Selênio é um elemento essencial para os organismos, no entanto, há uma faixa estreita entre a sua concentração essencial e tóxica, a qual depende da espécie envolvida. Neste trabalho, uma minicoluna “homemade”, contendo a resina LC-SAX® foi acoplada ao autoamostrador do GFAAS, para realizar pré-concentração in-line. A pré-concentração, eluição e limpeza da minicoluna foram sincronizadas com o programa de aquecimento do GFAAS. Para especiação dos compostos de selênio, 6 mL de amostra, contendo as duas espécies, selenito e selenato, foram preparadas nos valores de pH de 2,0 e 8,8. A eluição foi realizada usando 20 μL de ácido nítrico diretamente dentro do tubo de grafite. Foi empregado planejamento fatorial 23 para verificar as variáveis significativas do sistema e a otimização final foi feita utilizando matriz de Doehlert com superfície de resposta. Os valores otimizados para pH, vazão de pré-concentração e concentração do eluente foram 8,8; 4,0 mL min-1 e 2,8 mol L-1, respectivamente. Um estudo do pH de adsorção foi realizado na faixa de 2 a 8, sendo que em pH 2,0 somente Se(VI) foi pré-concentrado, por outro lado, em pH acima de 6,0 ambas as espécies Se(VI) e Se(IV) puderam ser determinadas. Na ordem de determinar a concentração de cada espécie, um sistema com três equações foi proposto, o mesmo foi baseado na soma das absorbâncias obtidas em dois diferentes valores de pH. A primeira equação foi obtida em pH 2,0 com a curva analítica de Se(VI); a segunda também para Se(VI), porém em pH 8,8 e a terceira obtida com Se(IV) em pH 8,8. O sistema apresentou para Se(IV) e Se(VI) respectivamente, as seguintes características: fatores de pré-concentração de 108 e 74 vezes, índices de consumo de 5,6 x 10-2 e 8,1 x 10-2 mL, eficiências de concentração de 37,0 e 25,4 FP min-1 e limites de detecção de 49 e 31 ng L-1. Foram obtidos resultados satisfatórios para precisão com coeficiente de variação até 5,5% para Se(IV) na concentração de 2,0 μg L-1 (n=6). A exatidão foi testada em material de referência certificado de Dogfish e com testes de recuperação, sendo que não houve diferença significativa entre o valor certificado e obtido com 95% de confiança (teste-t); e valores de recuperação na faixa de 99 – 110%. O método foi aplicado em amostras de águas e farmacêuticas e os resultados foram satisfatórios. / Selenium is one essential element for live organisms; nevertheless, there is one small range between its toxicity and essentiality, which depends on the selenium species. Thus, the development of sensitive technique is of utmost importance. In this work a home-made mini column filled with LC-SAX was coupled to GFAAS auto sampler using FIA system, which was used for in-line pre-concentration. Preconcentration, elution and cleaning of the minicolumn in the FIA system were synchronized with GFAAS heating program. To speciation of Se compounds, 6 mL of sample, with two Se species, were prepared at pH 2.0 and 8.8, the elution was performed using 20 uL of nitric acid directly in the graphite tube. The 23 factorial design to verify the significance of the variables was employed, and a Doehlert matrix and response surface for optimal values observation was used. The optimized values for pH, pre-concentration flow rate and eluent concentration were 8.8, 4.0 mL min-1 and 2.8 mol L-1, respectively. When pH was studied in the range of 2 to 8 was noted that in pH 2 only Se(VI) was pre-concentrated, on another hand, in pH above 6 both Se(IV) and Se(VI) can be determined. In order to determine each species a system with three equations was proposed and this system was based on the sum of absorbances obtained in two different pH. The first equation was obtained in pH = 2.0 with Se(VI) analytical curve; the second is for Se(VI) too but in pH = 8.8, and the third one was obtained with Se(IV) analytical curve in pH = 8.8. The system presented for Se(IV) and Se(VI) respectively, the following characteristics: enrichment factor of the 108 and 74, consume indices of the 5.6 x 10-2 and 8.1 x 10-2 mL, concentration efficiency of the 37.0 e 25.4 FE min-1. The limit