Foi realizado um estudo de desenvolvimento de projeto conceitual de uma unidade produtora de triacetina a partir de glicerol, como forma de aumentar a viabilidade de produção de biodiesel. A esterificação de glicerol com ácido acético envolve três reações de acetilação reversíveis consecutivas. Em cada etapa, água é produzida, resultando em conversão limitada e baixa seletividade. Uma forma de aumentar a seletividade da triacetina consiste em remover continuamente a água do meio reacional, de modo a alterar o equilíbrio. Foram considerados dois processos baseados em cinéticas diferentes. O processo A proposto baseia-se no sistema reacional descrito por Mufrodi et al. (2012), que emprega ácido sulfúrico como catalisador e o processo B baseia-se no sistema descrito por Galan et al. (2009), que consiste na esterificação de glicerol utilizando ácido acético em excesso como catalisador. Os dois processos foram simulados usando uma coluna de destilação reativa com hexano como potencializador do arraste de água, e diferentes configurações foram estudadas usando o simulador Aspen Plus®. As especificações do processo conceitual de uma unidade industrial otimizada, capaz de processar o glicerol produzido em uma unidade típica produtora de biodiesel, foram estimadas para os dois processos em termos de mínimo consumo específico de energia e produção de triacetina de pureza molar de 99,9%, com conversão completa de glicerol. O processo A se mostrou mais eficiente em termos energéticos, requerendo cerca de 20% da carga térmica requerida no processo B, além de ser mais compacto na quantidade de operações unitárias necessárias. / A conceptual process design study was carried out, aimed at the design of a triacetin production unit from glycerol, as a way to increase the feasibility of biodiesel production. Glycerol esterification with acetic acid involves three consecutive reversible acetylation reactions. In each step, water is produced, resulting in limited conversion and low selectivity. One way to increase the selectivity of triacetin is to continuously remove water from the reaction medium in order to shift the equilibrium. Two processes were considered, based on different kinetics. Process A is based on the reaction system described by Mufrodi et al. (2012), which employs sulfuric acid as catalyst, and process B is based on the system described by Galan et al. (2009), which consists of the esterification of glycerol using acetic acid in excess as catalyst. Both processes were simulated using a reactive distillation column and hexane as a water entrainment booster, and different configurations were studied by using the Aspen Plus® simulator. The conceptual process specifications of an optimized industrial plant capable of processing glycerol produced in a typical Brazilian biodiesel producer facility were estimated, for both processes, in order to minimize the specific energy consumption and produce triacetin with a molar purity of 99.9%, with complete conversion of glycerol. Process A showed to be more energy efficient, requiring about 20% of the heat duty required in process B, and being more compact in the necessary quantity of unit operations.

CoordenaÃÃo de AperfeiÃoamento de Pessoal de NÃvel Superior / Immobilization of enzymes provides advantages such as increased in: stability, level of process control, yield and purity of the final product, in addition to allowing the use of different reactor configurations. In this study, two types of support, an organic polymer (polimetilmetacrilato- PMMA) and other inorganic (silica) were used for the immobilization of lipase Candida antarctica type B (CALB). Different alcohols (ethanol, iso-propanol, n-butanol) were evaluated as agents for optimization of the immobilization process, the concentrations of 5, 10 and 15% (volume of alcohol à 100 / solution volume immobilization). Immobilization of PMMA was conducted using two different protocols here denominated first and second protocol generation. The best results of hydrolytic activity and esterification to the derivative of the first generation was 3,91  0,09 UpNPB/g. of catalyst e 409,5  19,7 Uoleic acid/g. of catalyst, respectively. When using the protocol of the second generation, the best results were obtained when aa immobilization was carried out in the presence of 5% Triton X-100 2 mM, rising rate of the esterification reaction between the derivatives studied was highly significant with a higher ratio of 3,81 times to the derivative prepared with Triton X-100. The CALB was also immobilized for the macroporous silica support (IB S60S - Chiralvision), the activate agent used was Triethoxy(octyl)silane (C8-TEOS). The results observed for immobilization in the presence of 5% n-butanol were the best for both hydrolytic activity, being four times higher than the activity for the immobilized derivative without alcohol, as for the esterification activity was 985,1  5,6 Uoleic acid/g. of catalyst . All observed derivatives supported on silica and PMMA reached a level conversion for equilibrium esterification reaction for a reaction time of 24 h the best results varying between 80 to 90%. / A imobilizaÃÃo das enzimas traz vantagens como: aumento da estabilidade, do nÃvel de controle do processo, do rendimento e da pureza do produto final, alÃm de possibilitar o uso de reatores de diferentes configuraÃÃes. Neste trabalho, dois tipos de suporte, um polÃmero orgÃnico (polimetilmetacrilato- PMMA) e outro inorgÃnico (sÃlica), foram utilizados para a imobilizaÃÃo da lipase do tipo B de Candida antarctica (CALB). Diferentes Ãlcoois (etanol, iso-propanol, n-butanol) foram avaliados como agentes de otimizaÃÃo do processo de imobilizaÃÃo, nas concentraÃÃes de 