Neste trabalho foram estudadas as propriedades espectroscópicas do íon európio trivalente complexado à componentes da família das tetraciclinas, a clorotetraciclina, oxitetraciclina e metaciclina, em presença de peróxido de hidrogênio e peróxido de uréia. Para isso foram obtidos os parâmetros ópticos de absorção, emissão, tempo de vida e construídas curvas de calibração para os espectros de luminescência. Realizaram-se experimentos com compostos inorgânicos juntamente com os complexos a fim de verificar a interferência dos mesmos. Também foram realizados estudos para determinação de glicose utilizando os complexos európiotetraciclinas como biossensor. Os resultados mostram que os complexos európiotetraciclinas apresentam um espectro de emissão bem definido na região do visível e, na presença de peróxido de hidrogênio ou peróxido de uréia, há um aumento sensível na luminescência e tempo de decaimento. Assim, os complexos európiotetraciclinas estudados podem ser utilizados como biossensores para determinação dos peróxidos de hidrogênio e uréia, sendo um método realizado em temperatura ambiente, direto e de baixo custo. Um método indireto para determinação de glicose foi estudado através da adição da enzima glicose oxidase aos complexos európiotetraciclinas na presença de glicose no qual há como produto o peróxido de hidrogênio. / In this work were studied the spectroscopic properties of trivalent europium ion complexed with components of tetracycline family, chlorotetracycline, oxytetracycline and metacycline, in the presence of hydrogen peroxide and urea peroxide. Optical parameters were obtained such as absorption, emission, lifetime and calibration curves were constructed for luminescence spectra. Experiments were carried out with both inorganic compounds and europium-tetracyclines complexes in order to verify possible interferences. Studies for glucose determination were also described using europium-tetracyclines complexes as biosensors. Results show that europiumtetracyclines complexes emit a narrow band in the visible region and, in the presence of hydrogen peroxide or urea peroxide there is a greater enhancement in their luminescence and lifetime. Thus, europium-tetracyclines complexes studied can be used as biosensors for hydrogen and urea peroxides determination as a low cost and room temperature method. An indirect method for glucose determination was studied by adding glucose oxidase enzyme in europium-tetracyclines complex in the presence of glucose promoting as product hydrogen peroxide.

No presente trabalho é estudada a reação Eu3+ + e = Eu2+ (I) com auxílio do método cronopotenciométrico em soluções aquosas, e em misturas de formamida e água, empregando como eletrodo de trabalho o eletrodo de reservatório de mercúrio e como eletrodo de referência o eletrodo de colamelano saturado (em soluções de NaClO4 1 M, à temperatura de 25,0 ± 0,1 °C). Foi estudada a influência dos seguintes fatores: (1) concentração da espécie eletroativa; (2) densidade da corrente; (3) porcentagem de formamida e (4) pH de solução. O processo representado por (I) apresenta um comportamento quase-reversível em misturas de formamida e água de 0 a 50 % em volume. A determinação dos parâmetros cinéticos (ks, α) mostra que a reação é alterada não só pelo aumento da porcentagem de formamida, mas também pelo pH da solução. O pH altera pronunciadamente o potencial de meia-onda anódico; as variações dos potenciais de meia-onda catódicos são relativamente, pequenas. Com o abaixamento do pH da solução aumenta-se o caráter irreversível do processo. A reação (I) em misturas de formamida e água contendo 70 - 100 % de formamida em volume é reversível. Nestas condições o pH não altera a cinética da reação. Os dados experimentais foram interpretados em termos de (1) alteração da natureza da espécie eletroativa com o aumento da concentração da formamida e a variação do pH e/ou (2) eventuais alterações da estrutura da dupla camada elétrica com a variação do pH e da concentração de formamida. Foram determinados também os coeficientes de difusão do Eu (III) nas diferentes porcentagens de formamida. / In this work the reaction Eu3+ e Eu2+ (I) was studied by the chronopotentiometric method in aqueous solutions and in mixtures of formamide and water, using the mercury pool electrode as working electrode and the S.C.E. as reference electrode (in l M NaClO4, at 25,0 ± 0,1 °C). The influence of the following factors was studied: (1) concentration of the electroactive species, (2) current density, (3) percentage of formamide and (4) pH of the solution. The electrode process (I) in mixtures of formamide and water 0 - 50 % v/v, was found to be quasi-reversible. The kinetics of the reaction (ks, α) were also altered by the pH, which strongly affected the position of the anodic half-wave potential, while the cathodic one was only slightly altered. As the pH of the solution decreased the electrode process approached irreversible behaviour. Reaction (I) in mixtures of formamide and water 70 - 100 % v/v, was found to be reversible. Under these conditions the pH was found not to affect the kinetics of the reaction. The experimental data were interpreted on the basis of (1) change in the nature of the complex species as the concentration of formamide increases or as pH is altered and/or (2) changes of the structure of the electrical double layer with changing concentration of the formamide and with variations in the pH. It was also possible to determine the diffusion coefficients of Eu(III) at different percentages of formamide.