of detection were 49 and 31 ng L-1 for Se(IV) and Se(VI), respectively. The method shown satisfactory results for precision with coefficient of variation up to 5.5% for Se(VI) when 2.0 ug L-1 was tested (n=6). The accuracy was checked with certified reference material, Dogfish, and with recovery tests. There is no significant difference between obtained and certified values with 95% confidence level (t-test), and the recovery values were in the range of 99 to 110%. The method was applied in water and pharmaceutical samples and the results were satisfactory. / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de Minas Gerais - FAPEMIG

Os praguicidas, especialmente os organofosforados, têm uma grande importância no combate e na prevenção de pragas, alcançando, desse modo, um grande benefício para a produção e a garantia de alimento suficiente para a população. No entanto esse benefício pode ser revertido em prejuízo para a integridade humana e ambiental, devido à permanência de seus resíduos. Assim, a determinação de resíduos de praguicidas desempenha um papel importante para a estimativa da exposição a esses compostos, permitindo avaliar a conformidade da produção com as Boas Práticas Agrícolas, possibilitando decisões regulatórias comerciais visando garantir a segurança alimentar. Face ao exposto, o objetivo geral deste trabalho foi avaliar o desempenho de duas técnicas de preparo de amostra de morango: extração em fase sólida molecularmente impressa (MISPE) e extração em fase sólida dispersiva (QuEChERS), visando o isolamento e a concentração de resíduos dos organofosforados diazinon, dissulfotom, paration, clorpirifós e malation para análise por cromatografia gasosa com detector fotométrico de chama (CG-DFC). Foi empregada uma coluna megabore ZB-35 Phenomenex® (35% fenil 65% dimetil siloxano, 30 m x 0,53 mm; 0,5 μm), hidrogênio como gás de arraste na vazão de 8,0 mL min-1. Pirimifós foi usado como padrão interno (0,25 μg g−1). O método apresentou seletividade, bem como linearidade na faixa de 0,10 a 1,00 μg g−1 (para diazinon, dissulfotom, paration e clorpirifós) e 0,10 a 2,00 μg g−1 (para malation). A precisão intra e inter-ensaio apresentou desvio padrão relativo entre 1,55 a 11,75% (QuEChERS) e entre 1,15 a 14,10% (MISPE) para os níveis baixo, médio e alto, do intervalo linear. A eficiência de extração para as técnicas QuEChERS e MISPE foi de 81,64 a 100,00% e 65,25 a 87,70%, respectivamente. A detectabilidade, em ambos os métodos, foi satisfatória, uma vez que atendeu ao Limite Máximo de Resíduo (LMR) estabelecido para os analitos. Os métodos apresentaram robustez, de acordo com o teste de Youden. A técnica MISPE demonstrou ser de baixo custo e simples execução além de ser bastante resistente, visto que o sorvente sintetizado suporta condições extremas de pH e temperatura e, em apenas um cartucho puderam ser feitas de 50 a 80 extrações, revelando grande potencial na análise de alimentos. A técnica QuEChERS é simples e rápida, em comparação à MISPE, especialmente em relação à etapa de clean up que não utiliza cartuchos ou sistemas de vácuo, o que possibilita que todas as análises sejam feitas em uma só corrida analítica. Os resultados obtidos sugerem que os métodos são úteis para o monitoramento de resíduos de organofosforados em amostras de morango, uma vez que atendem a todos os requisitos para a avaliação de resíduos em alimentos, visando à segurança do consumidor. / Pesticides, especially organophosphates, have a great importance in combating and preventing pests, reaching thus a great benefit to the production and ensuring enough food for the population. However, this can be detrimental to human and environment health due to their residues. Thus, the determination of pesticides residues plays an important role in the estimation of exposure to these compounds, allowing production to assess compliance with Good Agricultural Practices, enabling business regulatory decisions aimed at ensuring food security. So, the overall objective of this study was to evaluate the performance of two sample preparation techniques: molecularly