5, 10 e 15 % (volume de Ãlcool Ã100 / volume da soluÃÃo de imobilizaÃÃo). A imobilizaÃÃo em PMMA foi conduzida atravÃs de dois protocolos diferentes, aqui denominados de protocolo de primeira e segunda geraÃÃo. Os melhores resultados de atividade hidrolÃtica e de esterificaÃÃo para o derivado de primeira geraÃÃo foi de 3,91  0,09 UpNPB/g. de catalisador e 409,5  19,7 UÃc. olÃico/g. de catalisador, respectivamente. Quando se utilizou o protocolo de segunda geraÃÃo, melhores resultados foram obtidos quando a a imobilizaÃÃo foi conduzida na presenÃa de n-butanol 5 % e Triton X-100 2mM; o aumento da velocidade da reaÃÃo de esterificaÃÃo entre os derivados estudados foi bastante significativo, sendo 3,8 vezes maior para o derivado preparado com Triton X-100. A CALB foi imobilizada tambÃm para o suporte sÃlica macroporosa (IB S60S - Chiralvision), o agente ativante utilizado foi o octiltrietoxisilano (C8-TEOS). Os resultados observados para imobilizaÃÃo na presenÃa de n-butanol 5 % foram os melhores tanto para a atividade hidrolÃtica, sendo quatro vezes maior que a atividade para o derivado imobilizado sem Ãlcool, quanto para a atividade de esterificaÃÃo que foi de 985,1  5,6 UÃc. olÃico/g. de catalisador. Todos os derivados observados suportados em PMMA e sÃlica atingiram um patamar de conversÃo do equilÃbrio para reaÃÃo de esterificaÃÃo por um perÃodo de reaÃÃo de 24 h com os melhores resultados variando entre 80 a 90%.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Climatic changes, largely induced by the use of fossil fuels and the concern with the sustainable development, has become renewable sources of energy extremely important. Nowadays, renewable sources of energy can be obtained, among several available processes, starting from transesterification, esterification and pyrolysis reaction. The esterification reaction can be carried out with homogeneous and heterogeneous catalysts, being them acids or basic. The use of heterogeneous acid catalysis it is preferable when intend to reduce significantly thr number separation and purifications stages the products, as well as, the possibility of reuse of the catalyst. In this context, researches have been developed using heterogeneous catalysts with the aim to study the biofuels obtaining. The aim os this work was to develop sulphated mesoporosos catalysts and it application in the biofuels production. The sample of MCM-41 was synthesized by the hydrothermal method, and it sample was submeted to sulphatation aiming obtain acid catalysts with different sulfphate concentrations. The catalysts were characterized by X-ray diffraction and infrared spectrocopy. The catalytic activity of the materials was evaluated in a batch reactor through the model reaction of oleic acid esterification. Through the X-ray diffaction results was observed that MCM-41 was obtained with success, because it presented the characteristic picks of the mesopouros structure mesoporosa. Infrared spectroscipy showed that calcination method carried out sucefuly with the elimination of the organic template, and, they were observed the main vibrational bands regarding the sulphate linked on the MCM-41 structure. The results obtained from the catalytic activity, in the esterification reactions were promising, because all the catalysts samples presented catalytic activity for the reaction at several temperatures. Levels of conversion of the sulphated MCM-41 were observed near to the of the reference catalysts, the sulphated zirconia and niobia. / As mudanças climáticas, induzidas em grande parte pelo uso de combustíveis fósseis e a preocupação com o desenvolvimento sustentável, tem tornado as fontes renováveis de energia extremamente importantes. Nos dias atuais, fontes renováveis de energia podem ser obtidas, dentre vários processos disponíveis, a partir de reações de transesterificação, esterificação ou pirólise. A reação de esterificação pode ser conduzida tanto com catalisadores homogêneos quanto heterogêneos, sendo eles ácidos ou básicos. O emprego da catálise ácida heterogênea é preferível quando se pretende reduzir significativamente o numero de etapas de purificação dos produtos, bem como a possibilidade de reuso do catalisador. Neste contexto, pesquisas têm sido desenvolvidas utilizando catalisadores heterogêneos com o objetivo de estudar a obtenção de biocombustíveis. Este trabalho teve como finalidade desenvolver catalisadores mesoporosos sulfatados para a aplicação na produção de biodiesel via catálise ácida. A amostra de MCM-41 foi sintetizada pelo método hidrotérmico e foi submetida à sulfatação, de modo a se obter catalisadores ácidos com diferentes teores de sulfato no MCM-41. Os catalisadores foram caracterizados por difração de raios-X e espectroscopia na região do infravermelho. A atividade catalítica dos materiais foi medida em reator de batelada, através da reação modelo de esterificação etílica de acido oléico. Através dos resultados de difração de raios-X, foi observado que o MCM-41 foi obtido com sucesso, pois apresentou os picos característicos da estrutura mesoporosa. As análises de espectroscopia na região do infravermelho mostraram também que o método de calcinação foi promissor na eliminação do direcionador orgânico, tendo sido também observadas as principais bandas vibracionais referentes ao sulfato, ligado na estrutura do MCM-41. Os resultado obtidos em relação à atividade catalítica na reação de esterificação foram promissores, visto que todas as amostras obtidas apresentaram atividade catalítica para a reação de esterificação, a várias temperaturas. Foram observados níveis de conversão do MCM-41 sulfatados, próximos aos dos catalisadores de referência, à base de zircônia e nióbia sulfatados.

