Les phonons contribuent à la diffusion inélastique résonante des rayons X (RIXS) du fait du couplage entre les degrés de liberté électronique et ceux du réseau. Contrairement à d'autres techniques sensibles aux interactions électron-phonon, la technique RIXS peut donner accès aux constantes de couplage dépendantes du moment. Des informations sur la dispersion de l'interaction électron-phonon sont très précieuses dans le contexte de la supraconductivité anisotrope conventionnelle et non conventionnelle.Nous avons considéré la contribution des phonons sur la diffusion RIXS d’un point de vue théorique. Contrairement aux études précédentes nous soulignons le rôle du couplage du réseau avec les trous de cœur. Notre modèle, avec les paramètres obtenus ab-initio, montre que même dans le cas d'un trou de coeur profond, la technique RIXS sonde le couplage exciton-phonon plutôt qu’un couplage direct électron-phonon.Cette différence conduit à des écarts quantitatifs et qualitatifs pour le couplage électron-phonon implicite par rapport à l'interprétation standard dans la littérature. Ainsi, notre objectif est de développer une approche rigoureuse pour quantifier le couplage électron-phonon dans le contexte des mesures de diffusion RIXS. La possibilité de reproduire avec précision les résultats expérimentaux à partir des calculs ab-initio, sans recourir à des paramètres ajustés, doit être considérée comme le test ultime d'une compréhension correcte de la contribution des phonons sur la diffusion RIXS.Nous commençons notre travail en considérant uniquement l’interaction trou de coeur-phonon dans le contexte de la spectroscopie par photoémission de rayons X. Nous combinons un calcul ab-initio de la fonction de réponse en espace réel avec des techniques de fonctions de Green à plusieurs corps pour reproduire les bandes latérales vibrationnelles dans les molécules SiX4 (X = H, F). L'approche que nous avons développée peut être appliquée aux matériaux cristallins.Nous examinons ensuite la contribution des phonons aux spectres d'absorption des rayons X. Contrairement aux excitations chargées générées par la photoémission par rayons X, l'absorption des rayons X crée une excitation neutre que nous approchons en tant que trou de cœur et électron excité. Nous résolvons d’abord la partie électronique du problème au niveau de l’équation de Bethe-Salpeter, puis nous habillons la quasi-particule excitonique à 2 particules résultante avec les interactions exciton-phonon en utilisant l’Ansatz des cumulants. La viabilité de cette méthode a été testée en calculant le seuil K XAS de la molécule N2 et le seuil K d’Oxygène de l’acétone. Les spectres vibrationnels obtenus concordent avec les résultats expérimentaux.Enfin, nous construisons une formulation hybride de la section transversale RIXS qui préserve la sommation explicite sur un petit nombre d'états finals, mais remplace la sommation sur les états intermédiaires, ce qui pourrait être extrêmement coûteux, par une fonction de Green. Nous avons obtenu un développement de la fonction de Green et dérivé des solutions analytiques exactes (dans la limite de non-recul) et approximatives. Le formalisme a de nouveau été testé sur le seuil K de l'acétone et est bien en accord avec l'expérience. En perspectives des travaux futurs, nous discutons de l’applicabilité de notre formalisme aux matériaux cristallins. / Phonons contribute to resonant inelastic X-ray scattering (RIXS) as a consequence of the coupling between electronic and lattice degrees of freedom. Unlike other techniques that are sensitive to electron-phonon interactions, RIXS can give access to momentum dependent coupling constants. Information about the dispersion of the electron-phonon interaction is highly desirable in the context of understanding anisotropic conventional and unconventional superconductivity.We considered the phonon contribution to RIXS from the theoretical point of view. In contrast to previous studies, we emphasize the role of the core-hole lattice coupling. Our model, with parameters obtained from first principles, shows that even in the case of a deep core-hole, RIXS probes exciton-phonon coupling rather than a direct electron-phonon coupling.This difference leads to quantitative and qualitative deviations from the interpretation of the implied electron-phonon coupling from the standard view expressed in the literature. Thus, our objective is to develop a rigorous approach to quantify electron-phonon coupling within the context of RIXS measurements. The ability to accurately reproduce experimental results from first-principles calculations, without recourse to adjustable parameters, should be viewed as the ultimate test of a proper understanding of the phonon contribution to RIXS.We start by considering only the core-hole--phonon interaction within the context of X-ray photoemission spectroscopy. We combine an ab initio calculation of the real-space response function with many-body Green's functions techniques to reproduce the vibrational side-bands in SiX4 (X=H, F) molecules. The