[EN] This thesis summarizes our efforts to contribute to the development of novel heterogeneous catalysts based on Metal-Organic Framework compounds (MOFs) with a remarkable high thermal and chemical resistance; namely MIL-101 and UiO-66 type compounds. Special emphasis has been placed in the simultaneous introduction of two different active sites, either accidentally or intentionally through linker functionalization or post-synthesis encapsulation. This strategy could lead to multifunctional catalysts that can act together synergistically in a dual activation mechanism or can catalyze two (or more) consecutive reactions in a cascade process. Accordingly, the results presented are organized into two blocks, depending on the number of reaction steps catalyzed by the MOF compound: One step reactions and Multistep reaction processes. Throughout this study, we have duly evaluated the true potential of the MOF with respect to other existing homogeneous and heterogeneous catalysts, and we have also assessed the stability and reusability of the material, which are two of the major objections raised when catalytic applications of MOFs are considered. In the first block of results, the catalytic activity of various MOFs containing inorganic building blocks based on either Zn2+ (MOF-5 and IRMOF-3) or Zr4+ ions (UiO-66 type compounds) is evaluated for single step reactions. In particular, Chapter 1 describes the use of Zn2+ MOFs as catalysts for the Knoevenagel condensation of benzaldehyde and ethyl cyanoacetate. The possible role of defects associated to either partial hydrolysis of the network or inclusion of ZnO particles during the MOF crystallization, have been considered to reevaluate previous existing reports and to explain the (somewhat unexpected) activity of MOF-5 for this reaction. To complete this block of results, we have assessed the performance of MOFs containing Zr oxoclusters as catalysts for the esterification of biomass derived carboxylic compounds: free fatty acids (Chapter 2) and levulinic acid (Chapter 3). Again, the role of lattice defects, associated to linker deficiencies, together with eventual dual activation mechanisms of the carboxylic compound and the alcohol, are considered to explain the observed trends in the catalytic activities of the compounds. In Chapter 4, we describe the preparation of a bifunctional catalyst based on Pd nanoparticles encapsulated inside the mesoporous cages of MIL-101, and its use as catalyst for the one-pot conversion of citronellal into menthol. This transformation consists in a two step process in which the Cr3+ of the MOF first catalyze citronellal isomerization to isopulegol, followed by the hydrogenation of the terminal C=C bond with H2 catalyzed by the encapsulated Pd nanoparticles. Finally, the use of bifunctional metal/acid catalysts for multistep reactions has been further explored in Chapter 5. To the previous Pd compound, we added new bifunctional MOFs, containing either encapsulated Pt nanoparticles or isolated Pd or Pt complexes attached to the organic linkers of the MOF. We discuss the use of these compounds, and the relevance of the acid properties of the material introduced by the Cr3+ nodes, for the one-pot sequential reduction of nitroarenes and reductive amination of carbonyl compounds. This preparative two-steps reaction has been exploited to synthesize various secondary arylamines, while suitable intramolecular variants have been successfully used to prepare N-containing heterocycles: quinolines, pyrrols, and 3-arylpyrrolidines. / [ES] Esta tesis doctoral resume nuestros esfuerzos por contribuir al desarrollo de nuevos catalizadores heterogéneos basados en compuestos Metal-Orgánicos (MOFs) con una notable resistencia térmica y química; es decir, MIL-101 y UiO-66. Hemos puesto un especial énfasis en la introducción simultánea de dos centros activos distintos, ya sea accidentalmente o intencionadamente mediante funcionalización de los ligandos orgánicos del MOF o por encapsulación. Esta estrategia puede dar lugar a catalizadores multifuncionales capaces de actuar sinérgicamente a través de mecanismos de activación dual, o de catalizar dos (o más) reacciones consecutivas en un proceso en cascada. En consecuencia, los resultados presentados se organizan en dos bloques, atendiendo al número de etapas catalizadas por el MOF: reacciones en una sola etapa o reacciones multietapa. A lo largo de este estudio hemos evaluado apropiadamente el verdadero potencial del MOF como catalizador con respecto a otros catalizadores homogéneos y heterogéneos existentes, así como su estabilidad y reusabilidad, ya que se trata de las dos objeciones más importantes que se plantean al considerar el uso de los MOFs para aplicaciones catalíticas. En el primer bloque de resultados se ha evaluado la actividad catalítica de varios MOF con subunidades