Orientador: Ulf F. Schuchardt / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-09T20:28:05Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Sales_HenriqueJorgeSousa_D.pdf: 2216336 bytes, checksum: 8961d924bfe31e720b51411a6194bd10 (MD5) Previous issue date: 2007 / Resumo: Neste trabalho, estudamos a esterificação seletiva química e enzimática para a separação dos esteróis, ácidos resínicos e ácidos graxos do resíduo oleoso de madeira, o Crude Tall Oil (CTO). A reação de esterificação enzimática (Candida antartica, lípase do tipo B) foi otimizada utilizando-se um planejamento fatorial 2. Os fatores estudados foram o tempo de reação (h), a temperatura da reação (°C), o teor de catalisador (%), o teor de metanol (%) e o teor de água (%). Com o aumento da temperatura de 24 para 60 °C observamos uma redução média na taxa de conversão de 26,6 %. O aumento da percentagem de metanol de 5 para 15 % também apresentou um efeito negativo na taxa de conversão de 13,1 %; isso indica uma inativação térmica (com a aumento da temperatura) e uma inativação do sítio ativo da enzima pelo metanol. O aumento da porcentagem de água de 0 para 15 % e do tempo de reação de 6 para 24 h apresentou um aumento de 31,2 e de 8,1 %, respectivamente, para a conversão. A interação entre a água e o metanol apresentou um efeito positivo de 22,5 % sobre a conversão, sendo que a melhor condição foi a de efetuar a reação à baixa temperatura (24 °C) com altos teores de água (10-15%) e metanol (10-15%). A adição do metanol em duas etapas também favoreceu a reação, devido ao efeito de desativação que o metanol tem sobre a enzima. O processo foi implementado em produção, onde 13,7 tons de CTO foram esterificadas em um tanque de 25 m e, após 166 h de reação, o índice de acidez caiu de 153,5 para 57,4 mgKOH/g. Através das análises do teor de ácidos resínicos livres, constatamos a total esterificação dos ácidos graxos presentes no CTO. O catalisador enzimático foi adsorvido em polipropileno e foram produzidos dois catalisadores heterogêneos com 0,2 g/g e 0,5 g/g; a relação 0,2 g/g foi a que apresentou a melhor relação custo-benefício para as reações em batelada. O catalisador heterogêneo foi empacotado em uma coluna, e essa foi utilizada para os experimentos de esterificação contínua. O catalisador se mostrou estável por mais de 50 dias. Comparando a performance do processo enzimático x processo químico, o catalisador enzimático apresentou melhor produtividade e seletividade. O resíduo obtido pelo fracionamento em um evaporador thin film apresentou um alto teor de esteróis livres (1,83%) e esteróis esterificados (22,31%). A fração leve do CTO esterificado foi fracionada em uma coluna de destilação piloto. Com este novo processo, obtivemos ésteres metílicos com alto grau de pureza e isento de contaminação por ácidos resínicos. No processo de purificação por destilação, obtivemos ácidos resínicos com 72,3% de pureza. O processo de esterificação seletiva e de fracionamento do CTO foi patenteado pela Cognis do Brasil. / Abstract: A process for obtaining fatty acid alkyl esters, rosin acids an sterols from Crude Tall Oil was developed. As first process step, a chemical or enzymatic esterification has been proposed. It has been shown that the enzymatic esterification of crude tall oil is technically and economically feasible. A 2 experimental design, to optimize the enzymatic process, was done. The factors studied were; reaction time (h), temperature (°C), catalyst (%), methanol (%) and water (%). Increasing the temperature to 60 °C, the conversion decreased 26.6%. The use of high amount of methanol resulted on a conversion of 13.1%. The increase of reaction time and amount of water improved the conversion in 8.1 % and 31.2 %. The best conditions found were reaction time (24 h), temperature (25 °C), water (10-15 %) and methanol (10-15 %). Dosage of methanol must be used because with higher amount of alcohol occurs deactivation of the enzyme. The laboratorial scale experiments were successfully, transferred to a 25 m pumped reactor in the industrial plant. An acid value reduction from 153.5 to 57.4 in 166 hrs could be achieved. Using an immobilized biocatalyst, 0.2 g/g and 0.5 g/g, experiments in a stirred reactor have been performed. The best results were obtained with the 0.2 g/g catalyst system. The biocatalyst was used for successive batches. A continuous process in a column was successfully performed in laboratorial scale. The column was stable for more then 50 days in continuous operation. We compared the performance of enzymatic and chemical esterification. The enzymatic process has better productivity than the chemical process. The separation of the methyl esters and rosin acids from the sterol borates by thin film distillation produced a pitch with (1.83 %) of free sterols and (22.31 %) of total sterols. The separation of the methyl esters from the rosinic acids by distillation produced a high purity methyl ester free of resinic acids and a resinic acid with 72.3 % of purity. The process consists of five steps: 1- Enzymatic and chemical esterification of the tall oil fatty acids with methanol to convert the TOFA in methyl esters; 2- Stripping of water/methanol; 3- Esterification of the free sterols with boric acid. 4- Separation of the methyl esters and rosinic acids from the sterol borates by distillation and 5- Separation of the methyl esters from the rosinic acids by distillation. The process was patented by Cognis Brasil. / Doutorado / Quimica Organica / Doutor em Ciências

