Das Verstehen der elektronischen Prozesse in Nano-Hybridsystemen, bestehend aus Molekülen und Halbleiterstrukturen, eröffnet neue Möglichkeiten für optoelektronische Bauteile. Dafür benötigt es nanoskopische und gleichzeitig atomare Modelle und somit angepasste Rechenmethoden. Insbesondere "Standard"-Ansätze für die Dynamik offener Quantensysteme werden mit zunehmender Systemgröße jedoch sehr ineffizient. In dieser Arbeit wird eine neue Methode basierend auf einer stochastischen Schrödinger-Gleichung etablieren. Diese umgeht die numerischen Limits der Quanten-Mastergleichung und ermöglicht Simulationen von imposanter Größe. Ihr enormes Potenzial wird hier in Studien zu Anregungsenergietransfer und Ladungsseparation an zwei realistischen Nano-Hybridsystemen demonstriert: para-sexiphenyl Moleküle auf einer flachen ZnO Oberfläche (6P/ZnO), und ein tubuläres C8S3 Farbstoffaggregat gekoppelt an einen CdSe Nanokristall (TFA/NK). Im 6P/ZnO System findet nach optischer Anregung Energietransfer vom 6P Anteil zum ZnO statt. Direkt an der Grenzfläche können Frenkel-Exzitonen zusätzlich Ladungsseparation initiieren, wobei Elektronen ins ZnO transferiert werden und Löcher im 6P Anteil verbleiben. Beide Mechanismen werden mittels laserpulsinduzierter ultraschneller Wellenfunktionsdynamik simuliert. Danach wird die langsamere dissipative Lochkinetik im 6P Anteil studiert. Hierfür wird die eigene Simulationstechnik der stochastischen Schrödinger-Gleichung verwendet. Die Studie an der TFA/NK Grenzfläche basiert auf einer gigantischen equilibrierten Aggregatstruktur aus 4140 Molekülen. Ein generalisiertes Frenkel-Exzitonenmodell wird benutzt. Der Ansatz der stochastischen Schrödinger-Gleichung ermöglicht bemerkenswerte Einblicke in die Aggregat-interne Exzitonenrelaxation. Danach werden inkohärente Raten des Exzitonentransfers zum NK berechnet. Unterschiedliche räumliche Konfigurationen werden untersucht und es wird diskutiert, warum das Förster-Modell hier keine Gültigkeit besitzt. / Understanding the electronic processes in hybrid nano-systems based on molecular and semiconductor elements opens new possibilities for optoelectronic devices. Therefore, it requires for models which are both nanoscopic and atomistic, and so for adapted computational methods. In particular, "standard" methods for open quantum system dynamics however become very inefficient with increasing system size. In this regard, it is a key challenge of this thesis, to establish a new stochastic Schrödinger equation technique. It bypasses the computational limits of the quantum master equation and enables dissipative simulations of imposing dimensionality. Its enormous potential is demonstrated in studies on excitation energy transfer and charge separation processes in two realistic nanoscale hybrid systems: para-sexiphenyl molecules deposited on a flat ZnO surface (6P/ZnO), and a tubular dye aggregate of C8S3 cyanines coupled to a CdSe nanocrystal (TDA/NC). After optical excitation, the 6P/ZnO system exhibits exciton transfer from the 6P part to the ZnO. Close to the interface, Frenkel excitons may further initiate charge separation where electrons enter the ZnO and holes remain in the 6P part. Both mechanisms are simulated in terms of laser-pulse induced ultrafast wave packet dynamics. Afterwards, slower dissipative hole motion in the 6P part is studied. For this purpose, the own stochastic Schrödinger equation simulation technique is applied. The study on the TDA/NC interface is based on a gigantic equilibrated nuclear structure of the aggregate including 4140 dyes. A generalized Frenkel exciton model is employed. Thanks to the stochastic Schrödinger equation approach, energy relaxation in the exciton band of the TDA is simulated in outstanding quality and extend. Then, incoherent rates for exciton transfer to the NC are computed. Different spatial configurations are studied and it is discussed why the Förster model possesses no validity here.