approach we developed is suitable for application to crystalline materials.We next consider the phonon contribution to X-ray absorption spectra. Unlike the charged excitations generated by X-ray photoemission, X-ray absorption creates a neutral excitation that we approximate as a core-hole and an excited electron. We first solved the electronic part of the problem on the level of the Bethe-Salpeter equation and then dressed the resulting 2-particle excitonic quasiparticle with the exciton-phonon interactions using the cumulant ansatz. The viability of this methodology was tested by calculating the N K-edge XAS of the N2 molecule and the O K-edge of acetone. The resulting vibronic spectra agreed favorably with experimental results.Finally, we construct a hybrid formulation of the RIXS cross section that preserves explicit summation over a small number of final states, but replaces the summation over intermediate states, which might be enormously expensive, with a Green's function. We develop an expansion of the Green's function and derive both analytically exact (in the no-recoil limit) and approximate solutions. The formalism was again tested on the O K-edge of acetone and agrees well with the experiment. To provide an outlook towards future work, we discuss application of the developed formalism to crystalline materials.

Atomically thin, semiconducting transition metal dichalogenides (TMDs), a special class of layered semiconductors, that can be shaped as a perfect two dimensional material, have garnered a lot of attention owing to their fascinating electronic properties which are achievable at the extreme nanoscale. In contrast to graphene, the most celebrated two-dimensional (2D) material thus far; TMDs exhibit a direct band gap in the monolayer regime. The presence of a non-zero bandgap along with the broken inversion symmetry in the monolayer limit brands semiconducting TMDs as the perfect candidate for future optoelectronic and valleytronics-based device application. These remarkable discoveries demand exploration of different materials that possess similar properties alike TMDs. Recently, III-VI layered semiconducting materials (example: InSe, GaSe etc.) have also emerged as potential materials for optical device based applications as, similar to TMDs, they can be shaped into a perfect two-dimensional form as well as possess a sizable band gap in their nano-regime. The perfect 2D character in layered materials cause enhancement of strong Coulomb interaction. As a result, excitons, a coulomb bound quasiparticle made of electron-hole pair, dominate the optical properties near the bandgap. The basis of development for future optoelectronic-based devices requires accurate characterization of the essential properties of excitons. Two fundamental parameters that characterize the quantum dynamics of excitons are: a) the dephasing rate, 𝛾, which represents the coherence loss due to the interaction of the excitons with their environment (for example- phonons, impurities, other excitons, etc.) and b) excited state population decay rate arising from radiative and non-radiative relaxation processes. The dephasing rate is representative of the time scale over which excitons can be coherently manipulated, therefore accurately probing the source of exciton decoherence is crucial for understanding the basic unexplored science as well as creating technological developments. The dephasing dynamics in semiconductors typically occur in the picosecond to femtosecond timescale, thus the use of ultrafast laser spectroscopy is a potential route to probe such excitonic responses. The focus of this dissertation is two-fold: firstly, to develop the necessary instrumentation to accurately probe the aforementioned parameters and secondly, to explore the quantum dynamics and the underlying many-body interactions in different layered semiconducting materials. A custom-built multidimensional optical non-linear spectrometer was developed in order to perform two-dimensional spectroscopic (2DFT) measurements. The advantages of this technique are multifaceted compared to regular one-dimensional and non-linear incoherent techniques. 2DFT technique is based on an enhanced version of Four wave mixing experiments. This powerful tool is capable of identifying the resonant coupling, probing the coherent pathways, unambiguously extracting the homogeneous linewidth in the presence of inhomogeneity and decomposing a complex spectra into real and imaginary parts. It is not possible to uncover such crucial features by employing one dimensional non-linear technique. Monolayers as well as bulk TMDs and group III-VI bulk layered materials are explored in this dissertation. The exciton quantum dynamics is explored with three pulse four-wave mixing whereas the phase sensitive measurements are obtained by employing two-dimensional Fourier transform spectroscopy. Temperature and excitation density dependent 2DFT experiments unfold the information associated with the many-body interactions in the layered semiconducting samples.