Orientador: Rubens Maciel Filho / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-14T23:31:29Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Araujo_MariaCristinade_D.pdf: 4065540 bytes, checksum: 5894b9d4ab32275a40a9981e9744c1b7 (MD5) Previous issue date: 2009 / Resumo: Este trabalho tem por finalidade propor o projeto conceitual de plantas alcoolquímicas a partir de dados experimentais de reações químicas em escala de laboratório, utilizando Simulador Comercial, no caso Aspen Plus (Versão 2006). A exaustão das fontes de energia baseada em combustíveis fósseis e as preocupações ambientais em torno do aumento do dióxido de carbono e do aquecimento global são crescentes. Assim, o uso de energia renovável/sustentável é uma realidade. Nos últimos trinta anos, a produção de etanol da cana-de-açúcar no Brasil avançou para 17 bilhões de litros, com perspectivas de atingir 35,7 bilhões de litros em 2012-2013 de acordo com dados UNICA (União da Indústria de Cana-de-Açúcar). O Brasil tem a grande oportunidade de desenvolver e usar derivados do etanol, ou seja, fazer uso inteligente da chamada Alcoolquímica e a partir de dois átomos de carbono gerar todos os produtos feitos à base de petróleo, de forma integrada ambientalmente e de maneira capaz a se ter uma alta sustentabilidade global. A Planta de Esterificação do Etanol com ácido acético em fase vapor empregando o pentóxido de nióbio hidratado (nome comercial: ácido nióbico) teve como suporte a pesquisa de Oliveira (1991) e Oliveira e Nascimento (1991) quanto à cinética para o reator. As plantas projetadas tiveram como escopo a alta pureza dos produtos e reagentes remanescentes no processo com a finalidade de serem reciclados e responderem a qualidade tanto ambiental quanto comercial. Foi seguida a premissa de se procurar usar apenas um solvente, além da água que, ao contrário da maioria dos processos industriais, ao final é obtida com alta de pureza. Foram projetadas duas plantas denominadas configuração e configuração S. Da série de testes experimentais realizados por Araújo (2003) e Araújo e Sprung (2003), foi escolhido o catalisador do tipo hidrotalcita calcinado a 650°C composto de cobalto e alumínio, uma vez que este foi mais seletivo em relação aos produtos obtidos (etileno, acetaldeído, acetato de etila, hidrogênio e traços de éter etílico). A planta usando este catalisador também gerou produtos com alta pureza como o acetato de etila, etileno e água, sendo o hidrogênio 100% puro e o acetaldeído com faixas de 95,5 a 99,9% tendo como resíduos os azeótropos formados com a água e o éter etílico, portanto não separáveis por técnicas convencionais. / Abstract: The objective of this work has the purpose to conceptually design alcohol chemistries plants from experimental reactor data being used commercial simulator (Aspen Plus). The exhaustion of the sources of energy based on fossil fuels and the environmental concerns about the increase of the carbon dioxide and of the global heating are growing. In this way, the use of renewable and maintainable energy is a reality. In the last thirty years, the production of ethanol of the sugar-cane in Brazil moved forward 17 billion liters, with perspectives of reaching 35,7 billion liters in 2012-2013 in agreement with data from UNICA ((Union of the Industry of Sugar-Cane). Brazil has the large opportunity to develop and to use derived of the ethanol, in other words, to do intelligent use of the call Alcohol-chemistry and starting from two atoms of carbon to generate large quantity of products originally based on petroleum, in way integrated with the environment. The Plant of ethanol esterification with acetic acid in vapor phase using the pentoxide niobic hydration (trade name: acid niobic) had as support the works of Oliveira (1991) and Oliveira and Nascimento (1991) in relation to the kinetics for the reactor. The projected plants had as mark the purity of the products and of the remaining reagents in the process with the purpose of recycle them and they answer the environmental and commercial qualities. The intention was to use only one solvent, besides the use of water that, contrarily to the most of the industrial processes, at the end, it is generated with high purity. Two plants were projected: the configuration ? and the configuration S . Of the series of tests accomplished by Araújo (2003) and Araújo and Sprung (2003), it was chosen the catalyst of the type hydrotalcite calcined at 650°C composed of cobalt and aluminum, because this was more selective in relation to the obtained products (ethylene, acethaldehyde, ethyl acetate, hydrogen and residues of ethyl ether). The plant using this catalyst also generated products with high purity as the ethyl acetate, ethylene and water being the hydrogen 100% pure and the acethaldehyde with strips from 95,5 to 99,9% having as residues the azeotropes formed with water and ethyl, which can not be separated by conventional processes. / Doutorado / Desenvolvimento de Processos Químicos / Doutor em Engenharia Química