Aggregate aus Molekülen, in denen die Moleküle über ihre elektronischen Übergangsdipole miteinander wechselwirken, finden wegen ihrer besonderen optischen und Energietransfer-Eigenschaften vielfach Anwendung in Natur, Technik, Biologie und Medizin. Beispiele sind die wechselwirkenden Farbstoffmoleküle, die in den Lichtsammelkomplexen Photosynthese betreibender Lebewesen Sonnenlicht absorbieren und die Energie als elektronische Anregung hocheffizient zu Reaktionszentren weiterleiten, oder Aggregate aus tausenden von organischen Farbstoffmolekülen in einem flüssigen Lösungsmittel. Die Wechselwirkung der Moleküle (Monomere) führt zu über mehrere Moleküle delokalisierten angeregten elektronischen Zuständen, die die Energietransfer-Dynamik und die Absorptionsspektren der Aggregate prägen. Die Lichtabsorption und der Energietransfer in molekularen Aggregaten werden oft stark von Vibrationen beeinflusst, sowohl von internen Vibrationsfreiheitsgraden der Monomere als auch von Vibrationen der Umgebung (z. B. das Proteingerüst in Lichtsammelkomplexen oder eine Flüssigkeitsumgebung), an die die elektronische Anregung koppelt. Da es schwierig ist, diese Vibrationen in die theoretische Beschreibung des Transfers und der Spektren einzubeziehen, ist ihr genauer Einfluss noch nicht gut verstanden. Um dieses Verständnis zu verbessern, entwickeln wir in dieser Arbeit neue Berechnungsmethoden und untersuchen damit die Auswirkungen der Vibrationen. Zuerst betrachten wir die diskreten internen Vibrationsfreiheitsgrade der Monomere. Dazu haben wir eine effiziente numerische Methode entwickelt, die es uns erlaubt, mehrere Freiheitsgrade pro Monomer explizit einzubeziehen und die volle Schrödinger-Gleichung zu lösen. Mit den Modellrechnungen können wir experimentelle Aggregat-Spektren der Helium-Nanotröpfchen-Isolation-Spektroskopie, mit der man die einzelnen Vibrationslinien der Monomere auflösen kann, zum ersten Mal quantitativ reproduzieren. In früheren theoretischen Behandlungen wurde oft nur ein einziger Vibrationsfreiheitsgrad pro Monomer berücksichtigt – nun zeigen wir, dass die Einbeziehung möglichst vieler Freiheitsgrade für eine realistische Beschreibung von Aggregat-Spektren wichtig ist. Um neben den internen Vibrationen auch den Einfluss der Umgebung beschreiben zu können, nutzen wir den Zugang offener Quantensysteme und nehmen an, dass die elektronische Anregung an ein strukturiertes Kontinuum von Vibrationsfreiheitsgraden koppelt. Erstmals wenden wir die sogenannte nicht-markovsche Quanten-Zustands-Diffusion auf die molekularen Aggregate an, wodurch wir mit Hilfe einer Näherung Spektren und Transfer mit einer sehr effizienten stochastischen Schrödinger-Gleichung berechnen können. So können wir Merkmale gemessener Aggregat-Spektren, wie das schmale J-Band und das breite strukturierte H-Band, in Abhängigkeit der Anzahl der Monomere und der Wechselwirkungsstärke zwischen den Monomeren beschreiben. Auch können wir den Übergang von kohärentem zu inkohärentem Transfer erfassen. Eine für den Transfer relevante Größe ist die Anzahl der kohärent gekoppelten Monomere im Aggregat. Diese schätzt man häufig aus der Verschmälerung des Aggregat-Spektrums ab. Wir finden jedoch für verschiedene Spektraldichten des Vibrationskontinuums sehr unterschiedliche Verschmälerungen des Aggregat-Spektrums, die wir analytisch erklären. So zeigen wir, dass die bisherige einfache Abschätzung der Anzahl der kohärent gekoppelten Monomere nicht gerechtfertigt ist, da die Verschmälerung stark vom angenommenen Modell abhängt.

