Complexos do íon uranilo (UO22+) apresentam um grande potencial como materiais luminescentes, aplicados em tecnologia laser, sondas luminescentes, células para conversão de energia solar, etc. Neste trabalho avaliou-se a eficiência da transferência de energia no aquo-complexo de UO2(MS)22H2O dopado com Eu3+ (MS = íon metanossulfonato, CH3SO3-) e no aquo-complexo de Eu(MS)36H2O dopado com UO22+ para serem usados como eficientes dispositivos moleculares conversores de luz e/ou em células solares para conversão de energia. Também foram descritos a síntese, caracterização e estudo espectroscópico das matrizes UO2(MS)2.(H2O)n.(x%mol)Eu3+ e Eu(MS)3.(H2O)n.(x%mol) UO22+ (nas quais x= 1, 3, 5 e 10). Os complexos obtidos foram caracterizados por análise elementar CHN e espectrofotometria para determinar a concentração de U6+, espectroscopia de absorção na região do infravermelho, análise térmica e espectroscopia de luminescência. Os dados de infravermelho sugerem que o metanossulfonato atue como um ligante bidentado. O espectro de emissão do complexo UO2(MS)2 dopado com európio exibe bandas fluorescentes características do íon uranilo, atribuídas à transição 3∏u → 1∑g+ da matriz de urânio. Para os complexos de Eu(MS)3 dopados com UO22+, as transições 5Do → 7FJ (J= 0→4) são predominantes do espectro. A intensidade de luminescência do európio associada à sensibilização é registrada no espectro de emissão na faixa de 420-720 nm. A constante de supressão da fluorescência do UO22+ pelo Eu3+ também foi determinada. / Uranyl compounds (UO22+) present a great potential as luminescent materials, for instance, applied in technology laser, luminescent probes, cells for conversion of energy, etc. In this work it is studied the efficiency of energy transfer in the compound Eu3+ doped in UO2(MS)2(H2O)n matrix and UO22+ in Eu(MS)3 (H2O)n for to be used as efficient Light Conversion Molecular Devices (LCMD) and/or in solar cells for energy conversion. It is also described the synthesis, characterization and spectroscopic study of the matrix Eu(MS)3 (H2O)n.(x%mol) UO22+ and UO2(MS)2.(H2O)n.(x%mol) Eu3+ (where x= 1, 3, 5 and 10). The compounds obtained was characterized by elementar analyses for determine the U6+ concentration, infrared spectra, thermal analyses and luminescence spectra. The IR data suggest that the MS ligand acts as bidentate one. The emission spectra of Eu3+ doped in UO2(MS)2.(H2O)2 matrix showed characteristic fluorescence bands of the uranyl ion, attributed to the transition 3∏u → 1∑g+ of the uranium matrix. For the UO22+ in Eu(MS)3(H2O)6 the transitions of 5Do → 7FJ (J= 0→4) are predominant in the spectra. The intense europium luminescence associated with uranyl sensitising is registered in emission spectra of Eu3+ ions in the range of 420-720 nm. The quenching rate constant of UO22+ fluorescence with Eu3+ is also determined.

O material Y2O3:Eu3+ vem sendo usado comercialmente como luminóforo vermelho desde da década de 1960, em uma grande variedade de aplicações devido ao seu elevado rendimento quântico (próximo de 100 %), elevada pureza de cor e boa estabilidade. Portanto, este trabalho propõe um novo método de síntese baseado nos complexos benzenotricarboxilatos (BTC) de terras raras trivalentes (RE3+) dopados com íons Eu3+. O objetivo principal é produzir materiais luminescente RE2O3:Eu3+ a temperatura mais baixa (500 °C) e em escala nanométrica. Os complexos precursores [RE(BTC):Eu3+] e [RE(TLA)·n(H2O):Eu3+], onde RE3+: Y, Gd e Lu; BTC: ácido trimésico (TMA) e ácido trimelítico (TLA) foram calcinados em diferentes temperaturas de 500 a 1000 °C, a fim de obter os materiais luminescentes RE2O3:Eu3+. Os complexos foram caracterizados por análise elementar de carbono e hidrogênio, analise térmica (TG), espectroscopia de absorção no infravermelho (FTIR), difração de raios-X - método do pó (XPD) e microscopia eletrônica de varredura (SEM). Todos os complexos são cristalinos e termo estáveis até 460 °C. Dados de fosforescência dos complexos de Y, Gd e Lu mostram que o nível T1 do aníon BTC3- tem energia acima do nível emissor 5D0 do íon Eu3+, indicando que os ligantes podem atuar como sensibilizadores de energia intramolecular. O estudo das propriedades fotoluminescentes dos complexos dopados foi baseado nos espectros de excitação e emissão e curvas de decaimento de luminescência. Ademais, foram determinados os parâmetros de intensidades experimentais (&#937;&#955;), tempos de vida (&#964;), taxas de decaimentos radiativo (Arad) e não-radiativo (Anrad). Os materiais luminescentes RE2O3:Eu3+ foram sintetizados de forma bem sucedida por meio do método benzenotricarboxilatos calcinados a 500, 600, 700, 800, 900 e 1000 °C, apresentando alta homogeneidade química e controle de tamanho de cristalito. Os nanomateriais foram caracterizados pelas técnicas de FTIR, XPD SEM e TEM revelando a obtenção dos materiais C-RE2O3:Eu3+ mesmo a 500 °C. Os dados de XPD dos materiais confirmaram um aumento do tamanho dos cristalitos de 5 até 52 nm (equação de Scherrer) de em função da temperatura de calcinação de 500 a 1000 °C, respectivamente, corroborados pelas técnicas de SEM e TEM. Os espectros de emissão de RE2O3:Eu3+ mostram uma banda larga atribuída a transição interconfiguracional de transferência de carga ligante-metal (LMCT) em 260 nm, i.e. O2-(2p)&#8594Eu3+(4f6). Além disso, foram observadas linhas finas de absorção devido as transições intraconfiguracionais 4f do íon európio (7F0,1&#85945LJ; J: 0, 1, 2, 3 e 4), como esperado. As propriedades fotoluminescentes dos luminóforos foram baseadas nos espectros (excitação e emissão) e curvas de decaimento luminescente. Os parâmetros de intensidade experimental, tempos de vida, assim como as taxas de decaimentos radiativos e não radiativos foram calculados. As propriedades fotônicas dos nanomateriais são consistentes com o sítio de baixa simetria C2 ocupado pelo íon Eu3+ no C-RE2O3:Eu3+, produzindo emissão vermelha dominada pela transição hipersensível 5D0&#85947F2 do íon Eu3+ no sitio C2, ao invés do sítio centrossimétrico S6. Além disso, os nanomateriais Y2O3:Eu3+ exibem características espectroscópicas semelhantes e elevados valores de eficiência quântica (&#951;~91 %), compatível com os luminóforos comerciais disponíveis no mercado. Este novo método pode ser utilizado para o desenvolvimento de novos nanomateriais contendo íons terras raras, assim como outros íons metálicos. / Y2O3:Eu3+ has been used as luminophore since the early 1960s, despite the large variety of potential substitute materials tested so far, this luminophore still be used as commercial red-emission luminescent material in large range of applications due excellent quantum efficiency (close