Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas, Programa de Pós-Graduação em Química, Florianópolis, 2015. / Made available in DSpace on 2015-10-27T03:05:09Z (GMT). No. of bitstreams: 1 335696.pdf: 6746115 bytes, checksum: 677c615fa1a4e30a6d0c84088bf1bcd0 (MD5) Previous issue date: 2015 / Nesta tese de doutorado foi aprimorada a metodologia para o preparo do ligante [1,2,5]selenodiazol[3,4-f][1,10]fenantrolina (PhenSe) o qual foi obtido em excelente rendimento de 90%. Posteriormente, uma análise comparativa detalhada das propriedades fotofísicas e teóricas deste ligante com a 1,10-fenantrolina (Phen) e seu análogo com enxofre [1,2,5]tiadiazol[3,4-f][1,10]fenantrolina (TDZP) mostrou que estes compostos apresentam fluorescência na região do ultravioleta, mas apenas o PhenSe exibiu fosforescência na região do visível sob atmosfera de argônio, à temperatura ambiente. O tempo de vida do estado excitado tripleto observado apenas para o PhenSe é 500 vezes maior do que o estado singleto observado para os demais compostos. Os cálculos teóricos foram capazes de confirmar que o surgimento de fosforescência para o PhenSe está relacionado com o efeito do átomo pesado dado pelo acoplamento spin-órbita. Ainda, foi demonstrado que esse conjunto de propriedades particulares do PhenSe culminaram em uma melhor resposta no experimento de fotocorrente, o que sugere que esse ligante seja um forte promissor em aplicações fotovoltaicas. Foi preparado o complexo de Eu(III) contendo três unidades de tenoiltrifluoracetona (TTA) e um do ligante com selênio (PhenSe) com 87% de rendimento. Foi possível a obtenção da estrutura cristalina via difração de raio-X e estudo das propriedades ópticas e eletroquímicas. O espectro de emissão do complexo apresenta bandas finas características das transições intraconfiguracionais, exibindo uma transição de maior intensidade em 612 nm 5D0 7F2 responsável pela forte coloração vermelha. O valor de bandgap encontrado 3,17 eV (Se) é bastante similar com o valor do análogo com enxofre, 3,10 eV (S). Os complexos de Fe(II) contendo os ligantes Phen, TDZP e PhenSe foram sintetizados e obtidos em excelentes rendimentos. O composto [Fe(PhenSe)3](ClO4)2 foi o único que apresentou emissão à temperatura ambiente, sendo caracterizado por duas bandas na região do visível. Os ligantes e complexos de Fe(II) tiveram suas atividades de fotonucleases avaliadas no UV e na luz branca. Os compostos com enxofre apresentaram forte atividade na luz UV. O ligante PhenSe e o complexo [Fe(PhenSe)3](ClO4)2 mostram ser dois poderosos compostos com intensa atividade de fotonuclease na luz branca e UV, o que torna-os potenciais candidatos para uso em terapia fotodinâmica.<br> / Abstract : In this PhD. Thesis has been improved the methodology for the preparation of the ligand [1,2,5]selenadiazolo[3,4-f][1,10]phenanthroline (PhenSe) that was obtained in excellent yield of 90%. Subsequently, a detailed comparative analysis of theoretical and photophysical properties of this ligand with 1,10-phenanthroline (Phen) and sulfur analogue [1,2,5]tiadiazol[3,4-f][1,10]fenantrolina (TDZP) showed that these compounds fluoresce in the ultraviolet region, but only PhenSe exhibited phosphorescence on the visible region under inert argon atmosphere at room temperature. The lifetime of the triplet-excited state observed only for PhenSe is 500 times higher than the singlet state observed for other compounds. The theoretical calculations confirmed that the appearance of phosphorescence for the PhenSe is related with the heavy atom effect given by the spin-orbit coupling. Finally, it was demonstrated that these specific properties of the PhenSe contribute to a better photocurrent response and suggests that the PhenSe ligand is promising for photovoltaic applications. It was prepared the complex of Eu (III) containing three units of thenoyltrifluoroacetone (TTA) and one ligand with selenium (PhenSe) in 87% yield. It was possible to obtain the crystal structure through X-ray diffraction and study of optical and electrochemical properties. The emission spectrum of the complex shows fine bands characteristic of intraconfigurational transitions exhibiting a higher intensity at 612 nm 5D0 7F2 responsible for the strong red color. The bandgap value found 3,17 eV (Se) is very similar to the value of the analogue with sulfur, 3,10 eV (S). The Fe (II) complexes containing Phen, TDZP and PhenSe ligands were synthesized and obtained in excellent yields. The compound [Fe(PhenSe)3](ClO4)2 was the unique that presented emission at room temperature being characterized by two bands in the visible region. The ligands and complexes of Fe (II) had their fotonuclease performance evaluated in the UV and white light. The sulfur compounds showed high activity in UV light. The ligand PhenSe and complex [Fe(PhenSe)3](ClO4)2 showed to be two powerful compounds fotonuclease intense activity in white and UV light, which makes them potential candidates for use in photodynamic therapy.

