This research project entails analyses of both alcoholic route C8S3 J-aggregate bundles and the interactions of a polyethylene glycol additive with alcoholic route C8S3 J-aggregates. First, the C8S3 J-aggregate bundles are characterized by both polarized and non-polarized spectroscopy methods. Orientation of the tubular bundled molecular complex was achieved, depending on the experiment, through a combination of flow cell experiments and cover slip deposited sample analysis. Next, isolated alcoholic route C8S3 J-aggregates were investigated using a polyethylene glycol (PEG) additive which has been shown, through absorbance and fluorescence emission spectroscopy, to selectively and reversibly remove the outer wall of the J-aggregate tubule. Spectroscopic analyses have indicated that the addition of a PEG additive left behind an in-tact inner wall tubule without the use of oxidizing agents, a feat never before accomplished with the C8S3 monomer. / text

Diese Arbeit beschäftigt sich mit dem Wachstumsmechanismus von Silberjodid Nanodrähten. Das Wachstum wurde über einen Zeitraum von Minuten bis hin zu Tagen untersucht. Im frühen Stadium bilden sich Silbernanopartikel innerhalb der Farbstoffröhren, welche als Keime für das weitere Wachstum von isolierten Drahtstücken dienen. Der Durchmesser dieser Drähte wird durch den Innendurchmesser der Röhren definiert. Im letzten Stadium wachsen diese Drahtstücke zusammen bis sie das gesamte Aggregat füllen. Dieser Wachstumsprozess impliziert einen Transport von Silber Ionen durch die Wand der Röhre. Das Wachstum der Drähte setzt sich weiter fort nachdem das Template gleichmäßig mit Drähten gefüllt ist und zerstört die Röhren in der Folge. Die Kristallstruktur der Drähte wurde sowohl mit hochauflösender Elektronenmikroskopie als auch Elektronenbeugung untersucht. Das Silberjodid konnte aufgrund seiner charakteristischen Wurtzite Struktur in der beta-Phase identifiziert werden. Da der Lösung nur Silbernitrat beigesetzt wurde, konnte die Quelle der Jod-Ionen als Verunreinigung im Farbstoffpulver ausgemacht werden. Das fragmentierte Wachstum der Drähte von verschiedenen Startpunkten aus führt zu Kristallen mit einkristallinen Domänen von mehr als 100 nm Länge. Eine bevorzugte Orientierung der Kristallstruktur relativ zur Aggregatachse wurde gefunden und durch die Molekülstruktur der Aggregate erklärt. Basierend auf diesen Ergebnissen wurde ein Model zum Wachstum von Silberjodid Nanodrähten im Inneren eines röhrenförmigen Molekülaggregats entwickelt. Es wurde angenommen, dass das Wachstum an Silberkeimen beginnt, die durch Photooxidation der bereits vorhandenen Jod Ionen mit Silber Ionen während der Belichtung der Probe gebildet werden. Diese Silberkeime ermöglichen die Bildung von stabilen Silberjodid Kristalliten und das nachfolgende Wachstum zu Drähten. Die Ergebnisse zeigen einen möglichen Weg zur Synthese von Metall-Halogenid Strukturen innerhalb von Farbstoffröhren. / This thesis reports on the growth mechanism of silver iodide nanowires as revealed by conventional as well as cryogenic transmission electron microscopy. The growth, initiated by short illumination with UV light, has been observed over time scales ranging from minutes to days. In an early stage, within the tubular aggregates nanoparticles are formed which act as seeds for continuous growth of separate pieces of wires. The diameter of the wires is determined by the inner diameter of the tubes. In the final state, the pieces of wire totally fill the aggregate. The growth process indicates transport of at least silver ions through the tubular wall membrane. After homogeneously filling the template the wires grow onwards over the diameter of the nanotubes, destroying it in the process. The crystal structure of the wires was investigated by means of high resolution transmission electron microscopy and selected area electron diffraction. The silver iodide could be clearly identified in its beta-phase by its typical wurtzite structure. Since only silver nitrate was added to the solutions, the source of the iodide ions could be attributed to impurities within the dye powder itself. The fragmented growth of the wires from separate seeds leads to nanowires consisting of single crystalline domains exceeding 100 nm in length. A preferential orientation of the crystal lattice planes with respect to the aggregate axis was observed which is explained by the molecular structure of the aggregates. Based on these findings a model for the growth of silver iodide nanowires within the inner space of the tubular molecular aggregate is presented. The growth is assumed to start at silver seeds that are formed due to photo-oxidation of the already present iodide ions by the silver ions during the illumination of the sample. These silver seeds facilitate nucleation of silver iodide and subsequent growth into wires.