inorgánicas basadas en iones Zn2+ (MOF-5 e IRMOF-3) o Zr4+ (compuestos tipo UiO-66) para reacciones en una sola etapa. En particular, el Capítulo 1 describe el uso de MOFs de Zn2+ como catalizadores para la reacción de condensación de Knoevenagel entre el benzaldehído y el cianoacetato de etilo. Se ha tenido en cuenta el posible papel de los defectos asociados a la hidrólisis parcial de la red o a la inclusión de partículas de ZnO durante la síntesis del MOF, lo que nos ha permitido reexaminar los resultados previamente publicados en la literatura y explicar la (algo inesperada) actividad catalítica del MOF-5 para esta reacción. Para completar este bloque de resultados, hemos evaluado el comportamiento catalítico de MOFs con oxoagregados de Zr como catalizadores para la esterificación de compuestos carboxílicos derivados de la biomasa: ácidos grasos libres (Capítulo 2) y ácido levulínico (Capítulo 3). De nuevo, hemos considerado el papel de los defectos de red, asociados a deficiencia de ligando, junto con la eventual existencia de mecanismos de activación dual del ácido carboxílico y del alcohol, para explicar las tendencias observadas en la actividad catalítica de los compuestos estudiados. En el Capítulo 4 describimos la preparación de un catalizador bifuncional basado en nanopartículas de Pd en el interior de los poros del MIL-101, así como el uso de este material como catalizador para la conversión en un solo recipiente de reacción (one-pot) de citronelal en mentol. Esta transformación consiste en un proceso en dos etapas en el que los iones Cr3+ del MOF catalizan en primer lugar la isomerización de citronelal a isopulegol, seguida de la hidrogenación de los enlaces C=C terminales con H2 catalizada por las nanopartículas de Pd. Finalmente, en el Capítulo 5 hemos profundizado en el uso de catalizadores bifuncionales metal/ácido para reacciones multietapa. Al material de Pd antes descrito, añadimos otros MOFs bifuncionales conteniendo nanopartículas de Pt o complejos metálicos mononucleares de Pd o Pt unidos a los ligandos orgánicos del MOF. En este capítulo discutimos el uso de estos compuestos, y la relevancia de las propiedades ácidas del material introducidas por los nodos de Cr3+, para la reducción secuencial de compuestos nitroarénicos y la aminación reductiva de compuestos carbonílicos en one-pot. Esta reacción en dos pasos se ha usado para sintetizar varias arilaminas secundarias, mientras que el uso de variantes intramoleculares de esta reacción nos ha permitido preparar compuestos N-heterocíclicos: quinolinas, pirroles y 3-arilpirrolidinas. / [CAT] Aquesta tesi doctoral resumeix els nostres esforços per contribuir al desenvolupament de nous catalitzadors heterogenis basats en compostos Metall-Orgànics (MOFs) amb una notable resistència tèrmica i química; és a dir, MIL-101 i UiO-66. Hem dedicat un especial èmfasi en la introducció simultània de dos centres actius diferents, ja sigui de forma accidental o intencionada mitjançant la funcionalització dels lligands orgànics del MOF o per encapsulament. Aquesta estratègia pot donar lloc a catalitzadors multifuncionals capaços d'actuar sinèrgicament a través de mecanismes d'activació dual, o de catalitzar dues (o més) reaccions consecutives en un procés en cascada. D'acord amb això, els resultats presentats s'organitzen en dos blocs, tenint en compte el nombre d'etapes catalitzades pel MOF: reaccions en una sola etapa o reaccions multietapa. Al llarg d'aquest estudi hem avaluat degudament el vertader potencial del MOF com a catalitzador respecte a altres catalitzadors homogenis i heterogenis existents, així com la seva estabilitat i reusabilitat, ja que aquestes són dues de les objeccions més importants que es plantegen quan es considera l'ús dels MOFs per a aplicacions catalítiques. En el primer bloc de resultats s'ha avaluat l'activitat catalítica de varis MOFs amb subunitats inorgàniques basades en ions Zn2+ (MOF-5 i IRMOF-3) o Zr4+ (composts tipus UiO-66) per a reaccions en una sola etapa. En particular, el Capítol 1 descriu l'ús de MOFs de Zn2+ com a catalitzadors per a la reacció de condensació de Knoevenagel entre el benzaldehid i el cianoacetat d'etil. S'ha tingut en compte el possible paper dels defectes associats a la hidròlisi parcial de la xarxa o a la inclusió de partícules de ZnO durant la síntesi del MOF, el que ens ha permès reexaminar els resultats previs publicats en la literatura i explicar la (un poc inesperada) activitat catalítica del MOF-5 per a aquesta reacció. Per completar aquest bloc de resultats, hem avaluat el comportament catalític de MOFs amb oxoagregats de Zr com a catalitzadors per a l'esterificació de composts carboxílics derivats de la biomassa: Àcids grassos lliure (Capítol 2) i àcid levulínic (Capítol 3). Novament, hem considerat el paper dels defectes de xarxa, associats a deficiències de