Orientador: Luis Vicente de Andrade Scalvi / Banca: Sandra Helena Pulcinelli / Banca: Giancarlo Esposito de Souza Brito / Banca: Ligia de Oliveira Ruggiero / Banca: Tomaz Catunda / O Programa de Pós-Graduação em Ciência e Tecnologia de Materiais, PosMat, tem caráter institucional e integra as atividades de pesquisa em materiais de diversos campi da Unesp / Resumo: Através do processo sol-gel, foi sintetizado o material semicondutor dióxido de estanho ('SN"O IND. 2') dopado com as terras-raras 'ER' e 'EU', sendo obtidas amostras na forma de xerogéis (pós) e filmes finos, neste último caso pela técnica de emersão. A introdução das terras-raras provoca desordens estruturais no material e impede o crescimento dos cristalitos, cujo tamanho varia entre 5-20NM, devido a segregação dos terras-raras na superfície das partículas, o que está relacionado a sua baixa solubilidade em 'SN"O IND. 2'. A análise das propriedades ópticas mostra emissão eficiente dos íons terras-raras 'ER POT. 3'/' e 'EU POT. 3'/' quando introduzidos nesta matriz. A emissão é confirmada tanto por excitação direta destes íons, como por processos de transferência de energia, tanto correspondente ao bandgap da matriz como a transição 'INTPOT. 2 F IND. 7/2 de íon 'YB POT. 3'/' em amostras codopadas com 'ER POT. 3'/' e 'YB POT. 3'/'. A análise por fotoluminescência permite distinguir terras-raras em sítios substitucionais a 'SN POT. 4'/' ou em centros na superfície das partículas. A investigação das propriedades elétricas mostra um aumento de resistividade de até seis ordens de magnitude em relação a filmes não dopados. Isto está relacionado com o carácter aceitador de íons 'ER POT. 3'/' e 'EU POT. 3'/' em 'SN"O IND. 2', que é naturalmente tipo-N, oque acarreta alta compensação de carga e também barreiras de potencial intergranulares que diminuem a mobilidade eletrônica. Foi investidada também a captura de elétrons fotoexcitados por centros de 'ER' e 'EU' termicamente ativados. À medida que se aumenta a temperatura e a concentração de 'ER' e 'EU', maior é a taxa de captura. Do modelo proposto, foram obtidos parâmetros importantes, como de captura devido aos defeitos dominantes. / Abstract: The semiconductor material tin dioxide ('SN"O IND. 2') has been produced by the sol-gel process, doped with the rare-earth 'ER' and 'EU'. Samples are obtained in the from of xerogels (powder) and thin films, in this latter case by the dip-coating technique. The incorporation of rare-earth ions promotes structural disorder in the material, which avoids the crystallite growth due to segregation of rare-earth ions to the surface, which is related to the low solubility in the 'SN"O IND. 2' matrix. The crystallite size is in the range 5-20NM. Analysis of optical properties shows efficient emission of rare-earth ions 'ER POT. 3'/' and 'EU POT. 3'/', whem introduced in this matrix. This emission is confirmed either by direct excitation of ions, as well as by energy transfer processes, corresponding to the matrix bandgap or to the transition 'INTPOT. 2 F IND. 7/2 of íon 'YB POT. 3'/' ion in samples codoped with 'ER POT. 3'/' and 'YB POT. 3'/'. Photoluminescence spectra allow distinguishing rare-earth ions in substitutional sites of 'SN' and particles surface located centers. Investigation of electrical properties show a resitivity increase up to 6 orders of magnitude compared to undoped films. This behavior is related with the acceptor like character of 'ER POT. 3'/' and 'EU POT. 3'/' in 'SN"O IND. 2', which is naturally a N-type material, leading to a high charge compensation degree and also to intergrain potential barriers that decrease the electronic mobility. It has also been investigated the capture of photogenerated electrons by "ER' and 'ER' thermally activated centers. When the temperature is raised or the "ER' or 'EU' concentratin is increased the capture ratebecomes faster. From a proposed model, some very relevent parameters are obtained, scu as the capture barrier due to the dominating defect. / Doutor

Orientador: Sidney José Lima Ribeiro / Orientador: Marie Joelle Menu / Banca: Oscar Manoel Loureiro Malta / Banca: Jean Olivier Durand / Banca: Luís Antonio ferreira Martins Dias Carlos / Banca: Eric Benoist / Resumo: Este trabalho apresenta a síntese, caracterização e estudo das propriedades de fotoluminescência de híbridos à base de sílica e complexos európio (III). Estes híbridos, também, foram funcionalizados e testados como sondas ou biomarcadores. A associação do íon európio à matrizes inorgânicas (alumina, sílica) e orgânicas (PMMA), tem sido amplamente estudada. Entretanto, o estudo de diferentes metodologias de síntese são ainda necessárias para otimizar propriedades físico-químicas, incluíndo as propriedades luminescentes destes materiais. Neste sentido, a presente tese propõe a síntese de dois novos luminóforos à base de sílica, via ligação covalente de complexos de Eu3+ à matriz, impedindo, desta forma, processos indesejados de lixiviação. Estes novos complexos