SOUSA, Alexandre Carreira da Cruz. 5,10,15,20-meso-tetrapiridilporfirina de európio: síntese, caracterização e investigações espectroscópicas. 2015. 62. Dissertação (Mestrado em química)- Universidade Federal do Ceará, Fortaleza-CE, 2015. / Submitted by Elineudson Ribeiro (elineudsonr@gmail.com) on 2016-10-04T14:55:21Z No. of bitstreams: 1 2015_dis_accsousa.pdf: 1629715 bytes, checksum: 264276171b2e35ae1514203c752b6856 (MD5) / Approved for entry into archive by Jairo Viana (jairo@ufc.br) on 2016-10-10T19:42:17Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2015_dis_accsousa.pdf: 1629715 bytes, checksum: 264276171b2e35ae1514203c752b6856 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-10-10T19:42:17Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2015_dis_accsousa.pdf: 1629715 bytes, checksum: 264276171b2e35ae1514203c752b6856 (MD5) Previous issue date: 2015 / Increasingly, porphyrins have gained a position of detached interest in scientific circles. Its high biological compatibility, being a molecule found naturally in plants and many red blood animals, coupled with the possibility of forming complexes with lanthanide atoms, makes these compounds are particularly attractive in a branch of medicine quite promising in terms respect to combat cancer, called photodynamic therapy. The lanthanide-porphyrin complex act as photosensitizers in the production of singlet oxygen, a cytotoxic species, may be soaked in organic tissue of interest, promoting the cancer cell death. The synthesis of some Ln-porphyrin complexes [Ln (Ln = Gd, Er, Yb)] are already reported in the literature. However, with increasing ionic radius of metal that is intended to complex in the porphyrin, the energy barrier which prevails opposite the occurrence of this synthesis also increases, hindering the occurrence of the metalation process. Thus, this study seeks to promote metalation with europium, in 5,10,15,20 - meso - tetrapyridilporphyrin (H2TPyP). Was used the europium acetylacetonate salt [Eu(acac)3] in the synthesis as a source of Eu3+ ion. The obtained compound was purified by column chromatography on elution of alumina (Al2O3) and further characterized by absorption spectroscopy in the ultraviolet-visible region (UV-VIS) and infrared region (IR), luminescence and termogravimetric analysis (TG). The results obtained for the UV-vis spectra show for complex synthesized 3 Q bands, a lower number compared to the spectrum of the free base porphyrin, which has 4 Q bands, which discloses the formation of a compound with higher symmetry, which rose from D2h to D4h due to insertion of the metal ion in the porphyrin ring. It was observed also a bathochromic shift of the Soret band in the complex shifted from 417 to 429nm, consistent with the fact that the metallation occurred. The IR results and suggest the occurrence of metalation of the suppression band 3304cm-1, indicating deprotonation of the central atoms of Nytrogen, also suggested maintaining the acetylacetonate ion in stabilizing the structure of the complex. The luminescence showed that there was enhancement of emission bands, which is consistent with the formation of a metal complex. In the TG results, it was found that the compound formed to the amount of residue obtained was much higher than that for H2TPyP, suggesting the formation of metal oxide in the first case, consistent with the fact that formation of europium metalloporphyrin. / Cada vez mais, as porfirinas vêm conquistando uma posição de destacado interesse no meio científico. Sua elevada compatibilidade biológica, sendo uma molécula encontrada naturalmente em plantas e em diversos animais de sangue vermelho, aliada a possibilidade da formação de complexos com átomos de lantanídeos, faz com que esses compostos sejam particularmente atrativos em um ramo bastante promissor da medicina no que diz respeito ao combate ao câncer, denominado de terapia fotodinâmica. Isso porque os complexos lantanídeos-porfirina atuam como fotossensibilizadores na produção de oxigênio singlete, uma espécie citotóxica, podendo esses complexos serem saturados em tecidos orgânicos de interesse, promovendo a morte de células cancerígenas. A síntese de alguns complexos Ln-porfirina (Ln= Gd, Er, Yb) já são reportadas na literatura. Entretanto, com o aumento do raio iônico do metal que se pretende complexar a porfirina, a barreira energética que se impera frente a ocorrência desta síntese também aumenta, dificultando a ocorrência do processo de metalação. Dessa forma, o presente estudo busca promover a metalação de európio na 5,10,15,20 – meso – tetrapiridilporfirina (H2TPyP). Utilizou-se o sal acetilacetonato de európio [Eu(acac)3] na síntese como fonte do íon Eu3+. O composto obtido foi purificado por eluição em coluna cromatográfica de alumina (Al2O3) e posteriormente caracterizado por espectroscopia de absorção na região do ultravioleta-visível (UV-Vis) e infravermelho (IR), luminescência e análise termogravimética (TG). Os resultados obtidos por UV-Vis para o complexo sintetizado mostraram espectros com 3 bandas Q, um menor número comparado ao espectro da porfirina base livre que apresenta 4 bandas Q, o que sugere a formação de um composto com maior simetria, que passou de D2h para D4h, devido a inserção do íon metálico no anel porfirínico. Observou-se também um deslocamento batocrômico da banda Soret no complexo que deslocou de 417 para 429nm, fato condizente com a ocorrência da metalação. Os resultados de IR, além de sugerirem a ocorrência da metalação pela supressão da banda em 3304cm-1, indicando a desprotonação dos nitrogênios centrais, também sugeriram a manutenção do íon acetilacetonato na estabilização da estrutura do complexo. A luminescência mostrou que houve intensificação das bandas de emissão, o que condiz com a formação de um complexo metálico. Nos resultados de TG constatou-se que para o composto formado a quantidade de resíduo obtido foi bastante superior de que para a H2TPyP, sugerindo a formação de óxido metálico no primeiro caso, fato condizente com a formação da metaloporfirina de európio.