CoordenaÃÃo de AperfeiÃoamento de Pessoal de NÃvel Superior / Diversos experimentos foram realizados com o objetivo de estudar a reaÃÃo de esterificaÃÃo enzimÃtica do Ãcido olÃico com a frutose em meio etanÃlico, visando a sÃntese de biosurfactantes biodegradÃveis. Para tanto, foi utizada a enzima CÃndida Antartica B na temperatura de 55 ÂC e em tempos de reaÃÃo variando entre 48, 72, 96 e 120 horas. De acordo com os resultados obtidos, constatou-se que a citada enzima catalisou preferencialmente o etanol presente no meio reacional para a formaÃÃo do Ãster oleato de etila. Este fato foi confirmado atravÃs do espectro de ressonÃncia magnÃtica nuclear (1H e 13C), bem como do espectro de infravermelho pela presenÃa de um pico de absorÃÃo em 1738,4 cm-1, caracterÃstico deste Ãster. Os resultados da reaÃÃo de formaÃÃo do oleato de etila indicam que o maior rendimento da reaÃÃo foi observado no tempo de 96 horas e que o tempo de 120 horas o rendimento foi inferior. Os experimentos realizados com o objetivo de se obter Ãsteres de frutose a partir do Ãcido olÃico em meio etanÃlico nÃo lograram Ãxito, apesar da literatura indicar a possibilidade de se realizar esta reaÃÃo em outros meios que utilizam solventes nÃo recomendados para o uso alimentÃcio. O oleato de etila apresenta carÃter lipofÃlico e na indÃstria de alimentos encontra aplicaÃÃo na desidrataÃÃo osmÃtica de tomates e pimentas do tipo âdedo de moÃaâ, facilitando a perda de Ãgua, ganho de aÃÃcar e cor mais luminosa. O uso do oleato de etila no processo de desidrataÃÃo diminui o tempo de secagem, aumenta sua eficiÃncia sem deixar nenhum tipo de resÃduo quÃmico. / Several experiments were done aiming at the study on the enzymatic esterification of the oleic acid with fructose in ethanolic medium, focusing the synthesis of biodegradable biosurfactants. For that purpose, it was utilized the enzyme, Candida antartica B., at temperature of 55 ÂC, in reacting time of 48, 72, 96 e 120 hours. Accordingly to the obtained results it was verified that the related enzyme catalyzed primarily the ethanol present in the reactional medium to form the ester: ethyl oleate. This fact was confirmed through magnetic nuclear resonance spectra (1H and 13C) as well as, through infrared spectrum, by the presence of absorption peak at 1738, 4 cm- 1, characteristic of that ester. The results of the reaction of ethyl oleate production indicate that the highest yield was observed in about 96 hours time, and for the 120 hours time it was observed also an inferior yield. The experiments accomplished for the obtention of fructose esters from oleic acids in ethanolic medium were not successful like in other solvents not recommended for food use. The ethyl oleate shows a lipophilic character and in the food industry it finds application in the osmotic dehydration of tomatoes and peppers âdedo de moÃaâ, improving water release, sugar yield and solar brightness. The use of ethyl oleate in the dehydration process decreases the drying time increases its efficiency without leaving any traces pf chemical residues

Conselho Nacional de Desenvolvimento CientÃfico e TecnolÃgico / A produÃÃo de biodiesel por reaÃÃo de transesterificaÃÃo à realizada geralmente usando Ãleos com baixo Ãndice de acidez, restringindo o mÃtodo ao uso de uma pequena variedade de Ãleos vegetais. MatÃrias primas com elevado Ãndice de acidez podem ser utilizadas como rota alternativa para a produÃÃo de biodiesel. O objetivo desta dissertaÃÃo foi produzir Ãcidos graxos a partir de Ãleos residuais (com percentual de Ãcidos graxos superior a 1%) por saponificaÃÃo assistida por ultrassom, seguida por hidrÃlise Ãcida. A aplicaÃÃo de ondas ultrassÃnicas teve o intuito de acelerar o processo de produÃÃo de Ãcidos graxos, diminuindo o tempo da reaÃÃo de saponificaÃÃo. Os Ãcidos graxos foram produzidos a partir do Ãleo de fritura de palma e do Ãleo de peixe por reaÃÃo de saponificaÃÃo assistida por ultrassom seguida de hidrÃlise Ãcida. Um planejamento experimental foi realizado para avaliar as condiÃÃes operacionais razÃo molar Ãlcool:Ãleo, concentraÃÃo de KOH e temperatura para o Ãleo de fritura e razÃo molar Ãlcool:Ãleo, concentraÃÃo de KOH para o Ãleo de peixe, uma vez que a temperatura nÃo mostrou ser uma variÃvel estatisticamente significativa. Para as reaÃÃes com o Ãleo de fritura, a maior conversÃo obtida foi de 97,3% a uma temperatura de 60ÂC, com razÃo molar 3:1 e concentraÃÃo de KOH de 0,3%. Para as reaÃÃes com o Ãleo de peixe, empregando as mesmas condiÃÃes reacionais para o Ãlcool e para o KOH, apenas 78,5% de conversÃo em Ãcidos graxos foi alcanÃado. Essa conversÃo um pouco menor para o Ãleo de peixe, quando comparada com o Ãleo de fritura, està relacionada com sua alta viscosidade, que acaba por impedir uma melhor miscibilidade entre os reagentes. Um estudo comparativo entre as reaÃÃes de saponificaÃÃo do Ãleo de fritura foi realizado usando o mÃtodo convencional de refluxo e o assistido por ultrassom. O resultado apresentou uma diferenÃa satisfatÃria para a reaÃÃo assistida por ultrassom, com uma diferenÃa de 39,2% de conversÃo nos cinco primeiros minutos de reaÃÃo quando comparada com a reaÃÃo submetida ao refluxo. Depois de produzidos, os Ãcidos graxos foram esterificados com Ãlcool metÃlico na presenÃa de Ãcido sulfÃrico como catalisador. No planejamento experimental realizado para as reaÃÃes de esterificaÃÃo dos Ãcidos graxos, as variÃveis razÃo molar Ãlcool:Ãcido e concentraÃÃo de catalisador foram significativas estatisticamente. AtravÃs dos