Aggregate aus Molekülen, in denen die Moleküle über ihre elektronischen Übergangsdipole miteinander wechselwirken, finden wegen ihrer besonderen optischen und Energietransfer-Eigenschaften vielfach Anwendung in Natur, Technik, Biologie und Medizin. Beispiele sind die wechselwirkenden Farbstoffmoleküle, die in den Lichtsammelkomplexen Photosynthese betreibender Lebewesen Sonnenlicht absorbieren und die Energie als elektronische Anregung hocheffizient zu Reaktionszentren weiterleiten, oder Aggregate aus tausenden von organischen Farbstoffmolekülen in einem flüssigen Lösungsmittel. Die Wechselwirkung der Moleküle (Monomere) führt zu über mehrere Moleküle delokalisierten angeregten elektronischen Zuständen, die die Energietransfer-Dynamik und die Absorptionsspektren der Aggregate prägen. Die Lichtabsorption und der Energietransfer in molekularen Aggregaten werden oft stark von Vibrationen beeinflusst, sowohl von internen Vibrationsfreiheitsgraden der Monomere als auch von Vibrationen der Umgebung (z. B. das Proteingerüst in Lichtsammelkomplexen oder eine Flüssigkeitsumgebung), an die die elektronische Anregung koppelt. Da es schwierig ist, diese Vibrationen in die theoretische Beschreibung des Transfers und der Spektren einzubeziehen, ist ihr genauer Einfluss noch nicht gut verstanden. Um dieses Verständnis zu verbessern, entwickeln wir in dieser Arbeit neue Berechnungsmethoden und untersuchen damit die Auswirkungen der Vibrationen. Zuerst betrachten wir die diskreten internen Vibrationsfreiheitsgrade der Monomere. Dazu haben wir eine effiziente numerische Methode entwickelt, die es uns erlaubt, mehrere Freiheitsgrade pro Monomer explizit einzubeziehen und die volle Schrödinger-Gleichung zu lösen. Mit den Modellrechnungen können wir experimentelle Aggregat-Spektren der Helium-Nanotröpfchen-Isolation-Spektroskopie, mit der man die einzelnen Vibrationslinien der Monomere auflösen kann, zum ersten Mal quantitativ reproduzieren. In früheren theoretischen Behandlungen wurde oft nur ein einziger Vibrationsfreiheitsgrad pro Monomer berücksichtigt – nun zeigen wir, dass die Einbeziehung möglichst vieler Freiheitsgrade für eine realistische Beschreibung von Aggregat-Spektren wichtig ist. Um neben den internen Vibrationen auch den Einfluss der Umgebung beschreiben zu können, nutzen wir den Zugang offener Quantensysteme und nehmen an, dass die elektronische Anregung an ein strukturiertes Kontinuum von Vibrationsfreiheitsgraden koppelt. Erstmals wenden wir die sogenannte nicht-markovsche Quanten-Zustands-Diffusion auf die molekularen Aggregate an, wodurch wir mit Hilfe einer Näherung Spektren und Transfer mit einer sehr effizienten stochastischen Schrödinger-Gleichung berechnen können. So können wir Merkmale gemessener Aggregat-Spektren, wie das schmale J-Band und das breite strukturierte H-Band, in Abhängigkeit der Anzahl der Monomere und der Wechselwirkungsstärke zwischen den Monomeren beschreiben. Auch können wir den Übergang von kohärentem zu inkohärentem Transfer erfassen. Eine für den Transfer relevante Größe ist die Anzahl der kohärent gekoppelten Monomere im Aggregat. Diese schätzt man häufig aus der Verschmälerung des Aggregat-Spektrums ab. Wir finden jedoch für verschiedene Spektraldichten des Vibrationskontinuums sehr unterschiedliche Verschmälerungen des Aggregat-Spektrums, die wir analytisch erklären. So zeigen wir, dass die bisherige einfache Abschätzung der Anzahl der kohärent gekoppelten Monomere nicht gerechtfertigt ist, da die Verschmälerung stark vom angenommenen Modell abhängt.