de európio (III) devem apresentar ligantes com função alcooxisilanos, e uma estrutura eletrônica que possibilite a eficiente transferência de energia não radiativa ("efeito de antena") Ligante ® Eu3+, otimizando propriedades luminescentes. Além do ligante bipiridina (Bpy-Si) já conhecido na literatura, desenvolvido no CIRIMAT-Toulouse, o novo ligante alcoóxi modificado b-dicetona (TTA-Si) foi sintetizado nessa tese, gerando neste trabalho uma família composta de três complexos de európio (III): [Eu(TMHD)3(Bpy-Si)], [Eu (TTA)3(Bpy-Si)] e [Eu (TTA-Si)3], que serão citados no texto sob as siglas [Eu1], [Eu2] e [Eu3], respectivamente. A ancoragem dos complexos superficialmente à sílica foi realizada sobre duas matrizes diferentes: primeiro, nanopartículas de sílica densas, 24 ± 2 nm (Ludox AS-40), e segundo, matrizes de sílica mesoporosas. A sílica mesoporosa foi sintetizada pela metodologia de pirólise de aerossol, um método (one step) capaz de produzir partículas mesoporosas em poucos minutos, sem resíduos de surfactante e... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: Ce travail décrit la synthèse, la caratérisation et l'étude des propriétés de photoluminescence d'hybrides à base de silice et de complexes d'europium(III). Ces hybrides sont ensuite organiquement modifiés pour illustrer leur application potentielle en tant que sondes ou biomarqueurs. Associer les très bonnes propriétés de luminescence des complexes de lanthanides avec les propriétés physico-chimiques d'une matrice inorganique telle que la silice est une voie prometteuse pour l'obtention de nouveaux outils d'analyse pour la biologie. La silice, SiO2, est une excellente matrice inorganique qui, sous forme de particules submicroniques voire même nanométriques, puisqu'elle permet à la fois de concentrer le luminophore tout en le protégeant des perturbations externes susceptibles d'inhiber le processus de luminescence. De plus la modification de la surface des particules de silice via une fonctionnalisation par voie chimique rend ces nouveaux hybrides biocompatibles, adaptés à leur mise en suspension en milieu aqueux et donc intéressants pour l'analyse des milieux biologiques. Dans cette optique l'obtention de particules dont la taille reste inferieure à 100 nm est une condition qui s'impose et qui nécessite de développer de nouveaux hybrides organique-inorganiques. C'est dans ce cadre que se situe ce travail de thèse. Les lanthanides voient leurs propriétés de luminescence exaltées par la présence dans leur sphère de coordination de chromophores organiques. Depuis une dizaine d'années l'association de chélates d'europium(III) dans des matrices inorganiques (silice, alumine) et organiques (PMMA) a fait l'objet d'un très grand nombre d'études pour lesquelles les conditions de synthèse ne sont pas bien contrôlées conduisant à des hybrides... (Complete abstract click electronic access below) / Doutor

Neste trabalho realizamos estudos sobre interações entre o composto 2,3,5,6-tetra(-piridil)pirazina (tppz) e Eu3+ em diferentes situações. Na primeira delas fizemos um estudo detalhado sobre as interações que ocorrem, em solução, entre o complexo tris(tenoiltrifluoroacetonato)európio(III), Eu(ttfa)3, e a tppz, em que verificamos que a tppz age como um supressor de luminescência, provavelmente através de uma segunda esfera de coordenação. Foram feitos, também, experimentos para o isolamento de cristais de complexos entre tppz e Eu3+, porém em nenhum dos métodos utilizados o complexo foi isolado, pois, quando o meio reacional voltava à temperatura ambiente a tppz precipitava. Por fim, como última tentativa de se obter complexos entre tppz e Eu3+, foram obtidos filmes por meio da técnica de Langmuir-Blodgett (LB) a partir de monocamadas mistas contendo 1-octadecanol e tppz, uma vez que a tppz sozinha não possui atividade superficial. Como resultado, foram obtidos filmes com os quais, através da espectroscopia de fotoluminescência, constatamos a formação do complexo. / In this work, we have conducted studies on the interactions of 2,3,5,6-tetra(-pyridyl)pyrazine (tppz) with Eu3+ in different situations. In the first of them, we have made a detailed study on the ongoing interactions in solution between tris(thenoiltrifluoroacetonate)europium(III), Eu(ttfa)3 and tppz, where it was verified that tppz act as a luminescence suppressor, probably through a second coordination sphere. Also, we have performed experiments with the aim of isolation crystals of complexes formed by tppz and Eu3+. However, in none of the methods used the complexes were isolated, because tppz precipitated when the reaction medium returned to the room temperature. As a last attempt to obtain the complexes between tppz and Eu3+, Langmuir-Blodgett (LB) films were formed from mixed monolayers containing 1-octadecanol and tppz, since tppz alone does not show surface activity. As a result, we have obtained films in which the complex formation was confirmed by photoluminescence spectroscopy.