to 100 %), high color purity and good stability. Consequently, This work propose a new benzenetricarboxylate (BTC) method, which use Eu3+ ion doped in the trivalent rare earths (RE3+) complexes to produce RE2O3:Eu3+ luminescent materials at lower temperature (500 °C) and nanoscale. The [RE(BTC):Eu3+] and [RE(TLA)·n(H2O):Eu3+] complexes where RE3+: Y, Gd and Lu; BTC: trimesic acid (TMA) and trimellitic acid (TLA) and annealed materials (500, 600, 700, 800, 900 and 1000 °C) can be obtained without the need of intricate experimental setup. The complexes were characterized by carbon and hydrogen elemental analysis, thermal analyses (TG), infrared absorption spectroscopy (FTIR), X-ray powder diffraction (XPD) and scanning electron microscopy (SEM). The complexes are crystalline and thermostable up to 460°C. Phosphorescence data of the complexes with Y, Gd and Lu show that the T1 state of the BTC3- anion has energy higher than the 5D0 emitting level of the Eu3+ ion, indicating that the ligands can act as an intramolecular energy sensitizer. The photoluminescence properties of the doped complexes were studied based on the excitation and emission spectra and luminescence decay curves. The experimental intensity parameters (&#937;&#955;), lifetimes (&#964;), radiative (Arad) and non-radiative (Anrad) decay rates were determined and discussed. In addition, the RE2O3:Eu3+ nanomaterials were successfully synthesized with this unprecedented method using the benzenetricarboxylate precursor complexes annealed at 500, 600, 700, 800, 900 and 1000 °C, with controllable particle size and high chemical homogeneity, crystallite size from 6 to 52 nm (Scherrer\'s equation), confirmed by SEM and TEM images. The nanomaterials characterized by the FTIR, XPD, SEM and TEM techniques revealed that the C-RE2O3:Eu3+ materials were obtained even at 500 °C. The RE2O3:Eu3+ excitation spectra show a broad absorption band assigned to interconfigurational ligand-to-metal charge-transfer (LMCT) band at 260 nm, i.e. O2-(2p)&#8594;Eu3+(4f6). Besides, it is observed the narrow absorption lines arising from the 4f intraconfigurational transitions of the Eu3+ ion (7F0,1&#8594;5LJ; J : 0, 1, 2, 3 and 4), as expected. The characterization of the photoluminescence properties of the luminophores was also based on the analysis of the emission spectra and luminescence decay curves. The experimental intensity parameters (&#937;&#955;), lifetimes (&#964;), as well as radiative (Arad) and non-radiative (Anrad) decay rates were calculated and discussed. The photonic properties of the luminophores are consistent with the low C2 symmetry site occupied by the Eu3+ ion in the cubic C-type RE2O3:Eu3+, yielding the red emission color, which is dominated by the hypersensitive 5D0&#8594;7F2 transition of the Eu3+ ion in the C2 instead of the centrosymmetric S6 sites. Furthermore, the Y2<O3:Eu3+ nanomaterials prepared by this new method exhibit similar emissions spectral features and high values of emission quantum efficiency (&#951;~91 %), compatible with the commercial phosphors currently available in the market. This novel synthetic method can be used to produce large range of rare earth nanophotonic materials, as well as other metal ions.

Neste trabalho estudou-se as propriedades ópticas do complexo Európio- Tetraciclina (EuTc), determinando as melhores condições para se obter uma formação eficiente do complexo. Parâmetros ópticos como absorção, emissão, tempo de vida e índice de refração foram obtidos. Variação da concentração de európio no complexo, da temperatura, pH ótimo e tempo de reação das soluções foram analisados. Um aumento na banda de emissão do európio foi observado com adição de peróxido de hidrogênio (HP) na solução. As amostras foram preparadas com pH neutro e a luminescência visível do lantanídeo foi detectada após uma incubação das amostras por 30 min. Um método direto para determinação de peróxido de uréia (PHU) e colesterol, em solução, usando a fluorescência do complexo EuTc é descrito. Os resultados mostram que o complexo é ainda mais sensível para o peróxido de uréia, aumentando a intensidade de emissão em até 40 vezes, do que para o peróxido de hidrogênio, que proporciona um aumento máximo de 15 vezes, quando comparados ao EuTc puro. É reportado também, pela primeira vez, que para a determinação do colesterol total, utilizando-se a sonda EuTc, não há necessidade de adição de enzima na solução, além de ser capaz de detectar frações de colesterol (LDL, VLDL e HDL), também sem adição de outros reagentes. Esse método mostra que o complexo pode ser usado como biossensor de alta sensibilidade, boa precisão, resposta rápida, baixo custo e resultados reprodutíveis para a determinação direta do peróxido de hidrogênio, do peróxido de uréia, de colesterol e LDL e para a determinação indireta da glicose. Uma proposta para a construção de um protótipo de equipamento para medidas de emissão do európio, miniaturizado, portátil, e de baixo custo, que possa ser utilizado com maior facilidade e rapidez, é apresentado. / In this work was studied the optical properties of Europium-Tetracycline complex (EuTc), determining the best conditions to obtain an efficient complex formation. Optical parameters as absorption, emission, lifetime and refractive index were obtained. Variation of europium complexes concentration, temperature, optimal pH and solutions time reaction were analyzed. An increase in the europium emission band was observed with the addition of hydrogen peroxide (HP) in the solution. The samples were prepared with neutral pH and the lanthanide visible luminescence was detected after a samples incubation of 30 min. A direct method to determine urea hydrogen peroxide (PHU) and cholesterol, in solution, using a fluorescent EuTc complex is described. The results show that the complex is more sensitive for urea hydrogen peroxide, it is over fortyfold higher, while for hydrogen peroxide the increasing is fifteenfold higher when compared to pure EuTc complex emission intensity. It is also reported, for the first time, for the determination of cholesterol total, using the EuTc probe, the enzymatic reaction is not necessary, and also is possible to detect cholesterol fractions (LDL, VLDL and HDL), without the addition of other reagents. This method shows that the complex can be used as a biossensor of high sensibility, good accuracy, fast response, low cost and reproducible results to direct determination of hydrogen peroxide, urea hydrogen peroxide, cholesterol and LDL, and to indirect determination of glucose. A prototype for the construction of miniaturized equipment, portable, low cost, easier and faster to be used, is presented.