lligand orgànic, junt amb l'eventual existència de mecanismes d'activació dual de l'àcid carboxílic i de l'alcohol, per poder explicar les tendències observades en l'activitat catalítica dels composts estudiats. En el Capítol 4 descrivim la preparació d'un catalitzador bifuncional basat en nanopartícules de Pd encapsulades a l'interior de les cavitats mesoporoses del MIL-101, així com l'ús d'aquest material com a catalitzador per a la conversió en un sol recipient de reacció (one-pot) de citronelal a mentol. Aquest transformació consisteix en un procés en dues etapes en el que els ions Cr3+ del MOF catalitzen en primer lloc la isomerització de citronelal a isopulegol, seguida de la hidrogenació dels enllaços C=C terminals amb H2 catalitzada per les nanopartícules de Pd. Finalment, al Capítol 5 hem aprofundit en l'ús de catalitzadors bifuncionals metall/àcid per a reaccions multietapa. Al material de Pd descrit abans, hem afegit altres MOFs bifuncionals que contenen nanopartícules de Pt encapsulades o complexes metàl¿lics mononuclears de Pd ò Pt units als lligands orgànics del MOF. En aquest capítol discutim l'ús d'aquests composts, i la rellevància de les propietats àcides del material introduïdes pels nodes de Cr3+, per a la reducció seqüencial de composts nitroarènics y la aminació reductiva de composts carbonílics en one-pot. Aquesta reacció en dos passos s'ha emprat per a sintetitzar varies arilamines secundàries, mentre que l'ús de variants intramoleculars d'aquesta reacció ens ha permès preparar composts N-heterocíclics: quinolines, pirrols i 3-arilpirrolidines. / García Cirujano, FC. (2016). Desarrollo de materiales Metal-Orgánicos (MOFs) como catalizadores heterogéneos para reacciones en una o varias etapas [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/64071 / TESIS

[EN] The use of renewable energy sources has a positive impact on the environment and the economy, so that countries with a deficit of fossil fuels can reduce their energy dependence on other countries. Photovoltaic (PV) systems connected to the grid must comply with the current EMC regulations, which regulate the level of distortion of the current injected into the grid, THDi. Moreover, the PV market requires cheaper and more reliable systems. One of the major issues about the reliability of PV inverters is the presence of electrolytic capacitors at the DC-Link feeding the inverter. There is a trend to reduce the required capacitance in order to replace the electrolytic capacitors by film capacitors, which are more durable. Two major effects of the DC-Link capacitance reduction are the increase of the voltage ripple at the capacitors and higher transient variations of that voltage under small operating point changes of the inverter. These variations must be bounded for the proper operation of the inverter. In this Ph.D. thesis the implementation of control structures based on second order generalized integrators (SOGI) are studied. These structures are developed for two-stage PV inverters in order to achieve a higher dynamic response of the DC-Link voltage control. The frequency adaptability of SOGI structures helps to reduce the THDi of the grid injected current in the case of variations of the grid frequency, even under highly distorted grid voltage conditions. Recently, several research works have focused on reducing the number of sensors in the PV inverters, which has a positive impact on costs reduction. Maximum power point tracking (MPPT) algorithms are implemented to optimize the performance of PV systems. Classical MPPT algorithms use current and voltage sensors for estimating the power extracted from the PV panel. MPPT sensorless algorithms that do not require sensors in the PV panel have been developed in this thesis, based on the improvement of the PV inverter voltage control loop achieved by the use of SOGIs. The performance of the proposed MPPT algorithms is similar to that of classical ones, but at a lower cost. Two two-stage PV inverter prototypes have been built for performing experimental tests in order to validate the theoretical studies and proposals presented in this thesis. The specifications of the inverter have been defined to connect a single PV panel of 230W to the grid with high frequency galvanic isolation between the PV panel and the grid. One inverter is equipped with a standard size DC-Link and the other one is equipped with a reduced size DC-Link in order to compare the behavior of both DC-Link sizes. The inverter is operating with current and voltage sensors to measure the extracted power from the PV panel. This implementation allows comparing classical MPPT algorithms, which make use of those sensors, with sensorless MPPT algorithms, working at the same environmental conditions. / [ES] El aprovechamiento de las fuentes de energía renovables tiene un impacto positivo