O polímero de policaprolactona (PCL) dopado com [Eu (TTA) 3 (H2O) 2] no complexo 1, 2, 5, 10 e 15% de concentrações foram preparadas e as suas propriedades térmicas e de luminescência discutidas. As bandas de absorção de infravermelho no intervalo de 1800-1550 cm-1 correspondente ao ν sensível (C = O) foram seleccionados para a técnica de ajuste de curva de desconvolução e confirmou-se que os picos de componentes são deslocados gradualmente com o aumento da concentração de dopagem. O deslocamento do ν (C = O) banda para os β-dicetonato complexos para novas posições nos sistemas dopados (pCLE) proporcionam boa evidência de que o ião de metal está coordenado aos átomos de oxigénio dos grupos carbonilo PCL. Calorimetria exploratória diferencial (DSC) não mostraram alterações significativas na segunda temperatura de fusão (Tm2) para as amostras de cinema. No entanto, a cristalinidade é afectada pelo complexo dopante em materiais de polímero em maior concentração. A análise termogravimétrica (TGA) não mostra nenhuma perda de peso na gama de 50-200 ° C para os sistemas poliméricos dopados, corroborando a interacção da matriz de polímero com Eu3 + complexo n por substituição das moléculas de água no complexo precursor. A observação das bandas de emissão característicos resultantes das transições 5D0 → 7FJ (J = 0-4) dominadas pela hipersensibilidade transição 5D0 → 7F2 em torno de 614 nm, de íon Eu3 +, indicando que a incorporação de Eu3 + complexo no sistema de polímero. O valor da eficiência quântica de emissão de nível 5D0 para os materiais poliméricos dopados (η = 40-62%) são mais elevados do que para o complexo [Eu (TTA) 3 (H2O) 2] complexo (η = 29%), sugerindo que o matriz de polímero actua como co-sensibilizador do processo de luminescência. / The polycaprolactone (PCL) polymer doped with [Eu(tta)3(H2O)2] complex at 1, 2, 5, 10 and 15 % concentrations were prepared and their thermal and luminescence properties discussed. The IR absorption bands in the range of 18001550 cm1 corresponding to the sensitive ν(C=O) were selected for the deconvolution curve-fitting technique and was confirmed that the component peaks are gradually shifted with the increase of doping concentration. The displacement of the ν(C=O) band for the β-diketonate complex to new positions in doped systems (PCLE) provide good evidence that the metal ion is coordinated to the oxygen atoms from the PCL carbonyl groups. Differential scanning calorimetry (DSC) showed no significant changes in second melting temperature (Tm2) for the film samples. However, crystallinity is affected by the dopant complex in the polymer materials at higher concentration. Thermogravimetric analysis (TGA) shows no weight loss in the range of 50200 °C for the doped polymeric systems, corroborating the interaction of the polymer matrix with the Eu3+-complex by substitution of the water molecules in the complex precursor. The observation of the characteristic emission bands arising from the 5D0 → 7FJ transitions (J=0-4) dominated by the hypersensitive 5D0 → 7F2 transition at around 614 nm of Eu3+ ion, indicating the incorporation of the Eu3+ complex in the polymer system. The value of the emission quantum efficiency of 5D0 level for the doped polymer materials (η = 40 - 62 %) are higher than for the [Eu(TTA)3(H2O)2] complex (η = 29 %), suggesting that the polymer matrix acts as co-sensitizer of the luminescence process.