O presente trabalho aborda a síntese e caracterização de complexos benzenotricarboxilatos de íons Eu3+, Gd3+ e Tb3+, com o intuito de investigar suas características químicas e estruturais e correlacioná-las com as propriedades fotoluminescentes. Os complexos benzenotricarboxilato [TR(BTC)(H2O)n] foram sintetizados em solução aquosa, e apresentaram-se na forma de pós brancos, não-higroscópicos e insolúveis em solventes polares ou apolares. Os complexos com o ligante EMA se mostraram isomórficos e com grau de hidratação igual a dois. Os complexos com o ligante TLA também apresentaram isomorfismo, mas com estrutura cristalina diferente da dos complexos com os outros ligantes. Os complexos [Eu(TMA)(H2O)6] e [Gd(TMA)(H2O)6] apresentaram a mesma estrutura cristalina; entretanto, o complexo [Tb(TMA)] se mostrou anidro, o que foi confirmado pela termoanálise. Os espectros de absorção na região do invravermelho dos complexos evidenciaram que os ligantes BTC3- se coordenam aos íons TR3+ através dos grupos carboxilato desprotonados. Os espectros de fosforescência dos complexos [Gd(BTC)(H2O)n] exibem uma banda larga característica da emissão de cor azul dos ligantes BTC3- (c.a. 450 nm); as medidas das energias dos estados tripleto T1 dos ligantes mostraram que as energias dos estados variam de 25100 a 25700 cm-1, energia que é superior às dos níveis emissores 5D0 e 5D4 dos íons Eu3+ e Tb3+, respectivamente. A eficiente transferência de energia ligante-TR3+ (TR3+ = Eu3+ e Tb3+) nos complexos é comprovada pelos seus espectros de excitação (a banda de excitação do ligante apresenta alta intensidade, com máximo em c.a. 295 nm) e de emissão (não apresentam a banda de fosforescência do ligante, mas sim as transições características dos íons TR3+). Os espectros de emissão dos complexos [Tb(BTC)(H2O)n] evidenciaram a intensa luminescência de cor verde destes complexos, especialmente do complexo anidro [Tb(TMA)], que apresenta a grande vantagem de não sofrer supressão de luminescência causada pelos níveis vibracionais intermediários da água. Os espectros de luminescência dos complexos [Eu(BTC)(H2O)n] apresentam bandas desdobradas em picos finos bem definidos, o que significa que os íons Eu3+ nos complexos se encontram em sítios de simetria bem definida, corroborando o caráter cristalino indicados pelos difratogramas de raios X. Dentre os complexos [TR(BTC)(H2O)n], os maiores tempos de vida dos estados emissores correspondem aos estados T1 dos ligantes BTC3- nos complexos com o íon Gd3+ (entre 7,386 e 12,025 ms), seguidos pelo nível 5D4 do íon Tb3+ (entre 0,712 e 1,265) e por fim pelo nível 5D0 do íon Eu3+ (entre 0,253 e 0,630). Os complexos [Eu(BTC)(H2O)n] ainda apresentaram valores de eficiência quântica entre 12 e 24% Este valor decresce com o aumento do número de moléculas de água do sistema, evidenciando o seu caráter supressor de luminescência. Os complexos [TR(BTC)(H2O)n] mostram-se promissores para serem aplicados como marcadores ópticos, camadas emissoras em dispositivos eletroluminescentes e no desenvolvimento de fluoroimunoensaios, devido: i) ao caráter monocromático das emissões dos complexos com Eu3+ e Tb3+; ii) à elevada intensidade luminescente dos complexos [Tb(BTC)(H2O)n]; e iii) às emissões nas três cores primárias apresentadas por estes complexos, dentre os quais os complexos de Eu3+ e Tb3+ se mostraram bons Dispositivos Moleculares Conversores de Luz (DMCLs) / This work reports the synthesis and characterization of Eu3+, Gd3+ and Tb3+ benzenetricarboxylate complexes and the correlation of their structural and chemical characteristics with their photoluminescent properties. The benzenetricarboxylate complexes [TR(BTC)(H2O)n] were prepared in aqueous solution, and were obtained in the form of white, insoluble and non-hygroscopic powders. The [TR(EMA)(H2O)2] complexes presents isomorphism among them as as the [TR(TLA)(H2O)4] complexes. The thermoanalysis curves showed that the [Eu(TMA)(H2O)6] and [Gd(TMA)(H2O)6] complexes have the same crystalline structure. However, the [Tb(TMA)] complex is anhydrous. The IR spectra of the [TR(BTC)(H2O)n] complexes confirm that the BTC3- ligands are coordinated to the TR3+ ions through the carboxylate groups. The phosphorescence spectra of [Gd(BTC)(H2O)n] complexes exhibit a broad and characteristic emission band of the BTC3- ligands (c.a. 450 nm); the mensure of the ligands T1 states indicated that the T1 state energies varies between 25100 and 25700 cm-1, which is highest than 5D0 and 5D4 states of Eu3+ and Tb3+ ions, respectively. The efficiency of the ligand-TR3+ energy transfer in the [Eu(BTC)(H2O)n] and [Tb(BTC)(H2O)n] complexes is confirmed by their spectra of excitation (high intensity of the ligand excitation band, c.a. 295 nm) and emission (they have no ligand phosphorescence band, but the characteristics emission bands of TR3+ ions). The emission spectra of the [Tb(BTC)(H2O)n] complexes exhibit their highly intense green luminescence, specially to the anhydrous [Tb(TMA)] complex, that present the advantage of not undergoing the luminescence suppression effect caused by coupling with the intermediary vibrational levels of the water molecules. The luminescence spectra of [Eu(BTC)(H2O)n] complexes presents non-degenerated emission bands in thin and well defined peaks, indicating that the Eu3+ ions are in chemical environment with well defined symmetry, confirming the crystalline character indicated by the X-rays diffractograms. The longest emission lifetimes (between 7,386 and 12,025 ms) of the [TR(BTC)(H2O)n] complexes were found with the Gd3+ complexes, followed by the Tb3+ complexes (0,712 to 1,265 ms), and the Eu3+ complexes (0,253 to 0,630 ms). The [Eu(BTC)(H2O)n] complexes presented quantum efficiencies between 12 and 24%. This value decreases with the growth of the hydration degree of the complex. The [TR(BTC)(H2O)n] complexes are promising candidates for applications such as optical markers, emission layers in electroluminescent devices and in the developing of fluoroimmunoassays due to: i) the monochromatic character of the Eu3+ and Tb3+ complexes emissions; ii) the high luminescence intensities of the [Tb(BTC)(H2O)n] complexes; and iii) the emissions in the three primary colors presented by this complexes. Moreover, the Eu3+ and Tb3+ complexes are efficient light conversion molecular devices (LCMDs)