tanto en el medio ambiente como en la economía, de manera que los países deficitarios en combustibles fósiles pueden disminuir su dependencia energética de otros países. Los sistemas fotovoltaicos (PV) conectados a la red eléctrica han de ajustarse al cumplimiento de la normativa vigente de compatibilidad electromagnética, que regula el nivel de distorsión de la corriente inyectada en la red. Además, el mercado demanda sistemas más económicos y más fiables. Uno de los puntos críticos en la fiabilidad de los inversores, es la presencia de condensadores electrolíticos en la DC-Link del convertidor. Se están realizado numerosos estudios para disminuir la capacidad de los condensadores necesaria, con el objetivo de poder sustituir los electrolíticos por condensadores de película, que son más duraderos. La disminución en el tamaño de la DC-Link tiene como consecuencias principales el aumento del rizado de tensión en los condensadores y mayores variaciones del valor medio de la tensión ante pequeños cambios en el punto de trabajo del inversor. Para el correcto funcionamiento del inversor estas variaciones deben estar acotadas. En la presente tesis se estudia la implementación de estructuras de control de la tensión de la DC-Link con mayor respuesta dinámica, orientada a inversores fotovoltaicos de dos etapas. Empleando estructuras basadas en integradores generalizados de segundo orden (SOGI) se ha conseguido inyectar una corriente de muy baja distorsión en la red, incluso funcionando con redes eléctricas con tensión altamente distorsionada. La adaptabilidad en frecuencia de las estructuras SOGI es un factor clave para mantener la eficacia del control de la tensión. Numerosas investigaciones se centran en la reducción del número de sensores de los inversores. Esto tiene un impacto positivo en la reducción de costes. Los algoritmos de seguimiento de máxima potencia (MPPT) clásicos, que se implementan en los inversores para optimizar el rendimiento de los paneles fotovoltaicos, hacen uso de sensores de tensión y corriente para estimar la potencia extraída del panel. En los últimos tiempos se ha desarrollado diversos algoritmos MPPT sensorless que no requieren sensores en el panel fotovoltaico. Las mejoras obtenidas en la presente tesis para el control de la tensión en la DC-Link, han permitido la implementación de un algoritmo MPPT sensorless con prestaciones similares a los algoritmos clásicos, pero con un coste inferior. Se ha realizado ensayos experimentales para validar los estudios y las propuestas realizadas. Para ello se han construido dos prototipos de un inversor fotovoltaico de dos etapas. Las especificaciones del inversor se han definido para conectar a la red un panel de 230W con aislamiento galvánico en alta frecuencia entre el panel y la red. Cada inversor tiene una DC-Link diferente para comparar el efecto entre una DC-Link de tamaño reducido con una DC-Link de tamaño estándar. El inversor está equipado con sensores de tensión y corriente para medir la potencia extraída del panel fotovoltaico. Esto permite comparar, en las mismas condiciones, algoritmos MPPT clásicos que emplean sensores de las magnitudes eléctricas del panel y algoritmos sensorless que no hacen uso de esos sensores. / [CA] L'aprofitament de les fonts d'energia renovables té un impacte positiu, tant en el medi ambient com en l'economia, de manera que els països deficitaris en combustibles fòssils poden disminuir la seua dependència energètica d'altres països. Els sistemes fotovoltaics (PV) connectats a la xarxa elèctrica han d'ajustar-se al compliment de la normativa vigent de compatibilitat electromagnètica, que regula el nivell de distorsió del corrent injectat a la xarxa. A més, el mercat demana sistemes més econòmics i més fiables. Un dels punts crítics de la fiabilitat dels inversors és la presència de condensadors electrolítics en la DC-link dels convertidors. S'estan realitzant nombrosos estudis per disminuir la capacitat dels condensadors necessària amb l'objectiu de substituir els electrolítics per condensadors de pel·lícula, que son més duradors. La disminució en la grandària de la DC-link té com a conseqüència principal l'augment de l'arrissament de la tensió en els condensadors, davant de canvis menuts en el punt de treball de l'inversor. Per al correcte funcionament de l'inversor, aquestes variacions han d'estar acotades. En la present tesi s'estudia la implementació d'estructures de control de la tensió en la DC-link amb major resposta dinàmica, orientada a inversors fotovoltaics de dues etapes. Emprant estructures basades en integradors generalitzats de segon ordre (SOGI) s'ha aconseguit injectar un corrent amb molt baixa distorsió a la xarxa, fins i tot, funcionant amb xarxes elèctriques amb tensió altament distorsionada. L'adaptabilitat en freqüència de les estructures SOGI és un factor clau per