Submitted by MARCELO GALINDO LAHOUD null (marcelo_lahoud@hotmail.com) on 2016-08-29T14:30:25Z No. of bitstreams: 1 Tese.pdf: 5422221 bytes, checksum: 5ec64c3a1cf3ba55c1ca566db0e47a8b (MD5) / Approved for entry into archive by Juliano Benedito Ferreira (julianoferreira@reitoria.unesp.br) on 2016-08-30T17:19:13Z (GMT) No. of bitstreams: 1 lahoud_mg_dr_araiq.pdf: 5422221 bytes, checksum: 5ec64c3a1cf3ba55c1ca566db0e47a8b (MD5) / Made available in DSpace on 2016-08-30T17:19:13Z (GMT). No. of bitstreams: 1 lahoud_mg_dr_araiq.pdf: 5422221 bytes, checksum: 5ec64c3a1cf3ba55c1ca566db0e47a8b (MD5) Previous issue date: 2016-08-11 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Este trabalho é dividido em duas partes, na primeira parte foi caracterizado o complexo [Ln(keto)3(H2O)] (Ln = Gd, Eu) por espectroscopia vibracional no infravermelho, analise elementar e otimização da geometria por método DFT. Mas o foco central foram os estudos das propriedades luminescente no intervalo de 12 – 300 K. O espectro de emissão do [Eu(keto)3(H2O)] revela uma forte dependência com a temperatura, bem ilustrada pelo não usual deslocamento amplo para o azul de (17 cm1) da transição 5D07F0 quando a temperatura é elevada de 12 a 300 K. A diferença aritmética entre os espectros de absorção do [Eu(keto)3(H2O)] com o do [Gd(keto)3(H2O)] indicou a presença de uma banda de transferência de carga do ligante para o metal (LMCT) (320-370 nm). A partir da fosforescência do [Gd(keto)3(H2O)] a energia dos estados de tripleto relacionada ao Keto foi determinada mostrando uma grande sobreposição com os níveis intra-4f6 e um forte acoplamento elétron-fônon. A alta ressonância entre o nível LMCT e estados tripletos e os níveis do Eu3+ leva a uma forte dependência do valor do tempo de vida da 5D0, típico da presença de processos de transferência de energia operativos. A segunda parte desse trabalho compreendeu na síntese, caracterização e estudos das propriedades luminescente e magnéticas de uma MOF inédito de formula [Eu2(Btec)1,5(H2O)]n. A MOF foi sintetizada por via hidrotermal e caracterizado por DRX de monocristal e pó, espectroscopia vibracional no infravermelho, reflectância difusa, analise elementar, analise térmica, microscopia eletrônica de varredura e fisissorção de N2. O composto apresentou boa estabilidade térmica no entanto mostrou-se ter baixa porosidade. A MOF apresentou emissão na região do vermelho com elevado rendimento quântico de emissão, mostrando que o ligante é um bom sensibilizador nesse sistema. As emissões dos íons Eu3+ mostraram-se ser uma sonda espectroscópica, contribuindo na elucidação da estrutura. Foi observado uma dependência térmica em relação à intensidade das transições originárias do nível 7F1, em especial a transição 7F15D1. Além disso, as transições intraconfiguracionais 4f-4f mostram ter uma boa fotoestabilidade. Resultados de susceptibilidade magnética mostram íons Eu3+ magneticamente afastados e portanto os torna uma fraca probe estrutural. / This work is divided into two parts, the first part was characterized the complex [Ln(keto)3(H2O)] (Ln = Gd, Eu) by infrared spectroscopy, elemental analysis and geometry optimization by DFT method. But the central focus was the study of luminescent properties in the 12-300 K interval. The emission spectra of [Eu(keto)3(H2O)] reveal a strong dependence with the temperature, well-illustrated by an unusual large blue-shift (17 cm1) of the 5D07F0 transition as the temperature is raised from 12 to 300 K. The arithmetic difference between the absorption spectrum of [Eu(keto)3(H2O)] with that of [Gd(keto)3(H2O)] pointed out the presence of a ligand-to-metal charge transfer (LMCT) band (320-370 nm). From the [Gd(keto)3(H2O)] phosphorescence the energy of the keto-related triplet states was determined showing a large overlap with the intra-4f 6 levels and a strong electron-phonon coupling. The high-resonance between the LMCT and triplet states and the Eu3+ levels leads to a strong dependence of the 5D0 lifetime value, typical of the presence of operative energy transfer processes. The second part of this work included in the synthesis, characterization and study of luminescence and magnetic properties of a novel MOF formula [Eu2(Btec)1,5(H2O)]n. The MOF was synthesized by way hydrothermal and characterized by XRD of single crystal and powder, infrared spectroscopy, diffuse reflectance, elemental analysis, thermal analysis, scanning electron microscopy and N2 physisorption. Compound demonstrated good thermal stability however proved to have low porosity. MOF showed emission in the red region with a high emission quantum yield, showing that the ligand is a good sensitizer in the system. The emission of Eu3+ ions proved to be a spectroscopic probe, contributing to the elucidation of the structure. A thermal dependence was observed in relation to the intensity of originating 7F1 level transitions, in particular the 7F15D1 transition. Furthermore, the 4f-4f transitions intraconfigurational shown to have a good photostability. Magnetic susceptibility results show Eu3+ ions separated magnetically and thus makes a weak probe structure.