Submitted by Emanuel Varela Cardoso (emanuel.varela@ufcg.edu.br) on 2018-05-24T18:03:23Z No. of bitstreams: 2 GABRIELA BRASILEIRO CAMPOS MOTA – TESE (PPGEP) 2014.pdf: 2208551 bytes, checksum: aefc619e6f9a0e4440ee264fa9431b59 (MD5) Ficha Catalográfica - GABRIELA BRASILEIRO CAMPOS MOTA – TESE (PPGEP) 2014.pdf: 54437 bytes, checksum: c9ec775e575ff1f890b9adb61626fef7 (MD5) / Made available in DSpace on 2018-05-24T18:03:23Z (GMT). No. of bitstreams: 2 GABRIELA BRASILEIRO CAMPOS MOTA – TESE (PPGEP) 2014.pdf: 2208551 bytes, checksum: aefc619e6f9a0e4440ee264fa9431b59 (MD5) Ficha Catalográfica - GABRIELA BRASILEIRO CAMPOS MOTA – TESE (PPGEP) 2014.pdf: 54437 bytes, checksum: c9ec775e575ff1f890b9adb61626fef7 (MD5) Previous issue date: 2014 / O estudo de nanomateriais tornou-se uma linha muito importante de pesquisa em áreas como a física do estado sólido, química de estado sólido, engenharia de materiais, ciências médicas e biotecnologia. As pesquisas envolvendo a coordenação de íons lantanídicos ganham cada vez mais destaque na área científica, devido suas propriedades luminescentes. Concomitantemente, destacam-se os estudos científicos de compostos orgânicos que apresentam propriedades biológicas, entre os quais se distinguem os compostos mesoiônicos, que apresentam características estruturais, que despertaram um interesse considerável dos investigadores envolvidos na área da Química Medicinal. Neste sentido, a possibilidade de coordenar e associar as propriedades de íons lantanídeos com compostos mesoiônicos, a fim de preservar as características estruturais destes, têm atraído a atenção de pesquisadores. Nesta perspectiva, o presente trabalho teve como objetivo sintetizar pós cristalinos da coordenação do íon európio lantanídeos com mesoiônico do grupo 1,3-tiazolio-5-tiolato e bipiridina, além de caracterizar o complexo Eu(MESO1)3 bipy e Eu(MESO2)3bipy, 2-(4-clorofenil)-3-metil-4-(4-metilfenil)-1,3-tiazólio-5-tiolato (MESO1) e 2-(4-clorofenil)-3-metil-4-fenil-1,3-tiazólio-5-tiolato (MESO2) e a 2,2-bipiridina (bipy). Partindo da reação entre os cloreto de európio,com os ligantes orgânicos, sob refluxo de aproximadamente seis horas os mesoiônicos como segundo ligante, sob agitação magnética e temperatura de 60ºC, foi obtido um pó cristalino de coloração avermelhada. Os resultados das temperaturas de fusão/decomposição dos ligantes quando comparadas aos complexos mostraram-se bastante diferentes, o que indica a formação de novas substâncias. O nanocomplexos de íons lantadínicos apresentaram resultados da análise elementar satisfatórios, comprovando a estequiometria (1:3:1). Os espectros de absorção na regiao do UV-visível apresentaram deslocamento e surgimento de novas bandas, o que confirma a coordenação. A coordenação dos ligantes com o íons landanídicos ocorreu através dos átomos de enxofre exocíclico (C-S-) dos mesoiônicos e dos átomos de nitrogênio (C-N) da bipiridina, observados nos espectros de infravermelho. Os espectros de emissão dos complexos mostram que a emissão não foi potencializada pelo cátion. Os resultados dos difratogramas de raios-x dos complexos apresentam o desaparecimento e surgimento de novos picos, bem como, a variação de intensidade. As micrografias dos complexos confirmaram a formação de aglomerados e evidenciaram a cristalinidade dos compostos. Com base nas curvas termogravimétricas, as temperaturas de decomposição, dentre os complexos sintetizados, o Eu(MESO2)3 bipy apresentou maior estabilidade térmica. As curvas DSC dos complexos mostram um deslocamento dos picos sugestivo da formação de novas espécies. / The study of nanomaterials has become a very important line of research in areas such as solid state physics, solid state chemistry, materials engineering, medical sciences and biotechnology. Research involving the coordination of lanthanide ions are gaining more prominence in science, because their luminescent properties. Conco mitantly, we highlight the scientific study of organic compounds that exhibit biological properties, among which we distinguish the mesoionic compounds that have structural features that have attracted considerable interest from researchers involved in the field of Medicinal Chemistry. In this sense, the ability to coordinate and link the properties of lanthanide ions with mesoionic compounds, in order to preserve the structural characteristics of these have attracted the attention of researchers. In this perspective, the present study aimed to synthesize crystalline powders of europium lanthanide ion coordination with the group mesoionic 1,3-thiazolium -5-thiolate and bipyridine, besides characterizing the complex I (MESO1) 3bipy and I (MESO2) 3bipy 2 - (4-chlorophenyl)-3-methyl-4-(4-methylphenyl) -1,3-thiazolium -5-thiolate (MESO1) and 2 - (4-chlorophenyl)-3-methyl-4-phenyl- 1,3-thiazolium -5-thiolate (MESO2) and 2,2-bipyridine (bipy). Leaving the reaction between europium chloride with organic ligands under reflux for about six hours as the