In dieser Arbeit wurden spektroskopische und strukturelle Untersuchungen an chiralen und achiralen supramolekularen Nanoarchitekturen von J-Aggregaten achiraler Cyaninfarbstoffe durchgeführt. Als Modellsysteme wurden Tetrachlorobenzimidacarbocyanin- Farbstoffe mit unterschiedlichen 1,1´-Dialkyl- und 3,3´-Bis-acidoalkyl-Gruppen verwendet. Zur Charakterisierung der Nanostrukturen wurden statische spektroskopische Methoden - UV/Vis-Spektroskopie, Circulardichroismus (CD)- und Fluoreszenzspektroskopie -, Röntgenkristallstrukturanalyse,sowie kryogene Transmissionselektronenmikroskopie (Cryo-TEM) verwendet. Die delikate Balance der Wechselwirkungskräfte, wie z. B. hydrophobe Wechselwirkung, Dispersionswechselwirkung, sowie Wasserstoffbrücken, führt bei der J-Aggregation von strukturell ähnlichen achiralen Chromophoren zu "chiralen" Superhelices und achiralen nanoskopischen Bändern. Durch Kombination der hydrophoben und hydrophilen Eigenschaften von Tensiden mit den unikalen Eigenschaften von J-Aggregaten entstehen Nanoröhren und Vesikel. Diese Nanostrukturen sind daher vielversprechende Kandidaten für künstliche Lichtsammel- und Antennensysteme. / In this work spectroscopic and structural investigations were performed on chiral and achiral supramolecular nanoarchitectures of J-aggregates of achiral cyanine dyes. Tetrachlorobenzimidacarbocyanine dyes with different 1,1´-Dialkyl- and 3,3´-Bis-acidoalkyl- substituents were used as model systems. To characterize these nanoarchitectures static spectroscopic methods - UV/vis-spectroscopy, circular dichroism (CD)- and fluorescence-spectroscopy -, x-ray crystal structure analysis, as well as cryogenic transmission electron microscopy (cryo-TEM) were used. The delicate balance of intermolecular forces, like hydrophobic interaction, dispersion forces, as well as hydrogen bonds, leads by J-aggregation of structural similar achiral chromophores to "chiral" superhelices and achiral nanoscopic ribbons. By combination of the hydrophobic and hydrophilic properties of surfactants with the unique properties of J-aggregates nanotubules and vesicles are built. These nanostructures are hopeful candidates for artificial antenna and light harvesting systems.

