionais estabelecidas. Neste trabalho foi realizada a implementação prática de um ciclo RTO em um processo de destilação por recompressão de vapor (VRD), propileno-propano, da Refinaria de Paulínia (Petrobras S.A.), a partir de dados históricos da planta. Foram consideradas as principais etapas de um ciclo clássico de RTO: identificação de estado estacionário, reconciliação de dados, estimação de parâmetros e otimização econômica. Essa unidade foi modelada, simulada e otimizada em EMSO (Environment for Modeling, Simulation and Optimization), um simulador de processos orientado a equações desenvolvido no Brasil. Foram analisados e comparados dois métodos de identificação de estado estacionário, um baseado no teste estatístico F e outro baseado em wavelets. Ambos os métodos tiveram resultados semelhantes e mostraram-se capazes de identificar os estados estacionários de forma satisfatória, embora seja necessário o ajuste de parâmetros na sua implementação. Foram identificados alguns pontos estacionários para serem submetidos ao ciclo RTO e foi possível verificar a importância de partir de um estado estacionário para a continuidade do ciclo, já que essa é uma premissa do método. A partir dos pontos analisados, os resultados deste estudo mostram que o RTO é capaz de aumentar o ganho econômico entre 2,5-24%, dependendo das condições iniciais consideradas, o que pode representar ganhos de até 18 milhões de dólares por ano. Além disso, para essa unidade, verificou-se que o compressor é um equipamento limitante no aumento de ganho econômico do processo. / In order to increase the profits of chemical plants, the Real-Time Optimization (RTO) is a tool that seeks to determine the steady-state optimal process operating conditions to maximize its profit under the operational restrictions. In this work, a practical implementation of a RTO cycle was implemented in a vapor recompression distillation (VRD) process, propylene-propane, from Paulínia Refinery (Petrobras S.A.), from historical plant data. The main steps of a classical RTO cycle are considered: steady-state identification, data reconciliation, parameter estimation and economical optimization. This unit was modeled, simulated and optimized in EMSO (Environment for Modeling, Simulation and Optimization), which is an equation oriented simulator conceived and developed in Brazil. Two steady state identification methods were analyzed and compared, one based on a F-like test and other based on wavelets. Both methods had similar results and showed to be able to identify the stationary states satisfactorily, although parameter tuning is necessary in their implementation. Some stationary points were identified and submitted to the RTO cycle. It was possible to verify the importance of start from a steady-state to continue the cycle, since this is a premise of the method. From the points analyzed, the results of this study show that the RTO is able to increase the economic gain between 2.5- 24%, depending on the initial conditions that is considered, which may represent gains of up to 18 million dollar per year. Furthermore, for this unit, it was found that the compressor is a limiting equipment in increasing economical gain.

Neste trabalho foi desenvolvido um estudo sobre a precessão livre de onda contínua (CWFP-continuous wave free precession), uma condição especial da precessão livre no estado estacionário (SSFP), e algumas aplicações. Os resultados experimentais, e de simulações, mostraram que este sinal é atingido após a passagem por dois estágios iniciais. O primeiro é dependente da não homogeneidade do campo magnético, relacionado a razão Tp/T2*. O segundo, o qual é chamado de estado quasi-estacionáio, é dependente ambos os tempos de relaxação do sistema em estudo, T1 e T2. Este segundo estágio é responsável por levar a magnetização do estado de equilíbrio térmico a um estado verdadeiramente estacionário. Tendo como informação a amplitude da magnetização no estado de equilíbrio térmico e no estado verdadeiramente estacionário, e também do decaimento do sinal durante o estado quasi-estacionário, é possível determinar, rápida e simultaneamente, ambos os tempos de relaxação do sistema, fazendo um único experimento. Esse método oferece aplicações interessantes para o estudo de processos dinâmicos, propostas também neste trabalho. Foi possível verificar que o sinal de CWFP pode ser utilizado para acompanhar cinética de reações, e também variações de viscosidade do meio, por exemplo, em reações de polimerização, associadas à mobilidade molecular em função de mudanças estruturais. Um método para avaliar a condutividade