mantenir l'eficàcia del control de l'inversor. Nombroses investigacions es centren en la reducció del nombre de sensors dels inversors. Això te un impacte positiu en la reducció de costos. Els algorismes de seguiment de màxima potencia (MPPT) clàssics, que s'implementen en els inversors per optimar el rendiment dels panells fotovoltaics, fan ús de sensors de tensió i corrent per estimar la potència treta del panell. En els últims temps, s'han desenvolupat diversos algoritmes MPPT sensorless, que no requereixen sensors en el panell fotovoltaic. Les millores obtingudes en la present tesi per al control de la tensió en la DC-link han permès la implementació d'un algorisme MPPT sensorless amb prestacions similars als algorismes clàssics, però amb un cost inferior. S'han realitzat assajos experimentals per validar els estudis i les propostes realitzades. Per a això, s'han construït dos prototips d'un inversor fotovoltaic de dues etapes. Les especificacions de l'inversor s'han definit per connectar a la xarxa un panell de 230W amb aïllament galvànic d'alta freqüència entre el panell i la xarxa. Cada inversor té una DC-link diferent per comparar l'efecte entre una DC-link de grandària reduïda amb una DC-link de grandària estàndard. L'inversor està equipat amb sensors de tensió i corrent per mesurar la potència treta del panell fotovoltaic. Això permet comparar, en les mateixes condicions, algorismes MPPT clàssics que empren ambdós sensors i algorismes sensorless que no fan ús d'aquests. / González Medina, R. (2015). Estudio y evaluación de prestaciones estáticas y dinámicas de los integradores generalizados de segundo orden en las estructuras de control de inversores fotovoltaicos de dos etapas con conexión a red [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/57487 / TESIS / Premios Extraordinarios de tesis doctorales

As enzimas constituem parte essencial à vida, sendo catalisadores capazes de aumentar em várias ordens de grandeza a velocidade da reação. As lipases, que catalisam a hidrólise de triacilglicerídeos, são enzimas versáteis e de fácil obtenção e por isso estão presentes em diversos setores da indústria e também constituem tema de estudo no meio acadêmico. Tem-se como os objetivos principais deste trabalho a elaboração de um método para se avaliar a cinética hidrólise de lipase suportada por intermédio de espectroscopia de fluorescência. O sistema utilizado foi o DAQ (diaceto-quinizarina) / quinizarina. Este sistema é propício, pois a DAQ, que não é fluorescente, quando hidrolisada resulta na quinizarina, altamente fluorescente. Para se tratar a cinética de hidrólise foi desenvolvido um modelo considerando-se duas etapas seqüenciais de hidrólise, uma vez que a enzima catalisa a quebra de apenas um grupo éster por ciclo catalítico. O modelo mostrou-se bastante fiel no ajuste dos dados experimentais obtidos, sendo possível obter a constante cinética envolvida no processo global de hidrólise, que constitui uma combinação linear das constantes cinéticas dos processos elementares. / Enzymes are essential to life and are capable to increase in many orders of magnitude the velocity of reaction. Lipases, that catalyses the hydrolysis of triacylglyceride, are versatile enzymes and easy to obtain and are present in many industry segments and also constitutes academic studies. The objective of this work is the elaboration of a method to evaluate the hydrolysis kinetic of immobilized lipase through fluorescence spectroscopy. The system used was DAQ (diacetate-quinizarin) / quinizarin. This system is auspicious because DAQ, not-fluorescent, when hydrolyzed results quinizarin, highly fluorescent. To treat the hydrolysis kinetic, a model that consider a twostep sequential reaction were developed, once the enzymes breaks only one ester in each catalytic cycle. The model agreed with the experimental data, and it was possible to obtain the global kinetic constant, that is a linear combination of the elementary constants

Proyecto DGSIC PB98-0977

Made available in DSpace on 2017-07-21T20:42:35Z (GMT). No. of bitstreams: 1 ALEXEYOSA.pdf: 5421732 bytes, checksum: d315c8a952abc240783ef27ca2d03d74 (MD5) Previous issue date: 2011-03-30 / The ceramic materials have great potential for structural applications because of their have excellent mechanical properties, eg, high hardness, high mechanical strength and resistance to aggressive media. However their low toughness and bending resistance, limiting their range of applications and open interest for researchers for better mechanical properties. Inclusions of nanometric particles in ceramic matrix, called nanocomposites, and the control of ceramic processing, by controlling grain size and densification, can be used for produce ceramic products with higher strength and toughness. One method to control the microstructure that has been studied is