In dieser Arbeit werden Untersuchungen an selbstorganisierten, tubulären J-Aggregaten amphiphiler Cyaninfarbstoffe, 3,3’-bis(2-sulfopropyl)-5,5’,6,6’-tetrachloro-1,1’-dioctylbenzimidacarbocyanine, im Weiteren C8S3 genannt, dargestellt. Ziel der Arbeit ist es an die Aggregate eine Lage Polyelektrolyte zu adsorbieren, sowie nachzuweisen, dass diese Methode geeignet ist, um einen Energietransfers zwischen dem Aggregat und funktionellen Gruppen in der Adsorbatschicht zu erreichen. Die tubulären Aggregate sind supramolekulare Strukturen, die sich spontan und selbstorganisiert aufgrund des amphiphilen Charakters der Cyaninfarbstoffe in wässrigen Lösungen bilden. Die Farbstoffe ordnen sich in einer Doppelschicht an, die die Wand der Röhren bildet mit etwa 13 nm Durchmesser und Längen bis zu 1 µm und mehr. Die Aggregate bilden exzitonische Anregungen aus, die sich in einer typischen Rotverschiebung (J-Aggregat) der optischen Absorption sowie einer charakteristischen Aufspaltung in mehrere schmale Banden zeigt. Die negative Oberflächenladung der Aggregate wird genutzt, um positiv geladene Polyelektrolyte (PE) anzulagern. Drei exemplarische PE, die sich in Ladungsdichte und Persistenzlänge unterscheiden, werden untersucht. In allen drei Fällen ist es gelungen Aggregate mit einer 2-3 nm dicken Polyelektrolytschicht zu umhüllen, wobei die molekulare Ordnung der Aggregate nur geringfügig gestört wird. Durch Einsatz von Farbstoffdotierten Polyelektrolyten konnten Experimente zum Nachweis des Förster-Energietransfer durchgeführt werden. Die Farbstoffdotierungen sind kovalent an die PE gebunden, wodurch sie in der PE-Umhüllung lokalisiert sind. Durch Wahl geeigneter Farbstoffe konnte ein Energietransfer vom Farbstoff (Donator) zum Aggregat als auch umgekehrt vom Aggregat zum Farbstoff (Akzeptor) nachgewiesen werden. Es ergeben sich hohe Transferraten, da die Farbstoffe in der PE-Schicht deutlich dichter am Aggregat liegen, als die theoretisch berechneten Förster-Radien. / The following dissertation deals with investigation on tubular J-aggregates of amphiphile cyanine-dyes, 3,3’-bis(2-sulfopropyl)-5,5’,6,6’-tetrachloro-1,1’-dioctylbenzimidacarbocyanine (C8S3). Aim of this work is to adsorb a layer of polyelectrolyte on C8S3-aggregates and to proof the capability of this method to establish an energy-transfer between the aggregate and functional groups in the adsorbate-layer. The tubular aggregates are supramolecular structures, that form entirely spontaneous and self-organized due to amphiphilic character of the investigated cyanine-dye derivative in aqueous solution. These dyes arrange themselves in a double-layer, assembling the hull of the tubular structure, with outer tube-diameters of approximately 13 nm and length of more than 1 µm. Due to the regular and dense arrangement of the dyes excitonic excitation establishs with the structure, that causes a J-aggregate typical red-shift in absorption and a characteristic band-splitting. The aggregates offer a negative surface-charge in aqueous solution. This is utilized to adsorb oppositely charged polyelectrolytes (PE) by electrostatic adsorption. It is shown exemplarily for three different kinds of PE that differ in charge-density and persistence-length. In all three cases a successful PE-wrapping of 2-3 nm thickness has been performed. The molecular order within the aggregates has been disturbed only weakly. Dye-labelled PE experiments proof Förster-energytransfer. The dye-labels are covalently bound to PE, fixing and localizing the labels in the wrapping-layer. With appropriate dye-labels an energy-transfer from labels in the coating (donor) towards the aggregate and vice versa, from aggregate to the dye-labels (acceptor) has been revealed. Caused by the localisation of the labels within the PE-coating, the distances of aggregate and label are always smaller than the theoretically calculated Förster-radii, resulting in a high efficiency of the transfer-rates.