térmica de elastômeros foi proposto, com o fornecimento de resultados quantitativos muito próximos daqueles encontrados na literatura, e que utilizam outros métodos. A dependência do sinal de CWFP com a freqüência de offset também permitiu realizar um estudo, com aplicação em RMN de alta resolução, sobre a supressão de sinal de solvente. Os resultados demonstraram que é necessário fazer alguns ajustes na largura de pulsos, juntamente com o ciclo de fases, para minimizar as anomalias de intensidade e de fase dos sinais no espectro transformado. Essa técnica foi aplicada em espectroscopia ‘in vivo’, a qual permite resolver, por exemplo, problemas como a determinação de açúcares em frutas, onde o sinal é bastante próximo do intenso sinal da água. / In this work a study of the continuous wave free precession (CWFP), a special condition of the steady-state free precession (SSFP), and some applications, was developed. The experimental results, together with simulated ones, have shown that the CWFP signal is attained after two previous stages. The first one is dependent on the non-homogeneity of the magnetic field, related to Tp/T2* ratio. The second, which is called quasi-stationary state, is dependent of both relaxation times, T1 and T2. This second stage allows leading the magnetization in the thermal equilibrium to a truly stationary state. The information of the signal amplitude in the thermal equilibrium and in the steady state, and also the signal decaying during the quasistationary state, allows the fast and simultaneous determination of the relaxation times, performed in a single experiment. This method offers interesting applications for studying dynamical processes, also proposed in this work. It was possible to verify that the CWFP signal can be used to monitor kinetics of reactions, which variations of viscosity are involved, for example, in polymerization reactions, always associated to structural changes. A method for evaluating thermal conductivity in elastomers was proposed, with results in accordance to the literature, which uses other methods. The dependence of the CWFP signal with the offset frequency has permitted to study an application to the High-Resolution NMR, about the solvent suppression. The results demonstrated that it is necessary to perform some adjustments in the pulse width, together the phase cycle, to minimize some phase and intensity anomalies of the frequency-domain signal. This technique was applied in ‘in vivo’ spectroscopy, which can solve, for example, problems with the determination of the sugar content in fresh fruits, where the sugar signal is very close to the intense signal of the water.

Este trabalho consiste em realizar um estudo detalhado das vantagens e desvantagens da utilização do FDM (Filter Diagonalization Method) para a análise de dados obtidos pela sequência de Precessão Livre no Estado Estacionário (Steady State Free Precession - SSFP) para aquisição rápida de espectros de Ressonância Magnética Nuclear (RMN). No caso de RMN de baixa resolução, o procedimento de aquisição rápida, SSFP, é uma poderosa ferramenta para melhorar a relação sinal/ruído, apresentando muitas aplicações práticas. Apesar desse sucesso em baixa resolução, a SSFP não é rotineiramente utilizada para aplicações em RMN de alta resolução, provavelmente devido ao (1) artefatos provenientes do truncamento do sinal e (2) as anomalias causadas pela mistura do FID com o eco dos sinais. Existem na literatura inúmeras possíveis técnicas para suprimir este tipo de problemas, porém, nenhuma delas é capaz de realmente eliminar as anomalias geradas devido ao procedimento de aquisição rápida da SSFP. O FDM é um método paramétrico não-linear para fitar sinais no domínio do tempo. Seu objetivo fundamental é resolver o Problema da Inversão Harmônica, HIP, tornando-se robusto e adequado para a análise espectral de sinais no domínio do tempo nos casos onde a Transformada de Fourier falha. Neste trabalho, demonstramos que o FDM pode ser implementado para análises de sinais SSFP, com mais eficiência que os obtidos pelos procedimentos padrões de TF. A temperatura ambiente, espectros de RMN 13C de amostras de brucina, obtidos com tempo entre pulsos de 100ms, podem ser reproduzidos com boa relação sinal/ruído e alta resolução por meio do FDM. A limitação da análise por FDM é mais relevante nos casos de espectros com alta densidade de picos em uma determinada região espectral. Nestes casos, o curto período de observação do sinal na janela do tempo impõe uma série de limitações na resolução obtida pelo FDM. / This work consists in a detailed study