Neste trabalho são relatados os estudos sobre as propriedades fotoluminescentes dos tungstatos de terras raras Eu2(WO4)3 e Gd2(WO4)3:TR3+ (TR3+ = Eu, Sm e Tb) obtidos via três métodos diferentes de preparação: i) método cerâmico, que é o mais antigo e envolve altas temperaturas (>1000 ºC) e períodos prolongados de aquecimento, consistindo na mistura física dos reagentes na forma de pó, trituração e calcinação; ii) método Pechini, que utiliza complexação de cátions em meio de ácido cítrico e etileno glicol, formando uma cadeia polimérica que promove a formação dos tungstatos de TR em temperaturas mais baixas (~750 ºC) e iii) método de combustão, que envolve uma reação exotérmica entre os nitratos metálicos e um combustível orgânico, atingindo bruscamente altas temperaturas (>1000 ºC). A caracterização dos tungstatos de TR foi feita a partir das seguintes técnicas: a) difratometria de raios-X - os difratogramas apresentaram picos característicos dos tungstatos descritos na literatura, que são isoestruturais na série lantanídica formando estrutura de scheelita ; b) espectroscopia IV - os espectros continham bandas de absorção nas regiões espectrais atribuídas à unidade [WO4], confirmando o grupo pontual Td; c) análise térmica - as curvas TG/DTG evidenciaram que a temperatura de obtenção dos tungstatos de TR encontra-se ao redor de 750 ºC; d) microscopia eletrônica de varredura e de transmissão - as micrografias ilustraram a morfologia e o tamanho das partículas dos sistemas obtidos e e) espectroscopia de reflectância difusa - o espectro de reflectância confirmou a posição da banda de transferência de carga O→W em torno de 265 nm. As propriedades fotoluminescentes dos compostos foram estudadas com base nas transições intraconfiguracionais, f5 (Sm3+), f6 (Eu3+) e f8 (Tb3+). Os espectros de excitação apresentaram bandas largas na região do UV, atribuídas à banda de transferência de carga LMCT O→W e O→TR33+ . Para o composto de Eu2(WO4)3, quando a excitação é monitorada na transição intraconfiguracional, 7F0→5L6 do íon Eu3+ (394 nm), seus espectros de emissão apresentam bandas finas oriundas do nível emissor 5D0 e também dos estados 5DJ (J = 1, 2 e 3) em ambas temperaturas 298 e 77 K. Por outro lado, quando os espectros de emissão são monitorados nas bandas LMCT O→W (260 nm) e O→Eu3+ (310 nm) não apresentam bandas oriundas dos níveis emissores 5D3, 5D2 e 5D1 (5DJ→7FJ´). Esse fenômeno evidencia o cruzamento ressonante entre os estados LMCT e os níveis 5DJ (J = 1, 2 e 3). O alto valor dos parâmetros de intensidade Ω2 dos compostos de Eu3+ reflete o comportamento hipersensível da transição 5D0→7F2, indicando que o íon TR3+ encontra-se em um ambiente químico altamente polarizável. Os valores de eficiências quânticas para os compostos Gd2(WO4)3:Eu3+ são maiores que para os compostos Eu2(WO4)3 devido à maior contribuição radiativa nos sistemas dopados. Deve-se considerar que o composto Eu2(WO4)3 contém maior concentração de íons Eu3+, gerando uma maior proximidade e resultando na transferência de energia não-radiativa entre esses íons. Observa-se que o maior valor de eficiência quântica obtida foi para o sistema Gd2(WO4)3:Eu3+ (1%), obtido pelo método Pechini. As micrografias mostraram que a morfologia e o tamanho das partículas dos compostos dependem do método utilizado. As coordenadas CIE (Commission Internationale d\'Eclairage) foram determinadas. / The studies about the photoluminescent properties of the rare earth tungstates Eu2(WO4)3 and Gd2(WO4)3:RE3+ (RE3+ = Eu, Sm and Tb) obtained via three different methods of preparation were reported: i) ceramic method, which is the older one and uses high temperatures (>1000 ºC) and long periods of heating, with the physical mixture of the reagents in the powder form, grinding and calcination, ii) Pechini method, which consists on the complexation of cations in citric acid and ethylene glycol medium, forming a polymeric network that promotes the formation of RE tungstates at lower temperatures (~750 ºC) and iii) combustion method, which is based on a exothermic reaction between metal nitrates and an organic fuel, reaching rapidly high temperatures (>1000 ºC). The characterization of the RE tungstates was made using the following techniques: a) X-Ray diffraction - the XRD patterns showed characteristic peaks of the tungstates described in the literature, which are isostructural in the lanthanidic series, forming the scheelite structure; b) IV spectroscopy - absorption bands assigned to the unit [WO4] were observed in the spectra, confirming the Td point group; c) thermal analysis - the TG/DTG curves evidenced that the obtaining temperature of the RE tungstates lies around 750 ºC; d) scanning and transmission electronic microscopes - the micrographs illustrated the morphology and the particle size of the obtained systems and e) diffuse reflectance spectroscopy - the reflectance spectrum confirmed the position of the O→W charge transfer band around 265 nm. The photoluminescent properties of the compounds were studied based on the intraconfigurational