experimentos, as curvas cinÃticas foram construÃdas. A produÃÃo de biodiesel a partir de Ãcidos graxos de fritura assistida por ultrassom obteve conversÃes superiores a 96% (especificaÃÃo exigida pela ANP). Ao aplicar a metodologia descrita no respectivo trabalho (aplicaÃÃo do ultrassom na reaÃÃo de saponificaÃÃo), uma alta conversÃo de Ãcidos graxos à alcanÃada em tempos reacionais reduzidos, mostrando ser uma Ãtima matÃria prima para a produÃÃo de biodiesel. / The production of biodiesel by means of transesterification reaction is usually carried out using oils with low acid index. As such, the direct use of this method is restricted to a small number of oils. But raw materials with high acid index still can be used for biodiesel production. The objective of this study is to produce biodiesel from waste oils, with more than 1% of free fatty acids, by means of saponification followed by acid hydrolysis and esterification. The process will be carried out by ultrasound technology. The use of ultrasound aimed increasing the reaction rate and to diminish the total time of reaction. The free fatty acids were produced from waste palm oil and fish oil (Nile tilapia oil). An experimental planning based on response surface methodology was carried out to evaluate the main operating conditions: alcohol to oil molar ratio, KOH concentration and temperature. The highest yield of free fatty acids from waste palm oil, 97.3%, was obtained operating at 60oC, alcohol to oil molar ratio of 3 and 0.3% KOH. The highest yield of free fatty acids from fish oil, 78.5%, was obtained operating at 30oC, alcohol to oil molar ratio of 3 and 0.3% KOH. The lower yield observed for fish oil was related to the higher viscosity of the oil during processing, which prevents good miscibility between the components. A comparative study between the conventional method and the ultrasound technology on the production of biodiesel from waste palm oil showed that the application of ultrasound increased by 39.2% the conversion of oil into free fatty acids during the first 5 min of reaction. The free fatty acids were esterified with methanol using sulfuric acid as catalyst. An experimental planning based on response surface methodology was carried out to evaluate the main operating conditions of the esterification of the free fatty acids: alcohol to free fatty acids molar ratio and catalyst concentration. A dynamic study was also carried out for the production of biodiesel from free fatty acids. The yield of biodiesel from palm free fatty acids was higher than 96%, lower limit specified by ANP for the commercialization of biodiesel. The methodology developed in this study showed that high yield of free fatty acids was obtained at short reaction times being a good methodology to produce biodiesel.

Conselho Nacional de Desenvolvimento CientÃfico e TecnolÃgico / FundaÃÃo de Amparo à Pesquisa do Estado do Cearà / CoordenaÃÃo de AperfeiÃoamento de Pessoal de NÃvel Superior / A produÃÃo de biodiesel pela reaÃÃo de esterificaÃÃo enzimÃtica por intermÃdio de fluidos supercrÃticos pode ser usado na sÃntese de biocombustÃveis. O objetivo deste trabalho foi avaliar parÃmetros operacionais de sÃntese enzimÃtica de oleato de etila em meio supercrÃtico. A primeira etapa foi a preparaÃÃo do biocatalisador atravÃs da imobilizaÃÃo da lipase de Candida antarctica tipo B (CalB), por ligaÃÃo covalente, utilizando quitosana como suporte. No procedimento de imobilizaÃÃo, realizou-se a ativaÃÃo do suporte, utilizando como agentes ativantes: glicidol, glutaraldeÃdo e/ou etilenodiamina (EDA). O segundo passo consistiu da medida da hidrÃlise da enzima imobilizada, que foi avaliada pela hidrÃlise do butirato de para-nitrofenila (pNPB). Em ordem para determinar a melhor condiÃÃo operacional da reaÃÃo, foi conduzido um planejamento experimental (2^3), com os seguintes parÃmetros: razÃo molar Ãlcool:Ãcido graxo, temperatura, e tempo de reaÃÃo, entÃo o melhor resultado foi obtido usando quitosana 5% (m/V) - Glioxil-EDA-GlutaraldeÃdo, de 18,95 U/g. No terceiro passo, realizou-se as reaÃÃes de esterificaÃÃo utilizando Ãcido oleico, Ãlcool etÃlico e diÃxido de carbono como fluido supercrÃtico. A quantidade de Ãleo usada nestas reaÃÃes foi constante, com 1,0 g de biocatalisador correspondendo a 10% da massa de Ãleo. Um planejamento experimental foi realizado para se avaliar as condiÃÃes operacionais (razÃo molar, tempo de reaÃÃo e temperatura). O maior valor de conversÃo foi de 46,9% para uma temperatura de 29,9 ÂC, razÃo molar etanol: Ãcido oleico igual 4,50: 1 e tempo reacional de 6,5 horas. O aumento da temperatura influenciou a conversÃo positivamente, dentro do intervalo estudado. O parÃmetro razÃo molar Ãlcool: Ãcido oleico nos intervalos estudados (2,5:1; 4,5:1; 6,5:1) mostrou que os valores com a menor relaÃÃo de razÃo molar possuem as maiores taxas de conversÃo. Ocorreu a perda de atividade catalÃtica durante os procedimentos de reciclo. Adicionalmente, a baixa conversÃo de Ãsteres etÃlicos pode ser solucionada com o uso de zeÃlita para remoÃÃo de Ãgua do meio, uma vez que se acredita que a presenÃa de Ãgua impossibilita a mÃxima conversÃo. / Biodiesel production by enzymatic esterification reaction using supercritical fluids can be used for the synthesis of biofuel. The objective of this study was to evaluate the operational parameters of enzymatic