of the advantages and disadvantages of the use of the Filter Diagonalization Method, FDM, for data analysis in Steady State Free Precession, SSFP, technique, usually employed to implement fast acquisition of Nuclear Magnetic Resonance, NMR, spectra. In the case of low resolution NMR using fast acquisition procedures, SSFP is a powerful tool to improve signal-to-noise ratio, presenting several important practical applications. Despite its success in the low resolution regime, SSFP is not a routine technique for high resolution applications, so far, mainly because of (1) truncation artifacts and (2) the intrinsic anomalies caused by admixture of free-induction-decay and echo signals. The literature reports many possible techniques to solve such kind of problems, but, none of them is capable to really eliminate the generated spectra anomalies caused by the fast acquisition procedure used in SSFP. FDM is a parametric method for non-liner fitting performed in the time domain. Its main goal is to solve the Harmonic Inversion Problem, HIP, making it robust and suitable for spectral analysis of time signals in the cases where the Fourier Transform, FT, technique fail. In this work we demonstrate that FDM can be used to implement the analysis of the SSFP data, with more efficiency than that achieve by appropriated FT procedures. Room temperature 13C NMR spectra of brucine samples, obtained from pulse sequences with 100 ms repetition time, can be reproduced with good signal-to-noise ratio and high resolution by means of the FDM. The limitation of the FDM analysis is more relevant in the case of spectra with a high density of peaks in a limited spectral frequency region. In these cases, the reduced short observation time window imposes serious limitation to the resolution achieved by the FDM.

Este trabalho consiste em realizar um estudo detalhado das vantagens e desvantagens da utilização do FDM (Filter Diagonalization Method) para a análise de dados obtidos pela sequência de Precessão Livre no Estado Estacionário (Steady State Free Precession - SSFP) para aquisição rápida de espectros de Ressonância Magnética Nuclear (RMN). No caso de RMN de baixa resolução, o procedimento de aquisição rápida, SSFP, é uma poderosa ferramenta para melhorar a relação sinal/ruído, apresentando muitas aplicações práticas. Apesar desse sucesso em baixa resolução, a SSFP não é rotineiramente utilizada para aplicações em RMN de alta resolução, provavelmente devido ao (1) artefatos provenientes do truncamento do sinal e (2) as anomalias causadas pela mistura do FID com o eco dos sinais. Existem na literatura inúmeras possíveis técnicas para suprimir este tipo de problemas, porém, nenhuma delas é capaz de realmente eliminar as anomalias geradas devido ao procedimento de aquisição rápida da SSFP. O FDM é um método paramétrico não-linear para fitar sinais no domínio do tempo. Seu objetivo fundamental é resolver o Problema da Inversão Harmônica, HIP, tornando-se robusto e adequado para a análise espectral de sinais no domínio do tempo nos casos onde a Transformada de Fourier falha. Neste trabalho, demonstramos que o FDM pode ser implementado para análises de sinais SSFP, com mais eficiência que os obtidos pelos procedimentos padrões de TF. A temperatura ambiente, espectros de RMN 13C de amostras de brucina, obtidos com tempo entre pulsos de 100ms, podem ser reproduzidos com boa relação sinal/ruído e alta resolução por meio do FDM. A limitação da análise por FDM é mais relevante nos casos de espectros com alta densidade de picos em uma determinada região espectral. Nestes casos, o curto período de observação do sinal na janela do tempo impõe uma série de limitações na resolução obtida pelo FDM. / This work consists in a detailed study of the advantages and disadvantages of the use of the Filter Diagonalization Method, FDM, for data analysis in Steady State Free Precession, SSFP, technique, usually employed to implement fast acquisition of Nuclear Magnetic Resonance, NMR, spectra. In the case of low resolution NMR using fast acquisition procedures, SSFP is a powerful tool to improve signal-to-noise ratio, presenting several important practical applications. Despite its success in the low resolution regime, SSFP is not a routine technique for high resolution applications, so far, mainly because of (1) truncation artifacts and (2) the intrinsic anomalies caused by admixture of free-induction-decay and echo signals. The literature reports many possible techniques to solve such kind of problems, but, none of them is capable to really eliminate the generated spectra anomalies caused by the