mesoionics second linker, under magnetic stirring and temperature of 60 º C, was obtained a crystalline powder reddish. The results of melting / decomposition of binders compared to the complexes were quite different, indicating the formation of new substances. The nanocomplexos of lantadínicos ions showed satisfactory results of elemental analysis, confirming the stoichiometry (1:3:1). The absorption spectra in the UVvisible region showed displacement and the appearance of new bands, confirming coordination. The coordination of the ligands with landanídicos ions occurred through the exocyclic sulfur atoms (CS-) of mesoionics and nitrogen atoms (CN) of bipyridine observed in the infrared spectra. Emission spectra of the complexes show that the issue was not potentiated by cation. The results of x-ray diffraction patterns of the complexes show the disappearance and appearance of new peaks and the intensity variation. The micrographs confirmed the formation of the complexes and clusters showed the crystallinity of the compounds. Based on the thermogravimetric curves, the decomposition temperatures, among the synthesized complexes, I (MeSO2) 3bipy showed higher thermal stability. The DSC curves of the complexes show a shift of the peaks suggestive of the formation of new species.

Made available in DSpace on 2015-05-14T13:21:10Z (GMT). No. of bitstreams: 1 arquivototal.pdf: 2951366 bytes, checksum: 11deefacaa4cf0fbbc66b4790680d033 (MD5) Previous issue date: 2011-12-21 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / This work shows the synthesis, characterization, and study of the photoluminescent properties of europium(III) complexes with ligands tris-(2-acilindan-1,3-dionatos) (ACIND = 2-acetylindan-1,3-dione; BIND = 2-benzoylindan-1,3-dione; and PROPIND = 2-propionylindan-1,3-dione) and auxiliary coordinating N heteroaromatic ligands (bipy = 2,2'-bipyridine, and phen = 1,10-phenanthroline). The ligands were obtained by condensation reaction of the diethylphthalate ester with a ketone (yields  12%). The β-diketonates ligands showed a high purity, characterized by the following methods: determination of melting point, mass spectrometry and gas chromatography (GC-MS), absorption spectroscopy in the infrared (IR) and 1H nuclear magnetic resonance and 13C (1H and 13C NMR). The Eu-complexes were characterized by complexometric titration and infrared spectroscopy. Complexometric titration data were consistent with the general formulas [Eu(B)3(H2O)2], [Eu(B)3(H2O)(EtOH)] e [Eu(B)3(L-L)], where B is the 2-acylindan-1,3-diones and L-L is a coordinating N bidentate heteroaromatic ligand. The IR spectra give evidences that coordination of the β-diketonates and heteroaromatics ligands to the Eu3+ ions occur through the oxygen atoms of carbonyl groups and nitrogen atoms, respectively. Analysis of the unfolding transitions of 5D0→7FJ in the emission spectra of the europium complexes, can suggests that the Eu3+ ion is located in a chemical environment of low symmetry. The tris-diketonates complexes with auxiliary heteroaromatic ligands present higher values of quantum efficiency (η) when compared with their respective hydrated complexes. However, these values when compared to similar complexes with other auxiliary ligands (phosphinoxides) have significantly lower values of η, suggesting, in accordance with the other luminescence parameters, that the energy is dissipated by the retrotransfer mechanism from excited states of the Eu3+ ion to the 2-acylindan-1,3-dionates ligands. / O presente trabalho retrata a síntese, caracterização e o estudo das propriedades fotoluminescentes de complexos de európio(III) com ligantes tris-(2-acilindan-1,3-dionatos) (ACIND = 2-acetilindan-1,3-diona; BIND = 2-benzoilindan-1,3-diona; e PROPIND = 2-propionoilindan-1,3-diona) e heteroaromáticos auxiliares N coordenantes (bipy = 2,2‟-bipiridina; e phen = 1,10-fenantrolina). Os ligantes foram obtidos via reação de condensação do éster dietilftalato com uma cetona, obtendo-se rendimentos em torno de 12%. Os ligantes β-dicetonatos apresentaram elevado grau de pureza, sendo caracterizados pelos seguintes métodos: determinação de ponto de fusão, espectrometria de massas e cromatografia gasosa (GC-MS), espectroscopia de absorção na região do infravermelho (IV) e ressonância magnética nuclear de 1H e 13C (RMN 1H e RMN 13C). Os dados de titulação complexométrica foram concordantes com as fórmulas gerais [Eu(B)3(H2O)2], [Eu(B)3(H2O)(EtOH)] e [Eu(B)3(L-L)], onde B é uma das 2-acilindan-1,3-dionas sintetizadas e L-L é um ligante heteroaromático bidentado nitrogenado. Os espectros de IV corroboraram que a coordenação dos ligantes β-dicetonatos e heteroaromáticos aos íons Eu3+ ocorre através dos átomos de oxigênio dos grupos carbonila e dos átomos de nitrogênio, respectivamente. Através da análise dos desdobramentos das transições 5D0→7FJ nos espectros de emissão dos complexos de európio, pode-se inferir que o íon Eu3+ encontra-se em um ambiente químico de baixa simetria. Os complexos tris-dicetonatos com os ligantes auxiliares heteroaromáticos apresentaram maiores valores da eficiência quântica (η) quando comparados com os seus respectivos complexos hidratados. Todavia, esses valores quando comparados com complexos análogos com outros ligantes auxiliares (fosfinóxidos) apresentam valores de η significativamente baixo, sugerindo, em conformidade com os demais parâmetros de intensidade de luminescência, que grande parte da energia é dissipada pelo mecanismo de retrotransferência de energia do estado emissor do íon Eu3+ para os estados singletos e tripletos de energias menores dos ligantes 2-acilindan-1,3-dionatos.