transitions f5 (Sm3+), f6 (Eu3+) and f8 (Tb3+). The excitation spectra showed broad bands in the UV region, assigned to the LMCT O→W and O→TR3+ LMCT. In the case of the Eu2(WO4)3 compound, when the excitation is monitored in the 7F0→5L6 intraconfigurational transition of the Eu3+ ion (394 nm), the emission spectra show narrow bands coming from the 5D0 emitting level and also from the 5DJ states (J = 1, 2 and 3) at both temperatures 298 and 77 K. On the other hand, when the emission spectra are monitored in the O→W (260 nm) and O→Eu3+ (310 nm) LMCT bands, they do not show bands coming from the 5D3, 5D2 and 5D1 (5DJ→7FJ´) emitting levels. This phenomenon evidences the resonance crossover between the LMCT states and the 5DJ levels (J = 1, 2 and 3). The high value of the Ω2 intensity parameters of the Eu3+ compounds reflects the hypersensitive behavior of the 5D0→7F2 transition, indicating that the TR3+ ion lies in a highly polarizable chemistry environment. The quantum efficiencies values for the Gd2(WO4)3:Eu3+ compounds are higher than for the Eu2(WO4)3 compound due to the major radiative contribution in the doped systems. We must consider that the Eu2(WO4)3 compound contains higher concentration of Eu3+ ions, generating proximity and resulting in the non-radiative energy transfer among these ions. We observed that the highest quantum efficiency value was for the Gd2(WO4)3:Eu3+ (1%) system, which was obtained by the Pechini method. The micrographs and the XRD patterns showed that the morphology and the crystallites size of the compounds depend on the used method. The CIE (Commission Internationale d\'Eclairage) coordinates were determined.

O polímero de policaprolactona (PCL) dopado com [Eu (TTA) 3 (H2O) 2] no complexo 1, 2, 5, 10 e 15% de concentrações foram preparadas e as suas propriedades térmicas e de luminescência discutidas. As bandas de absorção de infravermelho no intervalo de 1800-1550 cm-1 correspondente ao ν sensível (C = O) foram seleccionados para a técnica de ajuste de curva de desconvolução e confirmou-se que os picos de componentes são deslocados gradualmente com o aumento da concentração de dopagem. O deslocamento do ν (C = O) banda para os β-dicetonato complexos para novas posições nos sistemas dopados (pCLE) proporcionam boa evidência de que o ião de metal está coordenado aos átomos de oxigénio dos grupos carbonilo PCL. Calorimetria exploratória diferencial (DSC) não mostraram alterações significativas na segunda temperatura de fusão (Tm2) para as amostras de cinema. No entanto, a cristalinidade é afectada pelo complexo dopante em materiais de polímero em maior concentração. A análise termogravimétrica (TGA) não mostra nenhuma perda de peso na gama de 50-200 ° C para os sistemas poliméricos dopados, corroborando a interacção da matriz de polímero com Eu3 + complexo n por substituição das moléculas de água no complexo precursor. A observação das bandas de emissão característicos resultantes das transições 5D0 → 7FJ (J = 0-4) dominadas pela hipersensibilidade transição 5D0 → 7F2 em torno de 614 nm, de íon Eu3 +, indicando que a incorporação de Eu3 + complexo no sistema de polímero. O valor da eficiência quântica de emissão de nível 5D0 para os materiais poliméricos dopados (η = 40-62%) são mais elevados do que para o complexo [Eu (TTA) 3 (H2O) 2] complexo (η = 29%), sugerindo que o matriz de polímero actua como co-sensibilizador do processo de luminescência. / The polycaprolactone (PCL) polymer doped with [Eu(tta)3(H2O)2] complex at 1, 2, 5, 10 and 15 % concentrations were prepared and their thermal and luminescence properties discussed. The IR absorption bands in the range of 18001550 cm1 corresponding to the sensitive ν(C=O) were selected for the deconvolution curve-fitting technique and was confirmed that the component peaks are gradually shifted with the increase of doping concentration. The displacement of the ν(C=O) band for the β-diketonate complex to new positions in doped systems (PCLE) provide good evidence that the metal ion is coordinated to the oxygen atoms from the PCL carbonyl groups. Differential scanning calorimetry (DSC) showed no significant changes in second melting temperature (Tm2) for the film samples. However, crystallinity is affected by the dopant complex in the polymer materials at higher concentration. Thermogravimetric analysis (TGA) shows no weight loss in the range of 50200 °C for the doped polymeric systems, corroborating the interaction of the polymer matrix with the Eu3+-complex by substitution of the water molecules in the complex precursor. The observation of the characteristic emission bands arising from the 5D0 → 7FJ transitions (J=0-4) dominated by the hypersensitive 5D0 → 7F2 transition at around 614 nm of Eu3+ ion, indicating the incorporation of the Eu3+ complex in the polymer system. The value of the emission quantum efficiency of 5D0 level for the doped polymer materials (η = 40 - 62 %) are higher than for the [Eu(TTA)3(H2O)2] complex (η = 29 %), suggesting that the polymer matrix acts as co-sensitizer of the luminescence process.