fast acquisition procedure used in SSFP. FDM is a parametric method for non-liner fitting performed in the time domain. Its main goal is to solve the Harmonic Inversion Problem, HIP, making it robust and suitable for spectral analysis of time signals in the cases where the Fourier Transform, FT, technique fail. In this work we demonstrate that FDM can be used to implement the analysis of the SSFP data, with more efficiency than that achieve by appropriated FT procedures. Room temperature 13C NMR spectra of brucine samples, obtained from pulse sequences with 100 ms repetition time, can be reproduced with good signal-to-noise ratio and high resolution by means of the FDM. The limitation of the FDM analysis is more relevant in the case of spectra with a high density of peaks in a limited spectral frequency region. In these cases, the reduced short observation time window imposes serious limitation to the resolution achieved by the FDM.

Extracting useful knowledge from data sets is a key concept in modern information systems. Consequently, the need of efficient techniques to extract the desired knowledge has been growing over time. Machine learning is a research field dedicated to the development of techniques capable of enabling a machine to \"learn\" from data. Many techniques have been proposed so far, but there are still issues to be unveiled specially in interdisciplinary research. In this thesis, we explore the advantages of network data representation to develop machine learning techniques based on dynamical processes on networks. The network representation unifies the structure, dynamics and functions of the system it represents, and thus is capable of capturing the spatial, topological and functional relations of the data sets under analysis. We develop network-based techniques for the three machine learning paradigms: supervised, semi-supervised and unsupervised. The random walk dynamical process is used to characterize the access of unlabeled data to data classes, configuring a new heuristic we call ease of access in the supervised paradigm. We also propose a classification technique which combines the high-level view of the data, via network topological characterization, and the low-level relations, via similarity measures, in a general framework. Still in the supervised setting, the modularity and Katz centrality network measures are applied to classify multiple observation sets, and an evolving network construction method is applied to the dimensionality reduction problem. The semi-supervised paradigm is covered by extending the ease of access heuristic to the cases in which just a few labeled data samples and many unlabeled samples are available. A semi-supervised technique based on interacting forces is also proposed, for which we provide parameter heuristics and stability analysis via a Lyapunov function. Finally, an unsupervised network-based technique uses the concepts of pinning control and consensus time from dynamical processes to derive a similarity measure used to cluster data. The data is represented by a connected and sparse network in which nodes are dynamical elements. Simulations on benchmark data sets and comparisons to well-known machine learning techniques are provided for all proposed techniques. Advantages of network data representation and dynamical processes for machine learning are highlighted in all cases / A extração de conhecimento útil a partir de conjuntos de dados é um conceito chave em sistemas de informação modernos. Por conseguinte, a necessidade de técnicas eficientes para extrair o conhecimento desejado vem crescendo ao longo do tempo. Aprendizado de máquina é uma área de pesquisa dedicada ao desenvolvimento de técnicas capazes de permitir que uma máquina \"aprenda\" a partir de conjuntos de dados. Muitas técnicas já foram propostas, mas ainda há questões a serem reveladas especialmente em pesquisas interdisciplinares. Nesta tese, exploramos as vantagens da representação de dados em rede para desenvolver técnicas de aprendizado de máquina baseadas em processos dinâmicos em redes. A representação em rede unifica a estrutura, a dinâmica e as funções do sistema representado e, portanto, é capaz de capturar as relações espaciais, topológicas e funcionais dos conjuntos de dados sob análise. Desenvolvemos técnicas baseadas em rede para os três paradigmas de aprendizado de máquina: supervisionado, semissupervisionado e não supervisionado. O processo dinâmico de passeio aleatório é utilizado para caracterizar o acesso de dados não rotulados às classes de dados configurando uma nova heurística no paradigma