synthesis in supercritical medium. The 1st step was the preparation of the biocatalyst by immobilization of lipase from Candida antarctica type B (Calb) by covalent bond using chitosan as support. In the immobilization procedure, it was the following as activating agents: glycidol, glutaraldehyde and ethylenediamine (EDA). The 2nd step was the measurement of hydrolysis of the immobilized enzyme, this was evaluated by hydrolysis of butyrate p.nitrophenyl butyrate (PNPB). In order to determine the best operational conditions of the reacton, it was enzyme suport conducted a experimental design (2^3), in the following parameters: molar rather alcohol oil, temperature, and then the best result was obtained when using chitosan 5% (w/v) - glyoxyl -EDA-glutaraldehyde, of 18.95 U / g. In Step 3, we carried out the esterification reactions using oleic acid, ethanol and carbon dioxide as supercritical fluid. It should be noticed that the amount of oleic acid used in these reactions was constant, with 1 g of immobilized enzyme, corresponding to 10% by weight oleic acid. An experimental design was conducted to evaluate the operational conditions molar ratio, reaction time and temperature. The highest rate was 46.9% at a temperature of 29.9 ÂC, molar ratio ethanol: oleic acid equal to 4.50:1, and a reaction time of 6.50 hours. The temperature affected the conversion within the range studied. The parameter molar ratio alcohol: oleic acid in the intervals studied (2.5:1, 4.5:1, 6.5:1) showed that the values with the lowest ratio of molar ratio with the highest conversion rates. It was observed a lost of catalytic activity during the recycling procedure. Additionally, it should be mentioned that a low conversion of ethyl esters, might be solved with the use of zeolite to remove water from medium, once it believed that that the presence of water precludes the maximum conversion.

Submitted by Luciana Ferreira (lucgeral@gmail.com) on 2015-04-16T14:44:01Z No. of bitstreams: 2 Dissertação - Roger Pereira Alves - 2015.pdf: 1984653 bytes, checksum: acab08cd2cf2271fa365158234c85c93 (MD5) license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) / Approved for entry into archive by Luciana Ferreira (lucgeral@gmail.com) on 2015-04-16T14:52:13Z (GMT) No. of bitstreams: 2 Dissertação - Roger Pereira Alves - 2015.pdf: 1984653 bytes, checksum: acab08cd2cf2271fa365158234c85c93 (MD5) license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) / Made available in DSpace on 2015-04-16T14:52:13Z (GMT). No. of bitstreams: 2 Dissertação - Roger Pereira Alves - 2015.pdf: 1984653 bytes, checksum: acab08cd2cf2271fa365158234c85c93 (MD5) license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) Previous issue date: 2015-02-03 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / It has grown in recent year’s concerns about the environment preservation and extension use of renewable products and its low toxicity. Thus, it is necessary to replace the use of petroleum and its derivatives by bioproduct. The petroleum derivatives can pollute soil and water further the air. As an example, only a quarter of fossil lubricants manufactured in the world are recycled, causing a huge range of toxic waste to the environment. So the aim of this work is to synthesize a biolubricant less aggressive to the environment, certainly do not contain synthetic additives, viscosity modifiers, corrosion inhibitors and high concentration of heavy metals, as well as increasing the rate of manufacture process then they cause irreparable damage for the diverse ecosystems. The biolubricant was synthetized via alkylation, etherification and esterification reactions of linseed oil. The biolubricant obtained showed excellent physicochemical properties such as high flash point, viscosity, lubricity and thermal stability, it also showed low acid value, volatility, pour point and cloud point, not being corrosive to copper, with good oxidative stability, and compete in the global lubricants market. / Nos últimos anos tem crescido as preocupações sobre a preservação do meio ambiente e a ampliação do uso de produtos renováveis e de baixa toxicidade. Portanto, tem-se procurado substituir o uso de petróleo e seus derivados por bioprodutos. Além da poluição atmosférica, os derivados de petróleo podem contaminar o solo e a água. Como exemplo cita-se que apenas um quarto dos lubrificantes fósseis produzidos no mundo é reciclado, gerando uma quantidade gigantesca de resíduos tóxicos à natureza. Assim, este trabalho foi desenvolvido com o objetivo de sintetizar um biolubrificante renovável, menos agressivo ao meio ambiente, que não contenha aditivos sintéticos, modificadores de viscosidade, inibidores de corrosão e elevada quantidade de metais pesados, visando diminuir custos de produção e minimizar impactos para os diferentes ecossistemas. O biolubrificante foi sintetizado via reação de alquilação, eterificação e esterificação do óleo de linhaça. O biolubrificante obtido apresentou excelentes propriedades físico-químicas como elevado ponto de fulgor, índice de viscosidade, lubricidade e estabilidade térmica, além de apresentar baixo índice de acidez, volatilidade, ponto de fluidez e névoa, não ser corrosivo ao cobre e apresentar adequada estabilidade oxidativa, demonstrando elevada capacidade de empregabilidade no mercado de lubrificantes mundiais.