Neste trabalho foram estudados diferentes vidros de telureto dopados com íons de terras raras (TR) e nanopartículas (NPs) metálicas visando aplicação sobre a superfície de dispositivos fotovoltaicos. O objetivo foi utilizar os processos luminescentes de tais íons para otimizar a eficiência de conversão de energia de células solares. Os vidros de telureto foram escolhidos por apresentarem boas características ópticas, físicas e luminescência na presença de íons de terra rara e de NPs. Diferentes composições de telureto foram estudadas (TeO2-ZnO, TeO2-ZnO-Na2CO3) para observar a influência de diferentes janelas de transmissão sobre o desempenho de células solares, conciliando a máxima luminescência com a máxima transmitância do vidro. As amostras vítreas foram produzidas mediante o processo tradicional conhecido por \"melting quenching\" seguido por tratamento térmico. Os dopantes utilizados foram os íons de Tb3+, Yb3+, Eu3+ e nanopartículas de prata (NPs de Ag). Através dos mecanismos de conversão descendente apresentados por tais íons é possível converter comprimentos de onda que o dispositivo fotovoltaico não absorveria, para comprimentos compreendidos no seu \"band gap\" de forma a aumentar a eficiência da célula solar. Foram feitas caracterizações espectroscópicas de luminescência, absorbância e transmitância para caracterizar as propriedades ópticas dos vidros e microscopias para observar a forma e tamanho das NPs. Também foram feitas caracterizações elétricas de dispositivos fotovoltaicos com as amostras vítreas colocadas sobre suas superfícies, a fim de verificar influencias em suas eficiências. Observou-se que o tipo de célula solar e o tipo de sistema vítreo influenciam os resultados de eficiência para cada combinação de íons de terras raras. Ressaltam-se que foram obtidos aumentos na eficiência relativa de dispositivos fotovoltaicos comerciais fabricados em Si e GaP em 14% e 34,5%, respectivamente, com a utilização de vidros TeO2-ZnO dopados com Eu3+ e NPs de Ag. Foi utilizado óleo para acoplamento entre o vidro e a célula solar para aumentar o contato óptico, que possibilitou fazer a comparação da eficiência da célula coberta em relação à célula descoberta. Usando a célula solar de Si monocristalino foi observado aumento de 12,8% de eficiência relativa, quando coberta com vidros TeO2-ZnO dopados com Eu3+ e NPs de Ag. Os resultados apresentados neste trabalho demonstram que a utilização de processos de conversão descendente de íons de TR em vidros de telureto são promissores para incrementar a eficiência de células solares, assim como, o uso de NPs metálicas. / In this work, different tellurite glasses doped with rare earth ions and metallic nanoparticles (NPs) were studied for applications on solar cells surface. The goal was to use the luminescent processes of the rare earth ions to optimize the solar cells energy conversion efficiency. Tellurite glasses were chosen because of the good optical and physical characteristics and luminescence in the presence of rare earth ions and metallic NPs. Different tellurite compositions were studied (TeO2-ZnO, TeO2-ZnO-Na2CO3) to observe the influence of different transmission windows on the solar cell performance, conciliating maximum luminescence with the maximum transmittance of the glasses. The vitreous samples were produced using the traditional \"melting quenching\" procedure followed by heat treatment. The dopants used were Tb3+, Yb3+, Eu3+ ions and silver NPs. The purpose was to use the downconversion processes of rare earth ions to convert the wavelengths that the photovoltaic device cannot absorb into wavelengths situated in its the band gap and enhance the energy conversion efficiency. Luminescence, absorption and transmittance spectroscopic characterizations were made to determine the optical properties of the glasses and microscopic measurements were used to observe the NPs size and shape. Electrical characterizations of the photovoltaic devices were also done with the glasses placed on their surfaces to verify the influence on their energy conversion efficiencies. It was observed that the type of solar cell and the glass host influenced the results, for each rare-earth ions combination. The results obtained with TeO2-ZnO glasses doped with Eu3+ and silver NPs can be highlighted, which show efficiency increase in 14% and 34,5%, when covering Si and GaP commercial solar cells, respectively. The oil matching was used between the solar cell and the glasses in order to enhance the optical contact and to allow the comparison between the results of the covered solar cell with the uncovered solar cell. It was observed for the energy conversion efficiency enhancement of 12% when the Si solar cell was covered with the TeO2-ZnO glasses doped with Eu3+ and with silver NPs. The results presented in this work demonstrate that the use of the rare earth ions downconversion processes are promising for improving the solar cells energy conversion efficiency as well as the use of metallic NPs.