Submitted by Luiz Felipe Barbosa (luiz.fbabreu2@ufpe.br) on 2015-03-13T15:27:46Z No. of bitstreams: 2 Dissertação_Juliana Mendes Brandão_parte textual_FINAL.pdf: 1388463 bytes, checksum: 19db8429697bf7ef183cfda7fc6add4e (MD5) license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) / Made available in DSpace on 2015-03-13T15:27:46Z (GMT). No. of bitstreams: 2 Dissertação_Juliana Mendes Brandão_parte textual_FINAL.pdf: 1388463 bytes, checksum: 19db8429697bf7ef183cfda7fc6add4e (MD5) license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) Previous issue date: 2012-01-26 / CNPQ / Introdução: Estudos histoquímicos têm mostrado que alterações quantitativas e qualitativas são observadas em glicoconjugados da superfície celular durante o processo neoplásico. A histoquímica com lectinas é uma ferramenta que pode auxiliar no diagnóstico do câncer ao analisar o conteúdo sacarídico do tecido envolvido. A dificuldade em encontrar um método preciso para o diagnóstico do câncer de mama tem conduzido pesquisas em busca deste objetivo. Criptatos de európio são complexos com propriedades luminescentes que absorvem radiação ultravioleta e emitem no comprimento de onda na faixa do visível. Biomoléculas conjugadas aos criptatos podem funcionar como sondas luminescentes. Objetivos: Este trabalho teve como objetivo avaliar o potencial de novos macrociclos de lantanídeos conjugados a lectinas como sondas luminescentes para o diagnóstico e/ou prognóstico de tumores de mama empregando a histoquímica com lectinas. Metodologia: As lectinas UEA-I (Ulex europeus agglutinin) e Con A (Concanavalina A), ambas a 200 μg/mL e específicas para L-fucose e D-glicose/D-manose, respectivamente, foram conjugadas ao criptato de Eu3+ (0,13 e 0,88 mg) por ligação direta utilizando como solvente o tampão fosfato de sódio 10mM pH 7,2, contendo NaCl 150mM (PBS). A caracterização dos conjugados foi realizada por meio da atividade hemaglutinante (AH), dicroísmo circular e ensaios de luminescência. Vinte e quarto biópsias de tecidos mamários (fibroadenoma - FIB, tumor benigno, n=10); carcinoma ductal invasivo (CDI, tumor maligno, n=10) e tecido normal (controle, n=4) foram incubadas por 2 h com os conjugados na histoquímica com lectinas. Lectinas conjugadas com FITC também foram utilizadas. Por fim, os tecidos foram analisados em espectrofluorímetro e a intensidade de emissão usada para comparação entre as amostras. Resultados: As análises para caracterizar os conjugados mostraram que o reconhecimento a carboidratos pelas lectinas e as propriedades luminescentes do criptato de Eu3+ foram mantidas após a conjugação. Quanto à marcação em tecido, não foi registrada emissão em amostras controles. FIB e CDI exibiram marcação apenas quando marcadas com Con A-cript(Eu3+) (emissão média de 12x106 u.a em FIB e 9,5 x 106 u.a. em CDI). Todos os tecidos foram positivos quando tratados com lectinas conjugadas ao FITC, sendo o tecido normal marcado com maior intensidade pela UEA-I e o CDI, pela lectina Con A. Conclusão: A intensidade de luminescência das sondas mostrou padrões diferentes, refletindo a expressão de carboidratos nos tecidos estudados. O conjugado Con A-crip(Eu3+) se destaca como sonda luminescente potencial para a histoquímica com lectinas, uma vez que apresentou marcações equivalentes aquelas resultantes do uso do FITC tornando-se útil como ferramenta auxiliar para o diagnóstico.