Made available in DSpace on 2016-08-19T12:56:44Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dissertacao Inocencio.pdf: 2764893 bytes, checksum: 8b5e78c33e9a9309d46a3f7ff7b3a5e9 (MD5) Previous issue date: 2013-04-03 / FUNDAÇÃO DE AMPARO À PESQUISA E AO DESENVOLVIMENTO CIENTIFICO E TECNOLÓGICO DO MARANHÃO / Biodiesel is obtained mainly by homogeneous catalysis, however this process has disadvantages as saponification of the esters and difficulty of separation of the catalyst from the products formed. In this work, ceramic catalysts were prepared from the surface modification of niobia with alkaline earth metals (Ba and Ca) and transition metals (Ni and Cu) in order to improve the catalytic activity in the transesterification reaction of beef tallow and esterification of oleic acid. The catalysts were obtained by the polymeric precursor method (PPM). Therefore, such systems were characterized by X-ray diffraction (XRD) and infrared spectroscopy in the Fourier transform (FTIR), Raman spectroscopy and transmission electron microscopy (TEM) analysis of gas adsorption. The XRD results suggest that the niobium surface modification, but with secondary phases. Raman spectra of the catalysts exhibit vibrational modes near 701 cmˉ¹ corresponding to phase T-Nb₂O₅. The bands between 311 cmˉ¹ and 230 cmˉ¹, corresponding to vibrational modes of the bonds O-Nb-O, Nb-O-Nb. FTIR spectra showed vibrational modes in the region between 500 - 850 cmˉ¹ which may be associated with a NbO₆ octahedra, vibrations in modes 635 cmˉ¹, 560 cmˉ¹ and 500 cmˉ¹ are associated Nb-O bonds in Nb-O6 octahedra distorted. A cursory analysis shows that the catalysts are non-porous materials. The catalysts of niobium modified barium and copper, calcium and copper, barium and calcium, and nickel and nickel exhibited catalytic activity for transesterification of beef tallow and oleic acid esterification. The catalysts modified with 5% barium and copper, showed better conversion to oleic acid esterification and transesterification beef with 71% to 95%, respectively. Thus, these catalysts were effective for the transesterification of beef tallow and oleic acid esterification. / O biodiesel é obtido principalmente via catálise homogênea, entretanto esse processo apresenta desvantagens como saponificação dos ésteres e a dificuldade de separação do catalisador dos produtos formados. Neste trabalho, foram preparados catalisadores cerâmicos a partir da modificação da superfície da nióbia, com metais alcalinos terrosos (Ba e Ca) e metais de transição (Ni e Cu), no intuito de melhorar a atividade catalítica desses materiais na reação de transesterificação do sebo bovino e esterificação do ácido oléico. Os catalisadores foram obtidos pelo método dos precursores poliméricos (MPP). Para tanto, tais sistemas foram caracterizados por difração de raios X (DRX), espectroscopia na região do infravermelho com transformada de Fourier (FTIR), espectroscopia Raman, Microscopia eletrônica de transmissão (TEM) e Análise de adsorção de gás. Os resultados de DRX sugerem a modificação da superfície do nióbio, porém com fases secundárias. Os espectros Raman dos catalisadores exibem modos vibracionais próximos a 701 cmˉ¹ corresponde à fase T-Nb₂O₅. As faixas compreendidas entre 311 cmˉ¹ e 230 cmˉ¹, correspondem aos modos vibracionais das ligações O-Nb-O, Nb-O-Nb. Os espectros FTIR apresentaram modos vibracionais na região entre 500 - 850 cmˉ¹ que pode se associado aos octaedros de NbO6, os modos vibrações em 635 cmˉ¹, 560 cmˉ¹ e 500 cmˉ¹ são associadas as ligações Nb-O em octaedros Nb-O₆ distorcidos. A análise superficial demonstrou que os catalisadores são materiais não porosos. Os catalisadores de nióbio modificados com bário e cobre, cálcio e cobre, bário e níquel e cálcio e níquel apresentaram atividade catalítica para transesterificação de sebo bovino e esterificação do ácido oléico. Os catalisadores modificados com o bário 5% e cobre, apresentaram melhor conversão para esterificação do ácido oléico e transesterificação do sebo bovino com 71% e 95%, respectivamente. Desta forma, esses catalisadores mostraram-se eficientes para reação de transesterificação do sebo bovino e esterificação do ácido oléico.