Aggregate aus Molekülen, in denen die Moleküle über ihre elektronischen Übergangsdipole miteinander wechselwirken, finden wegen ihrer besonderen optischen und Energietransfer-Eigenschaften vielfach Anwendung in Natur, Technik, Biologie und Medizin. Beispiele sind die wechselwirkenden Farbstoffmoleküle, die in den Lichtsammelkomplexen Photosynthese betreibender Lebewesen Sonnenlicht absorbieren und die Energie als elektronische Anregung hocheffizient zu Reaktionszentren weiterleiten, oder Aggregate aus tausenden von organischen Farbstoffmolekülen in einem flüssigen Lösungsmittel. Die Wechselwirkung der Moleküle (Monomere) führt zu über mehrere Moleküle delokalisierten angeregten elektronischen Zuständen, die die Energietransfer-Dynamik und die Absorptionsspektren der Aggregate prägen. Die Lichtabsorption und der Energietransfer in molekularen Aggregaten werden oft stark von Vibrationen beeinflusst, sowohl von internen Vibrationsfreiheitsgraden der Monomere als auch von Vibrationen der Umgebung (z. B. das Proteingerüst in Lichtsammelkomplexen oder eine Flüssigkeitsumgebung), an die die elektronische Anregung koppelt. Da es schwierig ist, diese Vibrationen in die theoretische Beschreibung des Transfers und der Spektren einzubeziehen, ist ihr genauer Einfluss noch nicht gut verstanden. Um dieses Verständnis zu verbessern, entwickeln wir in dieser Arbeit neue Berechnungsmethoden und untersuchen damit die Auswirkungen der Vibrationen. Zuerst betrachten wir die diskreten internen Vibrationsfreiheitsgrade der Monomere. Dazu haben wir eine effiziente numerische Methode entwickelt, die es uns erlaubt, mehrere Freiheitsgrade pro Monomer explizit einzubeziehen und die volle Schrödinger-Gleichung zu lösen. Mit den Modellrechnungen können wir experimentelle Aggregat-Spektren der Helium-Nanotröpfchen-Isolation-Spektroskopie, mit der man die einzelnen Vibrationslinien der Monomere auflösen kann, zum ersten Mal quantitativ reproduzieren. In früheren theoretischen Behandlungen wurde oft nur ein einziger Vibrationsfreiheitsgrad pro Monomer berücksichtigt – nun zeigen wir, dass die Einbeziehung möglichst vieler Freiheitsgrade für eine realistische Beschreibung von Aggregat-Spektren wichtig ist. Um neben den internen Vibrationen auch den Einfluss der Umgebung beschreiben zu können, nutzen wir den Zugang offener Quantensysteme und nehmen an, dass die elektronische Anregung an ein strukturiertes Kontinuum von Vibrationsfreiheitsgraden koppelt. Erstmals wenden wir die sogenannte nicht-markovsche Quanten-Zustands-Diffusion auf die molekularen Aggregate an, wodurch wir mit Hilfe einer Näherung Spektren und Transfer mit einer sehr effizienten stochastischen Schrödinger-Gleichung berechnen können. So können wir Merkmale gemessener Aggregat-Spektren, wie das schmale J-Band und das breite strukturierte H-Band, in Abhängigkeit der Anzahl der Monomere und der Wechselwirkungsstärke zwischen den Monomeren beschreiben. Auch können wir den Übergang von kohärentem zu inkohärentem Transfer erfassen. Eine für den Transfer relevante Größe ist die Anzahl der kohärent gekoppelten Monomere im Aggregat. Diese schätzt man häufig aus der Verschmälerung des Aggregat-Spektrums ab. Wir finden jedoch für verschiedene Spektraldichten des Vibrationskontinuums sehr unterschiedliche Verschmälerungen des Aggregat-Spektrums, die wir analytisch erklären. So zeigen wir, dass die bisherige einfache Abschätzung der Anzahl der kohärent gekoppelten Monomere nicht gerechtfertigt ist, da die Verschmälerung stark vom angenommenen Modell abhängt.