Submitted by Pedro Barros (pedro.silvabarros@ufpe.br) on 2018-08-27T22:45:33Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 811 bytes, checksum: e39d27027a6cc9cb039ad269a5db8e34 (MD5) DISSERTAÇÃO Audrey Nunes de Andrade.pdf: 2755410 bytes, checksum: 0de3c39f864acc148b59955430ffa990 (MD5) / Approved for entry into archive by Alice Araujo (alice.caraujo@ufpe.br) on 2018-09-05T19:54:07Z (GMT) No. of bitstreams: 2 license_rdf: 811 bytes, checksum: e39d27027a6cc9cb039ad269a5db8e34 (MD5) DISSERTAÇÃO Audrey Nunes de Andrade.pdf: 2755410 bytes, checksum: 0de3c39f864acc148b59955430ffa990 (MD5) / Made available in DSpace on 2018-09-05T19:54:07Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 811 bytes, checksum: e39d27027a6cc9cb039ad269a5db8e34 (MD5) DISSERTAÇÃO Audrey Nunes de Andrade.pdf: 2755410 bytes, checksum: 0de3c39f864acc148b59955430ffa990 (MD5) Previous issue date: 2012-08-20 / FACEPE / Um estudo visando a síntese, a caracterização e o estudo espectroscópico de doze complexos de európio inéditos com ligantes heterocíclicos como o 1,2,4-oxadiazol, 1,2,3-triazol, tetrazol, 4-(3H)-pirimidinona foi realizado. Os complexos obtidos foram caracterizados e os resultados foram consistentes com as fórmulas moleculares propostas. Os espectros de emissão mostraram as transições características do íon Eu (III) e a presença da transição ⁵D₀➡⁷F₀ indicaram que o íon encontra-se em um ambiente de simetria do tipo Cn, Cs ou Cnᵥ. O complexo [Eu(tetra)₂(H₂O)₄(MeOH)₂]Cl apresentou uma intensidade da transição ⁵D₀➡⁷F₄ maior do que ⁵D₀➡⁷F₂, o que pode estar associado a pequenas distorções em uma simetria alta. A série de complexos com ligantes 1,2,4-oxadiazóis possuíram propriedades espectroscópicas bem diferenciadas das outras séries relatadas no presente estudo, com eficiências quânticas em torno de 50% e tempos de vida altos, sendo o complexo [Eu(Fen)(p-toluil-Ox)₂(H₂O)₂]Cl o que apresentou o tempo de vida mais longo e o maior relatado até o presente momento na literatura para sistemas desta natureza. As taxas radiativas foram muito menores que as não-radiativas para os complexos das séries dos 1,2,3-triazóis, tetrazol, 4-(3H)-pirimidinonas, o que pode estar associado à presença de moléculas de água na primeira esfera de coordenação do íon Eu (III). Os parâmetros de intensidades experimentais, Ω₂ e Ω₄, apresentaram valores aproximados para todos os complexos, exceto para o complexo [Eu(p-toluil-Pir)(Fen)₂(H₂O)₂](H₂O)₂Cl₂, que apresentou uma diferença significativa entre os valores dos parâmetros. O parâmetro R02 mostrou que o efeito de misturas dos J´s é mais eficiente para o complexo [Eu(tetra)₂(H₂O)₄(MeOH)₂]Cl. O complexo [Eu(Fen)(p-toluil-Ox)₂(H₂O)₂]Cl apresentou o maior grau de covalência dentre os complexos sintetizados, sendo, inclusive, maior do que o complexo [Eu(pic-NO)₃(terpy)], relatado na literatura. Os parâmetros de intensidades teóricos obtidos para o complexo [Eu(Fen)(p-toluil-Ox)₂(H₂O)₂]Cl, reforçaram a importância do mecanismo de acoplamento dinâmico para as intensidades f-f. / A study involving the synthesis, characterization and spectroscopic properties of twelve new europium complexes with heterocyclic ligands (1,2,4-oxadiazoles, 1,2,3-triazoles, tetrazole, 4-(3H)-pyrimidinones) was carried out. The complexes obtained have been characterized and the results are consistent with the proposed molecular formula. Emission spectra have shown the Eu (III) ion characteristic transitions and these information indicate Cn, Cs ou Cnᵥ point symmetry types around the ion. The complex [Eu(tetra)₂(H₂O)₄(MeOH)₂]Cl presents an abnormal intensity for the transition ⁵D₀➡⁷F₄, which may be related to distortions from rather high symmetry. The series of complexes containing 1,2,4-oxadiazoles as ligands have shown spectroscopic properties clearly distinguished from the other series reported in this study. For example, oxadiazole complexes have presented quantum efficiencies around 50% and high lifetime values. This way, the complex [Eu(phen)(p-tolyl-Ox)₂(H₂O)₂]Cl showed the highest lifetime value amongst Eu (III): organic ligands systems reported to date. The non-radiative transition rates were found to be higher than the radiative ones for 1,2,3-triazoles, tetrazole and 4-(3H)-pyrimidinones complexes. This indicates the presence of molecules of water in the first coordination sphere. The experimental intensity parameters, Ω₂ and Ω₄, showed similar values for all synthesized complexes, except the complex [Eu(p-tolyl-Pir)(phen)₂(H₂O)₂](H₂O)₂Cl₂, which showed a significant difference among the parameter values. The R02 parameter values indicate that the J-mixing effect is more efficient in the complex [Eu(tetra)₂(H₂O)₄(MeOH)₂]Cl. The complex [Eu(phen)(p-tolyl-Ox)₂(H₂O)₂]Cl showed the highest degree of covalency observed in the literature, even higher than the complex [Eu(pic-NO)₃(terpy)]. The theoretical intensity parameters found for the complex [Eu(Fen)(p-tolyl-Ox)₂(H₂O)₂]Cl emphasize the importance of the dynamic coupling mechanism for the f-f intensities.