Neste trabalho foram estudados diferentes vidros de telureto dopados com íons de terras raras (TR) e nanopartículas (NPs) metálicas visando aplicação sobre a superfície de dispositivos fotovoltaicos. O objetivo foi utilizar os processos luminescentes de tais íons para otimizar a eficiência de conversão de energia de células solares. Os vidros de telureto foram escolhidos por apresentarem boas características ópticas, físicas e luminescência na presença de íons de terra rara e de NPs. Diferentes composições de telureto foram estudadas (TeO2-ZnO, TeO2-ZnO-Na2CO3) para observar a influência de diferentes janelas de transmissão sobre o desempenho de células solares, conciliando a máxima luminescência com a máxima transmitância do vidro. As amostras vítreas foram produzidas mediante o processo tradicional conhecido por \"melting quenching\" seguido por tratamento térmico. Os dopantes utilizados foram os íons de Tb3+, Yb3+, Eu3+ e nanopartículas de prata (NPs de Ag). Através dos mecanismos de conversão descendente apresentados por tais íons é possível converter comprimentos de onda que o dispositivo fotovoltaico não absorveria, para comprimentos compreendidos no seu \"band gap\" de forma a aumentar a eficiência da célula solar. Foram feitas caracterizações espectroscópicas de luminescência, absorbância e transmitância para caracterizar as propriedades ópticas dos vidros e microscopias para observar a forma e tamanho das NPs. Também foram feitas caracterizações elétricas de dispositivos fotovoltaicos com as amostras vítreas colocadas sobre suas superfícies, a fim de verificar influencias em suas eficiências. Observou-se que o tipo de célula solar e o tipo de sistema vítreo influenciam os resultados de eficiência para cada combinação de íons de terras raras. Ressaltam-se que foram obtidos aumentos na eficiência relativa de dispositivos fotovoltaicos comerciais fabricados em Si e GaP em 14% e 34,5%, respectivamente, com a utilização de vidros TeO2-ZnO dopados com Eu3+ e NPs de Ag. Foi utilizado óleo para acoplamento entre o vidro e a célula solar para aumentar o contato óptico, que possibilitou fazer a comparação da eficiência da célula coberta em relação à célula descoberta. Usando a célula solar de Si monocristalino foi observado aumento de 12,8% de eficiência relativa, quando coberta com vidros TeO2-ZnO dopados com Eu3+ e NPs de Ag. Os resultados apresentados neste trabalho demonstram que a utilização de processos de conversão descendente de íons de TR em vidros de telureto são promissores para incrementar a eficiência de células solares, assim como, o uso de NPs metálicas. / In this work, different tellurite glasses doped with rare earth ions and metallic nanoparticles (NPs) were studied for applications on solar cells surface. The goal was to use the luminescent processes of the rare earth ions to optimize the solar cells energy conversion efficiency. Tellurite glasses were chosen because of the good optical and physical characteristics and luminescence in the presence of rare earth ions and metallic NPs. Different tellurite compositions were studied (TeO2-ZnO, TeO2-ZnO-Na2CO3) to observe the influence of different transmission windows on the solar cell performance, conciliating maximum luminescence with the maximum transmittance of the glasses. The vitreous samples were produced using the traditional \"melting quenching\" procedure followed by heat treatment. The dopants used were Tb3+, Yb3+, Eu3+ ions and silver NPs. The purpose was to use the downconversion processes of rare earth ions to convert the wavelengths that the photovoltaic device cannot absorb into wavelengths situated in its the band gap and enhance the energy conversion efficiency. Luminescence, absorption and transmittance spectroscopic characterizations were made to determine the optical properties of the glasses and microscopic measurements were used to observe the NPs size and shape. Electrical characterizations of the photovoltaic devices were also done with the glasses placed on their surfaces to verify the influence on their energy conversion efficiencies. It was observed that the type of solar cell and the glass host influenced the results, for each rare-earth ions combination. The results obtained with TeO2-ZnO glasses doped with Eu3+ and silver NPs can be highlighted, which show efficiency increase in 14% and 34,5%, when covering Si and GaP commercial solar cells, respectively. The oil matching was used between the solar cell and the glasses in order to enhance the optical contact and to allow the comparison between the results of the covered solar cell with the uncovered solar cell. It was observed for the energy conversion efficiency enhancement of 12% when the Si solar cell was covered with the TeO2-ZnO glasses doped with Eu3+ and with silver NPs. The results presented in this work demonstrate that the use of the rare earth ions downconversion processes are promising for improving the solar cells energy conversion efficiency as well as the use of metallic NPs.