Made available in DSpace on 2015-05-14T13:21:40Z (GMT). No. of bitstreams: 1 arquivototal.pdf: 2137261 bytes, checksum: 13b9e74375fe86c1b2772dad6188a007 (MD5) Previous issue date: 2014-06-20 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / In this work, we propose a new class of complexes of trivalent europium ion derived from tetrakis-diketonates, by replacing the keto group of a ligand by the 2- aminopyridyl. For the synthesis of these complexes, the amides N-acetyl-2- aminopyridine and N-trifluoroacetyl-2-aminopyridine were prepared via acylation of 2- aminopyridine and their respective anhydrides. N-benzoyl-2-aminopyridine was synthesized by basic hydrolysis of N, N-dibenzoyl-2-aminopyridine. The ligands were characterized by mass spectrometry, melting point measurement and absorption spectroscopy in the infrared region. New compounds have been obtained, having the formulas [Eu(BZAC)3(NAC2AP)] and [Eu(TTA)3(NTF2AP)2]. These complexes were characterized by complexometric titration, CHN elemental analysis and infrared absorption spectroscopy. Through the results obtained by photoluminescence spectroscopy, the analysis of the split of the transitions 5D0 → 7FJ in emission spectra, leads to the inference that the Eu3+ ion in the complex [Eu(TTA)3(NTF2AP)2] is in a chemical environment of higher symmetry as compared to its precursor complex. Both complexes [Eu(BZAC)3(NAC2AP)] and [Eu(TTA)3(NTF2AP)2] showed quantum efficiencies higher than the corresponding aqua complex and tetrakisdiketonates. This result indicates that replacing the fragment R(CO)CH- of a ligand in the tetrakis-diketonate complex by an 2-aminopyridyl group is a good strategy to generate highly luminescent complexes. This strategy can be used in the development of efficient light conversion molecular devices such as those desirable for biomarkers. / No presente trabalho, foi proposta uma nova classe de complexos de íon európio trivalente derivados dos tetrakis-dicetonatos, por substituição do grupo ceto de um dos ligantes pelo grupo 2-aminopiridil. Para síntese desses complexos foram preparadas as amidas N-acetil-2-aminopiridina e N-trifluoroacetil-2-aminopiridina via acilação da 2-aminopiridina com seus respectivos anidridos. A N-benzoil-2- aminopiridina foi sintetizada através da hidrólise básica da N,N-dibenzoil-2- aminopiridina. Os ligantes sintetizados foram caracterizados por espectrometria de massas, determinação de ponto de fusão e espectroscopia de absorção na região do infravermelho. Foram obtidos complexos inéditos, cujas fórmulas são [Eu(BZAC)3(NAC2AP)] e [Eu(TTA)3(NTF2AP)2], caracterizados por titulação complexométrica, análises elementar de carbono, hidrogênio e nitrogênio, além de espectroscopia de absorção na região do infravermelho. Por meio dos resultados obtidos por espectroscopia de fotoluminescência, analisando os desdobramentos das transições 5D0→7FJ, nos espectros de emissão, pode-se inferir que o íon Eu3+ no complexo [Eu(TTA)3(NTF2AP)2] encontra-se em um ambiente químico de maior simetria se comparado ao seu aqua-complexo precursor. Ambos os complexos [Eu(BZAC)3(NAC2AP)] e [Eu(TTA)3(NTF2AP)2] apresentaram eficiências quânticas superiores aos correspondentes tris-dicetonatos aquosos e tetrakis-dicetonatos. Este resultado indica que a substituição do fragmento R(CO)CH- pelo grupo 2-aminopiridil de um dos ligantes dos complexos tetrakis-dicetonatos de Eu3+ seja uma boa estratégia para gerar complexos altamente luminescentes. Tal estratégia poderá ser utilizada no desenvolvimento de Dispositivos Moleculares Conversores de Luz eficientes, tais como os desejáveis para biomarcadores.

The main purpose of the present study were to produce and characterize calcium phosphates, specially hydroxyapatite (Ca10(PO4)6(OH)2) and B-tricalcium phosphate (Ca3(PO4)2), with hierarchical pore arrangement obtained through a new synthesis process using just biocompatible precursors. IUPAC- International Union of Pure and Applied Chemistry classifies the pores in terms of the cavities diameters in mesopores (2 nm <o <50 nm) and macropores (o> 50 nm). The main objectives were twofold. The first was the template development using a surfactant, cetyltrimethyl ammonium bromide (C16TAB), and gelatinized corn starch to obtain a hierarchical arrangement of pores form meso to macropores. The second aspect was the production of hydroxyapatite doped with Eu3+ for drug delivery systems equipped with luminescent probes. For this purpose, pure samples and calcium phosphatedoped samples with 6 mol% of Eu3+ were produced with C16TAB and / or corn starch. The following experimental characterization techniques were employed: X-ray diffraction (XRD), X-ray absorption fine structure (XAFS), scanning electron microscopy (SEM), Small angle Xray scattering (SAXS) and the Ultralow angles X-ray scattering (USAXS), photoluminescence and cytotoxicity test. XRD revealed that the solutions drip order and the type of organic template promotes variations in the crystallites dimensions and induces the appearance of B- Ca2(P2O7), a-Ca2(P2O7) and carbonated calcium phosphate phases with of the main B-TCP phase. XAFS technique showed that the Eu3+ incorporation occurred preferentially in the Ca(1) sites of HAP. The luminescence results also revealed that the symmetry of the Eu3+ ion is affected by solutions drip order and the presence of C16TAB solution in the reactive medium. The hierarchical arrangement of pores was evaluated by SAXS / USAXS and SEM analysis. The results indicated that only C16TAB was not able to induce proses, whereas the samples produced with combination of corn starch and C16TAB presented meso and macropores structures. In vitro cytotoxicity tests revealed excellent biocompatibility of our calcium phosphate porous systems. / O presente estudo tem como foco a caracterização dos fosfatos de