Este trabalho apresenta um estudo sobre a síntese e caracterização de novos agentes extratores da família dos calixarenos, utilizados com a técnica de membranas líquido suportadas para recuperar íons Eu(III) e U(VI) de efluentes aquosos. Os novos agentes extratores, os n-acetatocalix[n]arenos ( n= 4, 6 e 8), foram obtidos a partir da reação de acetilação dos p-terc-butilcalix[n]arenos (n = 4, 6 e 8) com anidrido acético e caracterizados por: análise elementar de CHN, espectroscopia vibracional na região do infravermelho, espectroscopia de absorção na região do UV-Vis, ressonância magnética nuclear RMN 1H, análise termogravimétrica e testes de solubilidade. Os compostos obtidos foram usados em estudos de distribuição líquido-líquido e também na técnica de membranas líquido suportadas (MLS), utilizando suportes poliméricos de 0,45, 1,2 e 5 m. A partir dos resultados da análise de caracterização verificou-se a funcionalização dos calixarenos. Tanto os calixarenos não funcionalizados quanto os funcionalizados mostraram-se bastante efetivos para extração de íons Eu(III) e U(VI). Da análise dos resultados concluiu-se que: a eficiência de extração é dependente do pH. Para íons Eu(III) a máxima eficiência de extração foi alcançada em pH 4 e 5 e para o U(VI) em pH 7. Os solventes utilizados, tolueno e clorofórmio, mostraram-se bastante eficazes no processo de extração já que os dois tiveram eficiência de extração bastante próxima. Nos estudos de extração utilizando a técnica de membranas líquido suportadas (MLS) os resultados mostraram que a permeação dos íons Eu(III) e U(VI) é dependente do pH, da concentração dos metais e da concentração de NaNO3 na solução de alimentação, da porosidade da membrana e da concentração do HNO3 na solução de reversão. / This work presents a study about the synthesis and characterization of new extractor agents of the calixarenes family, used with the supported liquid membranes technique to recovery Eu(III) and U(VI) ions from aqueous effluents. The new extractor agents, n-acetatecalix[n]arenes (n = 4, 6 e 8), were obtained through acetylating reaction of the p-terc-butilcalix[n]arenes (n = 4, 6 e 8) with acetic anhydride and characterized for: elementary analysis of CHN, infrared vibrational spectroscopy, UV-Vis absorption spectroscopy, NMR 1H nuclear magnetic resonance, thermal analysis and tests of solubility. The compounds obtained were used in liquid-liquid distribution studies and also supported liquid membranes technique (SLM), using PTFE polymeric supports with porous size equal to 0,45 m, 1,2 m and 5,00 m. Based on the results of characterization the functionalization of calixarenes were verified. So much the calixarenes fathers as the functionalized were shown effectiveness in the extraction of Eu(III) and U(VI) ions. Of the analysis of the results it was ended that: the extraction efficiency is dependent of the pH. The maximum extraction efficiency for Eu(III) ion was reached in pH 4 and 5 and in pH 7 for U(VI) ion. The solvents used toluene and chloroform, demonstrate to be quite effective in the extraction process since the two had efficiency of quite close in the results of extraction. In the studies using the supported liquid membrane technique (SLM) the results showed that the permeation of Eu(III) and U(VI) ions depends on: the pH, concentration of the metals and of the concentration of NaNO3 in the feeding solution, of the porosity of the membrane and concentration of HNO3 in the reversion solution.

Este trabalho apresenta um estudo sobre a síntese e caracterização de novos agentes extratores da família dos calixarenos, utilizados com a técnica de membranas líquido suportadas para recuperar íons Eu(III) e U(VI) de efluentes aquosos. Os novos agentes extratores, os n-acetatocalix[n]arenos ( n= 4, 6 e 8), foram obtidos a partir da reação de acetilação dos p-terc-butilcalix[n]arenos (n = 4, 6 e 8) com anidrido acético e caracterizados por: análise elementar de CHN, espectroscopia vibracional na região do infravermelho, espectroscopia de absorção na região do UV-Vis, ressonância magnética nuclear RMN 1H, análise termogravimétrica e testes de solubilidade. Os compostos obtidos foram usados em estudos de distribuição líquido-líquido e também na técnica de membranas líquido suportadas (MLS), utilizando suportes poliméricos de 0,45, 1,2 e 5 m. A partir dos resultados da análise de caracterização verificou-se a funcionalização dos calixarenos. Tanto os calixarenos não funcionalizados quanto os funcionalizados mostraram-se bastante efetivos para extração de íons Eu(III) e U(VI). Da análise dos resultados concluiu-se que: a eficiência de extração é dependente do pH. Para íons Eu(III) a máxima eficiência de extração foi alcançada em pH 4 e 5 e para o U(VI) em pH 7. Os solventes utilizados, tolueno e clorofórmio, mostraram-se bastante eficazes no processo de extração já que os dois tiveram eficiência de extração bastante próxima. Nos estudos de extração utilizando a técnica de membranas líquido suportadas (MLS) os resultados mostraram que a permeação dos íons Eu(III) e U(VI) é dependente do pH, da concentração dos metais e da concentração de NaNO3 na solução de alimentação, da porosidade da membrana e da concentração do HNO3 na solução de reversão. / This work presents a study about the synthesis and characterization of new extractor agents of the calixarenes family, used with the supported liquid membranes technique to recovery Eu(III) and U(VI) ions from aqueous effluents. The new extractor agents, n-acetatecalix[n]arenes (n = 4, 6 e 8), were obtained through acetylating reaction of the p-terc-butilcalix[n]arenes (n = 4, 6 e 8) with acetic anhydride and characterized for: elementary analysis of CHN, infrared vibrational spectroscopy, UV-Vis absorption spectroscopy, NMR 1H nuclear magnetic resonance, thermal analysis and tests of solubility. The compounds obtained were used in liquid-liquid distribution studies and also supported liquid membranes technique (SLM), using PTFE polymeric supports with porous size equal to 0,45 m, 1,2 m and 5,00 m. Based on the results of characterization the functionalization of calixarenes were verified. So much the calixarenes fathers as the functionalized were shown effectiveness in the extraction of Eu(III) and U(VI) ions. Of the analysis of the results it was ended that: the extraction efficiency is dependent of the pH. The maximum extraction efficiency for Eu(III) ion was reached in pH 4 and 5 and in pH 7 for U(VI) ion. The solvents used toluene and chloroform, demonstrate to be quite effective in the extraction process since the two had efficiency of quite close in the results of extraction. In the studies using the supported liquid membrane technique (SLM) the results showed that the permeation of Eu(III) and U(VI) ions depends on: the pH, concentration of the metals and of the concentration of NaNO3 in the feeding solution, of the porosity of the membrane and concentration of HNO3 in the reversion solution.