the two-step sintering, which has been successfully applied for the densification of nanometric and ultra fine ceramic powders without grain growth. In this work, the two-step sintering of nanocomposite of alumina with 5% volume nanoparticles zirconia was studied. Two proposals in two-step of sintering were studied, of which one consisted to heat the nanocomposite to a high temperature and then rapid cool down to a lower temperature sintering, and on the other proposal was made a step at a temperature below the initiation of densification, followed by heating to the maximum densification rate temperature. The sintering temperature for steps were chosen from constant-heating-rate and conventional sintering. The results showed that the two proposals were efficient to control the grain growth and densification in alumina-zirconia nanocomposites, and, with the sintering in twosteps, it was possible to reduce the grain size up to 70% of the grain size of nanocomposite sintered conventionally. / Os materiais cerâmicos apresentam grande potencial para aplicações estruturais, pois possuem excelentes propriedades mecânicas como, por exemplo, alta dureza, alta resistência mecânica à compressão e inércia química. Porém, a sua baixa tenacidade à fratura e baixa resistência à flexão, limitam sua gama de aplicações e gera interesse para estudos em busca de melhores propriedades mecânicas. A inclusão de partículas nanométricas numa matriz cerâmica, que são os chamados nanocompósitos, e o controle do processamento cerâmico, através do controle do tamanho de grão e densificação, podem auxiliar na obtenção de produtos cerâmicos de maior resistência mecânica e tenacidade. Um método de controle da microestrutura que vem sendo estudado é a sinterização em duasetapas, a qual vem sendo aplicada com sucesso para a densificação de pós cerâmicos nanométricos e ultra finos sem crescimento de grãos. Nesse trabalho, foi estudada a sinterização em duas-etapas de nanocompósitos de alumina com 5% em volume de partículas de zircônia nanométrica. Duas propostas de sinterização em duas etapas foram estudadas. Uma consistiu em aquecer o nanocompósito rapidamente a uma alta temperatura e em seguida resfria-lo ao patamar de sinterização; na outra proposta foi feito um patamar de queima numa temperatura abaixo do início do processo de densificação, seguido do aquecimento do nanocompósito até a temperatura de máxima taxa de densificação. As temperaturas para as etapas de sinterização foram escolhidas a partir da sinterização a taxa de aquecimento constante e da sinterização convencional. Os resultados mostraram que a duas propostas estudadas foram eficientes para controlar o crescimento de grãos e a densificação nos nanocompósitos alumina-zircônia, sendo que, com as sinterizações em duas-etapas, foi possível reduzir o tamanho de grão em até 70% do valor do tamanho de grão do nanocompósito sinterizado convencionalmente.

Esta tesis doctoral denominada “Motivaciones y etapas de preparación para el cambio de comportamiento ante la actividad físico-deportiva en Monterrey (N. L., México)”, pretende aportar resultados que ayuden a diseñar estrategias y desarrollar programas eficaces que fomenten la reanudación, adherencia, persistencia y mantenimiento de la práctica de las actividades físicas y deportivas durante el tiempo libre. El objetivo principal fue analizar a través de la teoría de la autodeterminación, la motivación de los diferentes comportamientos para la actividad física, su relación con el nivel y las etapas de cambio de la práctica física durante el tiempo libre y conocer las diferencias por sexo, edad y nivel de estudios en una muestra de 1,118 sujetos mayores de 15 años de la población del municipio de Monterrey, Nuevo León, México. Además, se presentan las propiedades psicométricas, la fiabilidad y los análisis factoriales exploratorios y confirmatorios de las diferentes escalas utilizadas. / This doctoral thesis named “Motivations and preparation stages for the change of behavior toward the physical-sport activity in Monterrey (N.L. Mexico),” seeks to provide results helping to design effective strategies and to develop programs to promote the reanimation, adherence, persistence and maintenance of the physical and sport practices in the leisure time. The principal aim was to analyze through the self-determination theory, the motivation of the different behaviors for the physical activity, its relation with the level and the stages of change of the physical practice during leisure time and to know the differences between gender, age and educational level in a sample of 1,118 subjects older than 15 years from the population of Monterrey city, Nuevo Leon, Mexico. Also, are presented the psychometric properties, the reliability, and the exploratory and confirmatory factorials analysis from the different scales used.