supervisionado, a qual chamamos de facilidade de acesso. Também propomos uma técnica de classificação de dados que combina a visão de alto nível dos dados, por meio da caracterização topológica de rede, com relações de baixo nível, por meio de medidas de similaridade, em uma estrutura geral. Ainda no aprendizado supervisionado, as medidas de rede modularidade e centralidade Katz são aplicadas para classificar conjuntos de múltiplas observações, e um método de construção evolutiva de rede é aplicado ao problema de redução de dimensionalidade. O paradigma semissupervisionado é abordado por meio da extensão da heurística de facilidade de acesso para os casos em que apenas algumas amostras de dados rotuladas e muitas amostras não rotuladas estão disponíveis. É também proposta uma técnica semissupervisionada baseada em forças de interação, para a qual fornecemos heurísticas para selecionar parâmetros e uma análise de estabilidade mediante uma função de Lyapunov. Finalmente, uma técnica não supervisionada baseada em rede utiliza os conceitos de controle pontual e tempo de consenso de processos dinâmicos para derivar uma medida de similaridade usada para agrupar dados. Os dados são representados por uma rede conectada e esparsa na qual os vértices são elementos dinâmicos. Simulações com dados de referência e comparações com técnicas de aprendizado de máquina conhecidas são fornecidos para todas as técnicas propostas. As vantagens da representação de dados em rede e de processos dinâmicos para o aprendizado de máquina são evidenciadas em todos os casos

Extracting useful knowledge from data sets is a key concept in modern information systems. Consequently, the need of efficient techniques to extract the desired knowledge has been growing over time. Machine learning is a research field dedicated to the development of techniques capable of enabling a machine to \"learn\" from data. Many techniques have been proposed so far, but there are still issues to be unveiled specially in interdisciplinary research. In this thesis, we explore the advantages of network data representation to develop machine learning techniques based on dynamical processes on networks. The network representation unifies the structure, dynamics and functions of the system it represents, and thus is capable of capturing the spatial, topological and functional relations of the data sets under analysis. We develop network-based techniques for the three machine learning paradigms: supervised, semi-supervised and unsupervised. The random walk dynamical process is used to characterize the access of unlabeled data to data classes, configuring a new heuristic we call ease of access in the supervised paradigm. We also propose a classification technique which combines the high-level view of the data, via network topological characterization, and the low-level relations, via similarity measures, in a general framework. Still in the supervised setting, the modularity and Katz centrality network measures are applied to classify multiple observation sets, and an evolving network construction method is applied to the dimensionality reduction problem. The semi-supervised paradigm is covered by extending the ease of access heuristic to the cases in which just a few labeled data samples and many unlabeled samples are available. A semi-supervised technique based on interacting forces is also proposed, for which we provide parameter heuristics and stability analysis via a Lyapunov function. Finally, an unsupervised network-based technique uses the concepts of pinning control and consensus time from dynamical processes to derive a similarity measure used to cluster data. The data is represented by a connected and sparse network in which nodes are dynamical elements. Simulations on benchmark data sets and comparisons to well-known machine learning techniques are provided for all proposed techniques. Advantages of network data representation and dynamical processes for machine learning are highlighted in all cases / A extração de conhecimento útil a partir de conjuntos de dados é um conceito chave em sistemas de informação modernos. Por conseguinte, a necessidade de técnicas eficientes para extrair o conhecimento desejado vem crescendo ao longo do tempo. Aprendizado de máquina é uma área de pesquisa dedicada ao desenvolvimento de técnicas capazes de permitir que uma máquina \"aprenda\" a partir de conjuntos de dados. Muitas técnicas já foram propostas, mas ainda há questões a serem reveladas especialmente em pesquisas interdisciplinares. Nesta tese, exploramos as vantagens da representação de dados em rede para