Orientadora: Marian Rosaly Davolos / Banca: Elizabeth Berwerth Stucchi / Banca: Luciano Caseli / Resumo: Materiais luminescentes baseados em íons lantanídeos possuem muitas aplicações tecnológicas, tais como em dispositivos emissores de luz ou dispositivos ópticos moleculares, tendo consequentemente um interesse na busca e no estudo aprofundado desses materiais, com destaque para estudos de controle de sua conformação. Neste trabalho foram estudadas as propriedades estruturais e espectroscópicas dos complexos betadicetonatos de európio quando conformados em sólido estendido e em filmes mistos de Langmuir e de Langmuir-Blodgett do complexo neutro e do espaçador. As técnicas utilizadas foram as espectroscopias de luminescência por excitação de UV-Vis e por excitação de raios X, especialmente a espectroscopia de luminescência in situ por excitação UV-Vis durante a formação dos filmes de Langmuir. Para o estudo dos filmes, foram obtidas isotermas de pressão de superfície versus área molecular dos sistemas mistos do complexo na presença de ácido esteárico ou na presença de brometo de dimetildioctadecilamônio (DODA), curvas de estabilidade, curvas de reversibilidade dos filmes mistos na superfície aquosa e deposições de tais filmes a um substrato vítreo, além do acompanhamento da formação do filme de Langmuir por Microscopia de Ângulo Brewster (BAM). As medidas de estabilidade e reversibilidade indicaram a formação de possíveis aglomerados dos filmes mistos utilizando o ácido esteárico como agente espaçador, enquanto que os filmes mistos na presença do DODA se mostraram mais estáveis ... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: Luminescent materials based on lanthanide ions have many technological applications, such as in light emitting or molecular optical devices, resulting in an interest in the searching and in the deep study of these materials, especially in studies of their conformation control. In this work, it was studied the structural and spectroscopic properties of europium betradetonate complexes when conformed in bulk solid and in Langmuir and Langmuir-Blodgett mixed films of the neutral complex and the surfactant. The experimental techniques applied were luminescence spectroscopy by UV-Vis and X-rays excitation, especially the in situ luminescence spectroscopy by UV-Vis excitation during the formation of the Langmuir films. For the study of the films, were obtained isotherms of surface pressure versus molecular area of mixed complex in the presence of stearic acid or in the presence of dimethyldioctadecylammonium bromide (DODA), stability curves, reversibility curves of the mixed films on the aqueous surface beyond the deposition of such films to a glassy substrate, besides the monitoring of Langmuir film formation by Brewster Angle Microscopy (BAM). The stability and reversibility measures indicated the formation of possible agglomerates of the mixed films using stearic acid as a spacer, whereas the mixed films in the presence of DODA showed to be more stable on the aqueous surface. The BAM images revealed that DODA works effectively in the process of film homogeneity of the europium complexes and in situ luminescence measurements have shown the dependence of the emission intensity on the homogeneity of the film. Langmuir-Blodgett films of the mixed complex / spacer system showed the prevalence of cohesive forces over the adhesive forces of the species on the aqueous surface. This study showed how attached the molecular organization of the material with the luminescence... / Mestre

Orientador: Luis Vicente de Andrade Scalvi / Banca: José Humberto Dias da Silva / Banca: Evandro Augusto de Morais / O Programa de Pós Graduação em Ciência e Tecnologia de Materiais, PosMat, tem caráter institucional e integra as atividades de pesquisa em materiais de diversos campi / Resumo: A proposta deste trabalho é a deposição de filmes finos de GaAs através da técnica simples de evaporação resistiva, e de filmes finos de SnO2 dopado com o íon terra-rara Eu3+, pelo processo sol-gel-dip-coating, combinando um material semicondutor com alta mobilidade eletrônica e transição direta (GaAs), com um semicondutor de bandgap largo (SnO2), e condutividade naturalmente do tipo-n, onde a emissão de íons terras-raras, entre eles Eu3+, é bastante eficiente. São investigadas amostras desses dois materiais de forma separada, como filmes finos ou pó de SnO2:Eu3+, pensado na forma de pastilhas, e também combinado como uma heteroestrutura. Assim, são mostrados e discutidos neste trabalho resultados referentes a filmes finos de GaAs, de SnO2:2%Eu, xerogéis de SnO2 dopado com Eu, e de filmes finos formando a heteroestrutura GaAs/SnO2:2%Eu. Medidas de difração de raios-X (DRX) mostraram as principais direções cristalográficas da estrutura cristalina de SnO2, com a estrutura identificada como do tipo rutilo e fase cassiterita, cuja estimativa do tamanho do cristalito para plano (101) forneceu os valores 16nm e 19nm, para filme depositado em substrato de vidro e quartzo, respectivamente. A microscopia eletrônica de varredura (MEV) permitiu observar a superfície da heterojunção GaAs/SnO2:2%Eu, mostrando uma superfície não homogênea, com regiões mais claras, onde a análise de espectroscopia de energia dispersiva de raios-X (EDX) permitiu verificar uma variação de até 700% da composição relativa Sn/Eu nessas regiões. Medidas de fotoluminescência (PL) possibilitaram a observação das linhas de Eu3+, principalmente