Šiuo tyrimu siekta įvertinti, kaip keičiasi vaikų po sunkaus ir vidutinio sunkumo trauminio galvos smegenų sužalojimo būklė taikant kineziterapiją ankstyvuoju reabilitacijos etapu bei nustatyti veiksnius, kurie labiausiai įtakoja vaikų po traumos pažintinių funkcijų ir motorikos atsigavimą. Tyrimo uždaviniai: 1. Įvertinti vaikų po sunkaus ir vidutinio sunkumo trauminio galvos smegenų sužalojimo pažintinių funkcijų ir motorikos sutrikimus ankstyvojo reabilitacijos etapo pradžioje. 2. Įvertinti vaikų po sunkaus ir vidutinio sunkumo trauminio galvos smegenų sužalojimo pažintinių funkcijų ir motorikos kitimą ankstyvajame reabilitacijos etape taikant individualizuotą kineziterapiją. 3. Nustatyti veiksnius, turinčius įtakos vaikų po sunkaus trauminio galvos smegenų sužalojimo pažintinių funkcijų bei motorikos atsigavimui ankstyvajame reabilitacijos etape ir įvertinti jų prognozinę vertę. Atlikus tyrimą nustatyta, kad vaikams po sunkaus ir vidutinio sunkumo trauminio galvos smegenų sužalojimo ankstyvajame reabilitacijos etape stebimi motorikos (raumenų tonuso, raumenų jėgos, judesių koordinacijos) ir pažintinių funkcijų (sąmonės) sutrikimai sąlygoja šių vaikų hipokinezę bei savarankiškos veiklos sutrikimus. Individualizuota kineziterapija, taikoma vaikams po trauminio galvos smegenų sužalojimo ankstyvajame reabilitacijos etape, daugumai ligonių ženkliai pagerina jų savarankiškumą, tačiau pusei vaikų po sunkaus trauminio galvos smegenų sužalojimo ankstyvojo reabilitacijos... [toliau žr. visą tekstą] / Aim of the study – to establish the factors influencing the recovery of cognitive and motor functions during application of physical therapy in ESR among children suffering severe and moderate TBI. Objectives: 1. To evaluate the cognitive and motor disorders at baseline (start of ESR) among children suffering severe and moderate TBI. 2. To evaluate the changes of cognitive and motor functions applying personally-adjusted physical therapy during ESR for children suffering severe and moderate TBI. 3. To establish the factors influencing the recovery of cognitive and motor functions during ESR among children suffering severe and moderate TBI and to estimate factors’ predictive validity. The children after severe and moderate traumatic brain injury have motor (muscle tone and force, movements coordination) and cognitive (consciousness) disorders during early stage of rehabilitation resulting in hypokinesis and restricted independent activity. Individually-adjusted physical therapy during early stage of rehabilitation for patients after traumatic brain injury significantly improves their independence, though by the end of early stage of rehabilitation among severe traumatic brain injury cases the disorders of balance and walking still persist. About half of those children have motor disorders (toileting, dressing lower and upper body, bathing, independent walk, and walking stairs) and cognitive disorders (communication, social interaction, and problem solving). The motor... [to full text]

Made available in DSpace on 2014-06-12T17:20:17Z (GMT). No. of bitstreams: 2 arquivo8954_1.pdf: 2876920 bytes, checksum: 80c3e814efbf06fc6450153dc219ff98 (MD5) license.txt: 1748 bytes, checksum: 8a4605be74aa9ea9d79846c1fba20a33 (MD5) Previous issue date: 2011 / A curiosidade científica pressupõe uma predisposição para conhecer e aprender. Possui um valor epistemológico que permite uma conjunção de fatores tais como: poder explicativo, atenção, conteúdo científico e tenacidade para com o objeto de conhecimento. Levando em consideração essas potencialidades da curiosidade científica, esta tese procurou estudar, desenvolver e avaliar uma abordagem de ensino de química, a partir da Base Orientadora da Ação, tratada na Teoria das Ações Mentais por Etapas de Galperin. Foram realizados três estudos. Um estudo piloto com alunos do 1o ano do Ensino Médio da Escola Estadual Ageu Magalhães Recife PE, que fundamentaram os procedimentos e instrumentos utilizados no segundo estudo. O segundo estudo foi desenvolvido com alunos do 1o ano do Ensino Médio do Colégio de Aplicação da UFPE. Os resultados revelaram que a Base de Orientadora da Ação (BOA) utilizada para responder a curiosidade científica dos alunos, mostrou-se adequada conforme as análises estatísticas de confiabilidade, consistência e correlação. No que se refere aos aspectos qualitativos, a Base de Orientação mostrou a importância de analisar de maneira integrada os itens que a compõe de modo a dar uma resposta adequada à curiosidade científica dos alunos. O grau de generalização e consciência das ações realizadas pelos alunos foram de 41% e 36,5% respectivamente, valores que são semelhantes aos resultados alcançados por outras pesquisas da área de ensino de ciências. O terceiro estudo foi realizado com alunos do 9o ano do Ensino Básico da Escola Ribeira de Neiva, localizada no Distrito de Braga-Portugal. Este estudo teve o objetivo de acompanhar e avaliar uma prática de ensino desenvolvida por meio da Aprendizagem Baseada na Resolução de Problemas. Os resultados deste estudo subsidiaram uma análise comparativa entre as duas abordagens. Verificou-se que ambas, embora estejam fundamentadas em pressupostos teóricos e metodológicos diferenciados, responderam adequadamente aos aspectos cognitivos da curiosidade científica dos alunos. Os resultados apontam também para uma avaliação da aprendizagem, na qual é possível ter como parâmetros de avaliação o grau de generalização e o grau de consciência das ações educativas desenvolvidas para a compreensão de conceitos científicos. Uma avaliação que se baseia em critérios estruturantes do pensamento científico numa perspectiva crítica, discursiva e dialética