Aggregate aus Molekülen, in denen die Moleküle über ihre elektronischen Übergangsdipole miteinander wechselwirken, finden wegen ihrer besonderen optischen und Energietransfer-Eigenschaften vielfach Anwendung in Natur, Technik, Biologie und Medizin. Beispiele sind die wechselwirkenden Farbstoffmoleküle, die in den Lichtsammelkomplexen Photosynthese betreibender Lebewesen Sonnenlicht absorbieren und die Energie als elektronische Anregung hocheffizient zu Reaktionszentren weiterleiten, oder Aggregate aus tausenden von organischen Farbstoffmolekülen in einem flüssigen Lösungsmittel. Die Wechselwirkung der Moleküle (Monomere) führt zu über mehrere Moleküle delokalisierten angeregten elektronischen Zuständen, die die Energietransfer-Dynamik und die Absorptionsspektren der Aggregate prägen. Die Lichtabsorption und der Energietransfer in molekularen Aggregaten werden oft stark von Vibrationen beeinflusst, sowohl von internen Vibrationsfreiheitsgraden der Monomere als auch von Vibrationen der Umgebung (z. B. das Proteingerüst in Lichtsammelkomplexen oder eine Flüssigkeitsumgebung), an die die elektronische Anregung koppelt. Da es schwierig ist, diese Vibrationen in die theoretische Beschreibung des Transfers und der Spektren einzubeziehen, ist ihr genauer Einfluss noch nicht gut verstanden. Um dieses Verständnis zu verbessern, entwickeln wir in dieser Arbeit neue Berechnungsmethoden und untersuchen damit die Auswirkungen der Vibrationen. Zuerst betrachten wir die diskreten internen Vibrationsfreiheitsgrade der Monomere. Dazu haben wir eine effiziente numerische Methode entwickelt, die es uns erlaubt, mehrere Freiheitsgrade pro Monomer explizit einzubeziehen und die volle Schrödinger-Gleichung zu lösen. Mit den Modellrechnungen können wir experimentelle Aggregat-Spektren der Helium-Nanotröpfchen-Isolation-Spektroskopie, mit der man die einzelnen Vibrationslinien der Monomere auflösen kann, zum ersten Mal quantitativ reproduzieren. In früheren theoretischen Behandlungen wurde oft nur ein einziger Vibrationsfreiheitsgrad pro Monomer berücksichtigt – nun zeigen wir, dass die Einbeziehung möglichst vieler Freiheitsgrade für eine realistische Beschreibung von Aggregat-Spektren wichtig ist. Um neben den internen Vibrationen auch den Einfluss der Umgebung beschreiben zu können, nutzen wir den Zugang offener Quantensysteme und nehmen an, dass die elektronische Anregung an ein strukturiertes Kontinuum von Vibrationsfreiheitsgraden koppelt. Erstmals wenden wir die sogenannte nicht-markovsche Quanten-Zustands-Diffusion auf die molekularen Aggregate an, wodurch wir mit Hilfe einer Näherung Spektren und Transfer mit einer sehr effizienten stochastischen Schrödinger-Gleichung berechnen können. So können wir Merkmale gemessener Aggregat-Spektren, wie das schmale J-Band und das breite strukturierte H-Band, in Abhängigkeit der Anzahl der Monomere und der Wechselwirkungsstärke zwischen den Monomeren beschreiben. Auch können wir den Übergang von kohärentem zu inkohärentem Transfer erfassen. Eine für den Transfer relevante Größe ist die Anzahl der kohärent gekoppelten Monomere im Aggregat. Diese schätzt man häufig aus der Verschmälerung des Aggregat-Spektrums ab. Wir finden jedoch für verschiedene Spektraldichten des Vibrationskontinuums sehr unterschiedliche Verschmälerungen des Aggregat-Spektrums, die wir analytisch erklären. So zeigen wir, dass die bisherige einfache Abschätzung der Anzahl der kohärent gekoppelten Monomere nicht gerechtfertigt ist, da die Verschmälerung stark vom angenommenen Modell abhängt.