para o caso de amostras de heteroestruturas, e o aparecimento de uma banda laraga que se desloca para altas energias de acordo com a temperatura de tratamento térmico. A caracterização elétrica realizada possibilitou a investigação tanto do efeito da temperatura como de uma saturação por fonte... / Abstract: The purpose of this work is the deposition of GaAs thin films through the simple resistive evaporation technique, and SnO2 thin films doped with Eu3+ rare-earth ion, by sol-gel-dip-coating process, combining a semiconductor material with high electron mobility and direct transition (GaAs), with a wide bandgap semiconductor (SnO2), and natural n-type conductivity, where the rare-earth ion emission, including Eu3+, is very efficient. Samples of these two materials are investigated separately, where SnO2:Eu3+ are in the form of thin films or pressed powder into pellets, as well a combined heterostructure. Thus, results for GaAs, SnO2:2%Eu thin films, Eu-doped SnO2 xerogels, and thin films forming the heterostructure GaAs/SnO2:2%Eu are shown and discussed in the this paper. X-ray difraction (XRD) measurements have shown the main crystallographic directios of SnO2 crystals, with identified rutile structure and cassiterite phase, where the estimated crystallite size along the (101) plane has yielded the values 16nm and 19nm, for film deposited on glass and quartz substrates, respectively. Scanning electron microscopy (SEM) images show the surface of heterojunction GaAs/SnO2:2%Eu, presenting an inhomogeneous character with lighter regions, where the energy-dispersive X-ray spectroscopic (EDX) analysis allows obtaining a range of up to 700% variation in the Sn/Eu relative composition in these regions. Protolominescence (PL) measurements enabled the observation of Eu3+ lines, manly to the case of heterostructure samples, and the appearance of a broad band, which shifts to higher energy according to the thermal annealing temperature. Electrical characterization enabled the evaluation of the temperature effect as well saturation by a monochromatic ligh source. Then, it is expected that the study of luminescent mechanisms and electrical behavior help in the production of new devices, such as electroluminescent devices, combining the properties of... / Mestre

Este trabalho apresenta as propriedades ópticas dos complexos Európio Tetraciclinas (EuTcs) na presença de LDL e de LDL oxidada com potenciais aplicações em análises clínicas. Foram escolhidos quatro elementos da família das Tetraciclinas: Tetraciclina (Tc), Clorotetraciclina (CTc), Metatetraciclina (MTc) e Oxitetraciclina (OTc) para fazerem parte dos complexos com o íon európio. As melhores condições para se formar os complexos eficientemente foram determinadas, através das medidas dos parâmetros ópticos como: absorção, emissão e de tempo de vida. As melhores concentrações de európio nos complexos EuTcs e possíveis influências de íons inorgânicos normalmente presentes no plasma sanguíneo também foram analisadas. As amostras foram preparadas em pH neutro e a luminescência visível do lantanídeo foi detectada após tempo de repouso das amostras de 15 minutos. Os resultados deste trabalho mostraram que as moléculas de LDL e de LDL oxidada apresentaram um importante papel no aumento da intensidade de emissão dos complexos das Tcs. As medidas realizadas com os complexos EuTcs não apresentaram deslocamentos nos comprimentos de onda dos espectros de absorção e de emissão na presença de LDL, o que demonstra a ausência de interação direta entre as moléculas de Tcs e as moléculas de LDL e LDL oxidada. No entanto, o íon európio pode interagir em diferentes sítios das moléculas de tetraciclinas o que diferenciou a intensidade de emissão de cada complexo. Comparando os resultados obtidos entre os complexos de EuTcs, o complexo EuTc foi o que apresentou perspectivas promissoras na quantificação de LDL e LDL oxidada. / This work presents the optical properties of europium complexes - Tetracyclines (EuTcs) in the presence of LDL and oxidized LDL with potential applications in clinical analysis. Four elements were chosen from the Tetracyclines family: Tetracycline (Tc), Chlortetracycline (CTc), Metatetraciclina (MTc) and Oxytetracycline (OTc) to be part of complexes with europium ion. The best conditions to form the complex efficiently were determined through measurements of optical parameters such as absorption, emission and lifetime. The best concentrations of europium complexes in EuTcs and possible influences of inorganic ions normally present in blood plasma were also analyzed. The samples were prepared at neutral pH and the visible luminescence of lanthanide was detected after resting time of the samples of 15 minutes. These results showed that the molecules of LDL and oxidized LDL have an important role in increase of the emission intensity for Tcs complexes . The measurements performed with the complex EuTcs showed no shifts in the wavelengths of the absorption and emission spectra in the presence of LDL, which demonstrates the absence of direct interaction between the molecules of Tcs and the molecules of LDL and oxidized LDL. However, the europium ion can interact at different sites of the tetracyclines molecules which differed the emission intensity of each complex. Comparing the results obtained between the complexes EuTcs, the complex EuTc is the one that presented the promising prospects in the quantification of LDL and oxidized LDL.