desenvolver técnicas de aprendizado de máquina baseadas em processos dinâmicos em redes. A representação em rede unifica a estrutura, a dinâmica e as funções do sistema representado e, portanto, é capaz de capturar as relações espaciais, topológicas e funcionais dos conjuntos de dados sob análise. Desenvolvemos técnicas baseadas em rede para os três paradigmas de aprendizado de máquina: supervisionado, semissupervisionado e não supervisionado. O processo dinâmico de passeio aleatório é utilizado para caracterizar o acesso de dados não rotulados às classes de dados configurando uma nova heurística no paradigma supervisionado, a qual chamamos de facilidade de acesso. Também propomos uma técnica de classificação de dados que combina a visão de alto nível dos dados, por meio da caracterização topológica de rede, com relações de baixo nível, por meio de medidas de similaridade, em uma estrutura geral. Ainda no aprendizado supervisionado, as medidas de rede modularidade e centralidade Katz são aplicadas para classificar conjuntos de múltiplas observações, e um método de construção evolutiva de rede é aplicado ao problema de redução de dimensionalidade. O paradigma semissupervisionado é abordado por meio da extensão da heurística de facilidade de acesso para os casos em que apenas algumas amostras de dados rotuladas e muitas amostras não rotuladas estão disponíveis. É também proposta uma técnica semissupervisionada baseada em forças de interação, para a qual fornecemos heurísticas para selecionar parâmetros e uma análise de estabilidade mediante uma função de Lyapunov. Finalmente, uma técnica não supervisionada baseada em rede utiliza os conceitos de controle pontual e tempo de consenso de processos dinâmicos para derivar uma medida de similaridade usada para agrupar dados. Os dados são representados por uma rede conectada e esparsa na qual os vértices são elementos dinâmicos. Simulações com dados de referência e comparações com técnicas de aprendizado de máquina conhecidas são fornecidos para todas as técnicas propostas. As vantagens da representação de dados em rede e de processos dinâmicos para o aprendizado de máquina são evidenciadas em todos os casos

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / This paper has as its main purpose to highlight some mathematical concepts, which are behind the ranking given by a research made on the website mostly used in the world: Google. At the beginning, we briefly approached some High School’s concepts, such as: Matrices, Linear Systems and Probability. After that, we presented some basic notions related to Directed Graphs and Markov Chains of Discrete Time. From this last one, we gave more emphasis to the Steady State Vector because it ensures foreknowledge results from long-term. These concepts are extremely important to our paper, because they will be used to explain the involvement of Mathematic behind the web search “Google”. Then, we tried to detail the ranking operation of the search pages on Google, i.e., how the results of a research are classified, determining which results are presented in a sequential way in order of relevance. Finally we obtained “PageRank”, an algorithm which creates what we call Google’s Matrices and ranks the pages of a search. We finished making a brief comment about the historical arising of the web searches, from their founders to the rise and hegemony of Google. / O presente trabalho tem como objetivo destacar alguns conceitos matemáticos que estão por trás do ranqueamento dado por uma pesquisa feita no site de busca mais usados do mundo, o “Google”. Inicialmente abordamos de forma breve alguns conteúdos da matemática do ensino médio, a exemplo de: matrizes, sistemas lineares, probabilidades. Em seguida são introduzidas noções básicas de grafos dirigidos e cadeias de Markov de tempo discreto; essa última, é dada uma ênfase ao vetor estado estacionário, por ele garantir resultados de previsão de longo prazo. Esses conceitos são de grande importância em nosso trabalho, pois serão usados para explicar o envolvimento da matemática por trás do site de buscas “Google”. Na sequência, buscamos detalhar o funcionamento do ranqueamento das páginas de uma busca no “Google”, isto é, como são classificados os resultados de uma pesquisa, determinando quais resultados serão apresentados de modo sequencial em ordem de relevância. Finalmente, chegamos na obtenção do “PageRank”, algoritmo que gera a chamada Matriz do Google e ranqueia as páginas de uma busca. Encerramos com um breve histórico do surgimento dos sites de buscas, desde os seus fundadores até a ascensão e hegemonia do Google.