As enzimas constituem parte essencial à vida, sendo catalisadores capazes de aumentar em várias ordens de grandeza a velocidade da reação. As lipases, que catalisam a hidrólise de triacilglicerídeos, são enzimas versáteis e de fácil obtenção e por isso estão presentes em diversos setores da indústria e também constituem tema de estudo no meio acadêmico. Tem-se como os objetivos principais deste trabalho a elaboração de um método para se avaliar a cinética hidrólise de lipase suportada por intermédio de espectroscopia de fluorescência. O sistema utilizado foi o DAQ (diaceto-quinizarina) / quinizarina. Este sistema é propício, pois a DAQ, que não é fluorescente, quando hidrolisada resulta na quinizarina, altamente fluorescente. Para se tratar a cinética de hidrólise foi desenvolvido um modelo considerando-se duas etapas seqüenciais de hidrólise, uma vez que a enzima catalisa a quebra de apenas um grupo éster por ciclo catalítico. O modelo mostrou-se bastante fiel no ajuste dos dados experimentais obtidos, sendo possível obter a constante cinética envolvida no processo global de hidrólise, que constitui uma combinação linear das constantes cinéticas dos processos elementares. / Enzymes are essential to life and are capable to increase in many orders of magnitude the velocity of reaction. Lipases, that catalyses the hydrolysis of triacylglyceride, are versatile enzymes and easy to obtain and are present in many industry segments and also constitutes academic studies. The objective of this work is the elaboration of a method to evaluate the hydrolysis kinetic of immobilized lipase through fluorescence spectroscopy. The system used was DAQ (diacetate-quinizarin) / quinizarin. This system is auspicious because DAQ, not-fluorescent, when hydrolyzed results quinizarin, highly fluorescent. To treat the hydrolysis kinetic, a model that consider a twostep sequential reaction were developed, once the enzymes breaks only one ester in each catalytic cycle. The model agreed with the experimental data, and it was possible to obtain the global kinetic constant, that is a linear combination of the elementary constants

[pt] A simulação da circulação interna-interna de veículos de carga foi um estudo inédito e inovador para a revisão do Plano Diretor de Transporte Urbano da Região Metropolitana de Rio de Janeiro (PDTU-RMRJ/2011), no qual se faz uma estimação de vetores de produção e atração (P/A) de viagens de caminhões para 730 zonas de tráfego, de matrizes origem-destino (OD) e a alocação de viagens de veículos de carga para três períodos (pico da manhã, pico da tarde e entre picos). A metodologia e modelo utilizados foram baseados em uma aplicação realizada na cidade de Sevilla (Espanha). Para o caso da RMRJ foram estimados vetores de viagens de dois tipos, um com relação às entregas do tipo Empresa a Empresa (Business to Business, B2B) e outro do tipo Empresa a Domicilio (Business to Housing, B2H). Como resultados ilustrativos são mostrados os vetores (P/A) de viagens diárias de caminhões agregados por município, uma matriz OD de caminhões no período entre picos agregada por município e a alocação dessas viagens na rede de simulação do PDTU para o período entre picos. Desses resultados, destaca-se que os municípios com maior quantidade (somam mais de 80 por cento) das viagens produzidas e atraídas dentro da RMRJ são apenas cinco: Rio de Janeiro, Duque de Caxias, Niterói, São Gonçalo e Nova Iguaçu; e que as vias mais utilizadas para o tráfego de caminhões são a BR-101, BR-116 e a BR-040. / [en] Within the framework of the Revision of the Urban Transportation Master Plan for the Rio de Janeiro Metropolitan Region (PDTU-2011) an innovative model was developed – first of its kind in Brazilian cities – for the estimation of truck flows within the study area. Productions and attractions vectors (P/A) of truck trip ends, as well as origin/destination (O/D) matrices for the 730 traffic analysis zones were estimated, and truck assignments for three daily periods (morning peak, afternoon peak, and inter-peaks) were conducted. Model methodology was based in another study conducted for the city of Seville (Spain). Two sets of P/A vectors were estimated, one for business-to-business deliveries (B2B) and another for household deliveries (B2H). Daily truck trip ends P/A vectors aggregated by city are presented, as well as a city level O/D inter-peak truck matrix and the results of its assignment to the PDTU-2011 simulation network. From those illustrative results, it is shown that only five cities (Rio de Janeiro, Duque de Caxias, Niterói, São Gonçalo e Nova Iguaçu) account for more than 80 per cent of truck trips produced and attracted within the Metropolitan Region, and that the most heavily used truck routes are comprised of BR-101, BR-116 and BR-040 expressways.