cálcio, em especial a hidroxiapatita (Ca10(PO4)6(OH)2) e B-tricálcio fosfato (Ca3(PO4)2), com hierarquia de poros obtidos através de um novo processo de síntese usando precursores biocompatíveis. Em estruturas inorgânicas, a IUPAC- International Union of Pure and Applied Chemistry classifica os poros em termos dos diâmetros em mesoporos (2 nm < o < 50 nm) e macroporos (o >50 nm). Os objetivos propostos na tese envolvem dois aspectos, o primeiro relacionado com o desenvolvimento de um molde orgânico constituído por dois compostos: surfactante Brometo de Cetiltrimetilamônio (C16TAB) e amido de milho gelatinizado para formação de estruturas com hierarquia de porosidade de meso e macroporos. O segundo aspecto é em relação a produção de hidroxiapatita dopada com Eu3+ para uso em sistemas porosos de liberação de fármacos dotados de sonda luminescente. Para tanto, foram preparadas amostras de hidroxiapatitas e B-tricálcio fosfato dopadas com 6 mol% de Eu3+ sintetizadas na presença do C16TAB e/ou amido de milho. Foram empregadas as seguintes técnicas de caracterização: a difração de raios X (XRD), estrutura fina de absorção de raios X (XAFS), microscopia eletrônica de varredura (SEM), espalhamento de raios X a baixos ângulos (SAXS) e a ultra baixos ângulos (USAXS), espectroscopia de fotoluminescência e testes de citotoxicidade. Dos resultados de XRD foi constatado que a ordem de gotejamento das soluções de partida e o tipo de molde orgânico empregado promove variações nas dimensões dos cristalitos dos fosfatos de cálcio e surgimento de fases B-Ca2(P2O7), a-Ca2(P2O7) e fosfatos de cálcio carbonatados junto com a fase cristalina do B-TCP. Na investigação por XAFS foi avaliado a simetria local de incorporação do Eu3+ na estrutura da hidroxiapatita. Os resultados revelam que a incorporação de Eu3+ se dá em maior escala em sítios de Ca(1) do que no de Ca(2). Os resultados de fotoluminescência também revelaram que a simetria do íon Eu3+ é afetada pela ordem de gotejamento das soluções de partida e pela presença do C16TAB no meio reativo. Em relação a formação de arranjos com hierarquia de porosidade os resultados de SAXS/USAXS e SEM indicaram que o molde constituído por C16TAB não formaram poros, enquanto que as amostras com molde da combinação entre amido de milho e C16TAB apresentaram estruturas de meso e macroporos. Testes de citotoxicidade in vitro revelaram que os sistemas de fosfatos de cálcio porosos desenvolvidos não são tóxicos.

O material Y2O3:Eu3+ vem sendo usado comercialmente como luminóforo vermelho desde da década de 1960, em uma grande variedade de aplicações devido ao seu elevado rendimento quântico (próximo de 100 %), elevada pureza de cor e boa estabilidade. Portanto, este trabalho propõe um novo método de síntese baseado nos complexos benzenotricarboxilatos (BTC) de terras raras trivalentes (RE3+) dopados com íons Eu3+. O objetivo principal é produzir materiais luminescente RE2O3:Eu3+ a temperatura mais baixa (500 °C) e em escala nanométrica. Os complexos precursores [RE(BTC):Eu3+] e [RE(TLA)·n(H2O):Eu3+], onde RE3+: Y, Gd e Lu; BTC: ácido trimésico (TMA) e ácido trimelítico (TLA) foram calcinados em diferentes temperaturas de 500 a 1000 °C, a fim de obter os materiais luminescentes RE2O3:Eu3+. Os complexos foram caracterizados por análise elementar de carbono e hidrogênio, analise térmica (TG), espectroscopia de absorção no infravermelho (FTIR), difração de raios-X - método do pó (XPD) e microscopia eletrônica de varredura (SEM). Todos os complexos são cristalinos e termo estáveis até 460 °C. Dados de fosforescência dos complexos de Y, Gd e Lu mostram que o nível T1 do aníon BTC3- tem energia acima do nível emissor 5D0 do íon Eu3+, indicando que os ligantes podem atuar como sensibilizadores de energia intramolecular. O estudo das propriedades fotoluminescentes dos complexos dopados foi baseado nos espectros de excitação e emissão e curvas de decaimento de luminescência. Ademais, foram determinados os parâmetros de intensidades experimentais (&#937;&#955;), tempos de vida (&#964;), taxas de decaimentos radiativo (Arad) e não-radiativo (Anrad). Os materiais luminescentes RE2O3:Eu3+ foram sintetizados de forma bem sucedida por meio do método benzenotricarboxilatos calcinados a 500, 600, 700, 800, 900 e 1000 °C, apresentando alta homogeneidade química e controle de tamanho de cristalito. Os nanomateriais foram caracterizados pelas técnicas de FTIR, XPD SEM e TEM revelando a obtenção dos materiais C-RE2O3:Eu3+ mesmo a 500 °C. Os dados de XPD dos materiais confirmaram um aumento do tamanho dos cristalitos de 5 até 52 nm (equação de Scherrer) de em função da temperatura de calcinação de 500 a 1000 °C, respectivamente, corroborados pelas técnicas de SEM e TEM. Os espectros de emissão de RE2O3:Eu3+ mostram uma banda larga atribuída a transição interconfiguracional de transferência de carga ligante-metal (LMCT) em 260 nm, i.e. O2-(2p)&#8594Eu3+(4f6). Além disso, foram observadas linhas finas de absorção devido as transições intraconfiguracionais 4f do íon európio (7F0,1&#85945LJ; J: 0, 1, 2, 3 e 4), como esperado. As propriedades fotoluminescentes dos luminóforos foram baseadas nos espectros (excitação e emissão) e curvas de decaimento luminescente. Os parâmetros de intensidade experimental, tempos de vida, assim como as taxas de decaimentos radiativos e não radiativos foram calculados. As propriedades fotônicas dos nanomateriais são consistentes com o sítio de baixa simetria C2 ocupado pelo íon Eu3+ no C-RE2O3:Eu3+, produzindo emissão vermelha dominada pela transição hipersensível 5D0&#85947F2 do íon Eu3+ no sitio C2, ao invés do sítio centrossimétrico S6. Além disso, os nanomateriais Y2O3:Eu3+ exibem características espectroscópicas semelhantes e elevados valores de eficiência quântica (&#951;~91 %), compatível com os luminóforos comerciais disponíveis no