Aggregate aus Molekülen, in denen die Moleküle über ihre elektronischen Übergangsdipole miteinander wechselwirken, finden wegen ihrer besonderen optischen und Energietransfer-Eigenschaften vielfach Anwendung in Natur, Technik, Biologie und Medizin. Beispiele sind die wechselwirkenden Farbstoffmoleküle, die in den Lichtsammelkomplexen Photosynthese betreibender Lebewesen Sonnenlicht absorbieren und die Energie als elektronische Anregung hocheffizient zu Reaktionszentren weiterleiten, oder Aggregate aus tausenden von organischen Farbstoffmolekülen in einem flüssigen Lösungsmittel. Die Wechselwirkung der Moleküle (Monomere) führt zu über mehrere Moleküle delokalisierten angeregten elektronischen Zuständen, die die Energietransfer-Dynamik und die Absorptionsspektren der Aggregate prägen. Die Lichtabsorption und der Energietransfer in molekularen Aggregaten werden oft stark von Vibrationen beeinflusst, sowohl von internen Vibrationsfreiheitsgraden der Monomere als auch von Vibrationen der Umgebung (z. B. das Proteingerüst in Lichtsammelkomplexen oder eine Flüssigkeitsumgebung), an die die elektronische Anregung koppelt. Da es schwierig ist, diese Vibrationen in die theoretische Beschreibung des Transfers und der Spektren einzubeziehen, ist ihr genauer Einfluss noch nicht gut verstanden. Um dieses Verständnis zu verbessern, entwickeln wir in dieser Arbeit neue Berechnungsmethoden und untersuchen damit die Auswirkungen der Vibrationen. Zuerst betrachten wir die diskreten internen Vibrationsfreiheitsgrade der Monomere. Dazu haben wir eine effiziente numerische Methode entwickelt, die es uns erlaubt, mehrere Freiheitsgrade pro Monomer explizit einzubeziehen und die volle Schrödinger-Gleichung zu lösen. Mit den Modellrechnungen können wir experimentelle Aggregat-Spektren der Helium-Nanotröpfchen-Isolation-Spektroskopie, mit der man die einzelnen Vibrationslinien der Monomere auflösen kann, zum ersten Mal quantitativ reproduzieren. In früheren theoretischen Behandlungen wurde oft nur ein einziger Vibrationsfreiheitsgrad pro Monomer berücksichtigt – nun zeigen wir, dass die Einbeziehung möglichst vieler Freiheitsgrade für eine realistische Beschreibung von Aggregat-Spektren wichtig ist. Um neben den internen Vibrationen auch den Einfluss der Umgebung beschreiben zu können, nutzen wir den Zugang offener Quantensysteme und nehmen an, dass die elektronische Anregung an ein strukturiertes Kontinuum von Vibrationsfreiheitsgraden koppelt. Erstmals wenden wir die sogenannte nicht-markovsche Quanten-Zustands-Diffusion auf die molekularen Aggregate an, wodurch wir mit Hilfe einer Näherung Spektren und Transfer mit einer sehr effizienten stochastischen Schrödinger-Gleichung berechnen können. So können wir Merkmale gemessener Aggregat-Spektren, wie das schmale J-Band und das breite strukturierte H-Band, in Abhängigkeit der Anzahl der Monomere und der Wechselwirkungsstärke zwischen den Monomeren beschreiben. Auch können wir den Übergang von kohärentem zu inkohärentem Transfer erfassen. Eine für den Transfer relevante Größe ist die Anzahl der kohärent gekoppelten Monomere im Aggregat. Diese schätzt man häufig aus der Verschmälerung des Aggregat-Spektrums ab. Wir finden jedoch für verschiedene Spektraldichten des Vibrationskontinuums sehr unterschiedliche Verschmälerungen des Aggregat-Spektrums, die wir analytisch erklären. So zeigen wir, dass die bisherige einfache Abschätzung der Anzahl der kohärent gekoppelten Monomere nicht gerechtfertigt ist, da die Verschmälerung stark vom angenommenen Modell abhängt.