Aggregate aus Molekülen, in denen die Moleküle über ihre elektronischen Übergangsdipole miteinander wechselwirken, finden wegen ihrer besonderen optischen und Energietransfer-Eigenschaften vielfach Anwendung in Natur, Technik, Biologie und Medizin. Beispiele sind die wechselwirkenden Farbstoffmoleküle, die in den Lichtsammelkomplexen Photosynthese betreibender Lebewesen Sonnenlicht absorbieren und die Energie als elektronische Anregung hocheffizient zu Reaktionszentren weiterleiten, oder Aggregate aus tausenden von organischen Farbstoffmolekülen in einem flüssigen Lösungsmittel. Die Wechselwirkung der Moleküle (Monomere) führt zu über mehrere Moleküle delokalisierten angeregten elektronischen Zuständen, die die Energietransfer-Dynamik und die Absorptionsspektren der Aggregate prägen. Die Lichtabsorption und der Energietransfer in molekularen Aggregaten werden oft stark von Vibrationen beeinflusst, sowohl von internen Vibrationsfreiheitsgraden der Monomere als auch von Vibrationen der Umgebung (z. B. das Proteingerüst in Lichtsammelkomplexen oder eine Flüssigkeitsumgebung), an die die elektronische Anregung koppelt. Da es schwierig ist, diese Vibrationen in die theoretische Beschreibung des Transfers und der Spektren einzubeziehen, ist ihr genauer Einfluss noch nicht gut verstanden. Um dieses Verständnis zu verbessern, entwickeln wir in dieser Arbeit neue Berechnungsmethoden und untersuchen damit die Auswirkungen der Vibrationen. Zuerst betrachten wir die diskreten internen Vibrationsfreiheitsgrade der Monomere. Dazu haben wir eine effiziente numerische Methode entwickelt, die es uns erlaubt, mehrere Freiheitsgrade pro Monomer explizit einzubeziehen und die volle Schrödinger-Gleichung zu lösen. Mit den Modellrechnungen können wir experimentelle Aggregat-Spektren der Helium-Nanotröpfchen-Isolation-Spektroskopie, mit der man die einzelnen Vibrationslinien der Monomere auflösen kann, zum ersten Mal quantitativ reproduzieren. In früheren theoretischen Behandlungen wurde oft nur ein einziger Vibrationsfreiheitsgrad pro Monomer berücksichtigt – nun zeigen wir, dass die Einbeziehung möglichst vieler Freiheitsgrade für eine realistische Beschreibung von Aggregat-Spektren wichtig ist. Um neben den internen Vibrationen auch den Einfluss der Umgebung beschreiben zu können, nutzen wir den Zugang offener Quantensysteme und nehmen an, dass die elektronische Anregung an ein strukturiertes Kontinuum von Vibrationsfreiheitsgraden koppelt. Erstmals wenden wir die sogenannte nicht-markovsche Quanten-Zustands-Diffusion auf die molekularen Aggregate an, wodurch wir mit Hilfe einer Näherung Spektren und Transfer mit einer sehr effizienten stochastischen Schrödinger-Gleichung berechnen können. So können wir Merkmale gemessener Aggregat-Spektren, wie das schmale J-Band und das breite strukturierte H-Band, in Abhängigkeit der Anzahl der Monomere und der Wechselwirkungsstärke zwischen den Monomeren beschreiben. Auch können wir den Übergang von kohärentem zu inkohärentem Transfer erfassen. Eine für den Transfer relevante Größe ist die Anzahl der kohärent gekoppelten Monomere im Aggregat. Diese schätzt man häufig aus der Verschmälerung des Aggregat-Spektrums ab. Wir finden jedoch für verschiedene Spektraldichten des Vibrationskontinuums sehr unterschiedliche Verschmälerungen des Aggregat-Spektrums, die wir analytisch erklären. So zeigen wir, dass die bisherige einfache Abschätzung der Anzahl der kohärent gekoppelten Monomere nicht gerechtfertigt ist, da die Verschmälerung stark vom angenommenen Modell abhängt.