mercado. Este novo método pode ser utilizado para o desenvolvimento de novos nanomateriais contendo íons terras raras, assim como outros íons metálicos. / Y2O3:Eu3+ has been used as luminophore since the early 1960s, despite the large variety of potential substitute materials tested so far, this luminophore still be used as commercial red-emission luminescent material in large range of applications due excellent quantum efficiency (close to 100 %), high color purity and good stability. Consequently, This work propose a new benzenetricarboxylate (BTC) method, which use Eu3+ ion doped in the trivalent rare earths (RE3+) complexes to produce RE2O3:Eu3+ luminescent materials at lower temperature (500 °C) and nanoscale. The [RE(BTC):Eu3+] and [RE(TLA)·n(H2O):Eu3+] complexes where RE3+: Y, Gd and Lu; BTC: trimesic acid (TMA) and trimellitic acid (TLA) and annealed materials (500, 600, 700, 800, 900 and 1000 °C) can be obtained without the need of intricate experimental setup. The complexes were characterized by carbon and hydrogen elemental analysis, thermal analyses (TG), infrared absorption spectroscopy (FTIR), X-ray powder diffraction (XPD) and scanning electron microscopy (SEM). The complexes are crystalline and thermostable up to 460°C. Phosphorescence data of the complexes with Y, Gd and Lu show that the T1 state of the BTC3- anion has energy higher than the 5D0 emitting level of the Eu3+ ion, indicating that the ligands can act as an intramolecular energy sensitizer. The photoluminescence properties of the doped complexes were studied based on the excitation and emission spectra and luminescence decay curves. The experimental intensity parameters (&#937;&#955;), lifetimes (&#964;), radiative (Arad) and non-radiative (Anrad) decay rates were determined and discussed. In addition, the RE2O3:Eu3+ nanomaterials were successfully synthesized with this unprecedented method using the benzenetricarboxylate precursor complexes annealed at 500, 600, 700, 800, 900 and 1000 °C, with controllable particle size and high chemical homogeneity, crystallite size from 6 to 52 nm (Scherrer\'s equation), confirmed by SEM and TEM images. The nanomaterials characterized by the FTIR, XPD, SEM and TEM techniques revealed that the C-RE2O3:Eu3+ materials were obtained even at 500 °C. The RE2O3:Eu3+ excitation spectra show a broad absorption band assigned to interconfigurational ligand-to-metal charge-transfer (LMCT) band at 260 nm, i.e. O2-(2p)&#8594;Eu3+(4f6). Besides, it is observed the narrow absorption lines arising from the 4f intraconfigurational transitions of the Eu3+ ion (7F0,1&#8594;5LJ; J : 0, 1, 2, 3 and 4), as expected. The characterization of the photoluminescence properties of the luminophores was also based on the analysis of the emission spectra and luminescence decay curves. The experimental intensity parameters (&#937;&#955;), lifetimes (&#964;), as well as radiative (Arad) and non-radiative (Anrad) decay rates were calculated and discussed. The photonic properties of the luminophores are consistent with the low C2 symmetry site occupied by the Eu3+ ion in the cubic C-type RE2O3:Eu3+, yielding the red emission color, which is dominated by the hypersensitive 5D0&#8594;7F2 transition of the Eu3+ ion in the C2 instead of the centrosymmetric S6 sites. Furthermore, the Y2<O3:Eu3+ nanomaterials prepared by this new method exhibit similar emissions spectral features and high values of emission quantum efficiency (&#951;~91 %), compatible with the commercial phosphors currently available in the market. This novel synthetic method can be used to produce large range of rare earth nanophotonic materials, as well as other metal ions.

Polímeros dopados com complexos de terras raras são materiais vantajosos na produção de filmes para várias aplicações no campo da luminescência. Neste estudo de polímeros luminescentes obtidos a partir de polímeros como o policarbonato (PC) e o poli(9-vinilcarbazol) (PVK), os filmes dopados com o complexo diaquatris (tenoiltrifluoroacetonato) de európio (III) [Eu(tta)3(H2O)2] foram preparados e suas propriedades térmicas e luminescentes no estado sólido relatadas. O comportamento térmico foi investigado por uso de calorimetria diferencial exploratória (DSC) e análise termogravimétrica (TGA). Devido à adição de complexo terras raras [Eu(tta)3(H2O)2] na matriz de PC e PVK, foram observadas alterações no comportamento térmico, relativo à transição vítrea e estabilidade térmica. As emissões finas características do íon Eu3+ decorrentes das transições 5DO &rarr; 7FJ (J = 0-4) indicaram a incorporação de íons de Eu3+ nos polímeros. Os filmes mostraram que a intensidade de emissão luminescente aumenta com o aumento da concentração de terras raras na matriz polimérica acompanhado por uma diminuição na estabilidade térmica. / Polymers doped with rare earth complexes are advantaged in film production for many applications in the luminescent field. In this study luminescent polymer obtained from polycarbonate (PC) and poly (9-vinylcarbazole) films doped with diaquatris (thenoyltrifluoroacetonate) europium (III) complex [Eu(tta)3(H2O)2] were prepared and their calorimetric and luminescent properties in the solid state are reported. The thermal behavior was investigated by differential scannig calorimetry (DSC) and thermogravimetry analysis (TGA). Due of the addition of rare earth [Eu(tta)3(H2O)2] into PC and PVK matrices, changes were observed in the thermal behavior concerning the glass transition and thermal stability. Characteristic broadened narrow bands arising from de 5DO &rarr; 7FJ transitions (J = 0-4) of Eu3+ ion indicate the incorporation of the Eu3+ ions into those polymers. The luminescent films show enhancement emission intensity with an increase in the rare earth concentration in polymeric matrix accompanied by decrease in thermal stability.