imprinted solid phase extraction (MISPE) and dispersive solid phase extraction (QuEChERS), to the isolation and concentration of organophosphate residues of diazinon, disulfoton, parathion, chlorpyrifos and malathion from strawberry for analysis by gas chromatography with flame photometric detector (GC-DFC). It was used a column megabore Phenomenex® ZB-35 (35% phenyl 65% dimethyl siloxane, 30 m x 0.53mm, 0.5 mm), hydrogen as carrier gas at a flow rate of 8.0 ml min-1. Pirimiphos was used as internal standard (0.25 mg g-1). The method presented selectivity and linearity in the range from 0.10 to 1.00 mg g-1 (for diazinon, disulfoton, parathion and chlorpyrifos) and 0.10 to 2.00 mg g-1 (for malathion). The intra and inter-assay precision presented relative standard deviation between 1.55 to 11.75% (QuEChERS) and between 1.15 to 14.10% (MISPE) to low, medium and high levels, the linear range. The efficiency of extraction for the QuEChERS and MISPE techniques was 81.64 to 100.00% and 65.25 to 87.70%, respectively. The detectability in both methods was satisfactory, since it attended the Maximum Residue Limit (MRL) established for the analytes. The methods showed robustness, according to the Youden test. The MISPE technique proved to be inexpensive and simple to implement and is quite tough, since the sorbent synthesized supports extreme conditions of pH and temperature and in just a cartridge could be made 50 to 80 extractions, showing great potential in food analysis. The QuEChERS technique is simple and fast, compared to MISPE, especially in relation to clean up step that does not use cartridges or vacuum systems, which enable all tests are done in a single analytical run. The results obtained suggest that the methods are useful for organophosphate residues monitoring in strawberry samples, since meet all of the requirements for the evaluation of residues in food, aiming consumers’ safety. / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de Minas Gerais - FAPEMIG

Os poluentes orgânicos emergentes vêm se tornando fonte crescente de preocupação ambiental. Entre as classes mais comumente encontradas em amostras de águas estão os antibióticos, com destaque para as tetraciclinas. A ocorrência destes analitos em níveis muito baixos torna necessária a utilização de técnicas de extração seletivas e sensíveis capazes de pré-concentrar tais analitos na presença de concomitantes mais abundantes. Nesse sentido, acredita-se que os polímeros de impressão molecular (MIP) se enquadram perfeitamente para tal aplicação principalmente devido a características como seletividade e sensibilidade. Adicionalmente, o emprego de 2-hidroxietil metacrilato (HEMA) e o glicerol dimetacrilato (GDMA) durante a síntese aumenta a quantidade de hidroxilas superficiais, que por sua vez tornam o material mais compatível com sistemas aquosos, uma vez que há predomínio de interações de hidrogênio entre a água e as hidroxilas superficiais, minimizando a perturbação desse solvente na ligação analito-MIP. Sendo assim, o objetivo do presente trabalho foi desenvolver um disco de MIP com revestimento superficial hidrofílico para extração de tetraciclinas de amostras de águas seguida de análise por HPLC-UV. O MIP foi sintetizado utilizando-se oxitetraciclina como molécula-modelo, ácido metacrílico como monômero funcional, etileno glicol dimetacrilato como agente de ligação cruzada, 2,2’-azo-bis-iso-butironitrila como iniciador radicalar e HEMA e GDMA como comonômeros hidrofílicos. O material (1 g) foi então comprimido na forma de um disco de 40 mm de d.i. por 2 mm de espessura e empregado em procedimentos de extração em fase sólida em disco. A metodologia mostrou-se promissora para a extração seletiva de tetraciclinas com linearidade, precisão e exatidão adequadas e, com limites de quantificação da ordem de 5 µg L-1. / Emerging organic pollutants have caused great environmental concern. Among the most common pharmaceuticals, antibiotics are in focus, especially tetracyclines. The occurrence of these analytes at low levels makes necessary the use of selective and sensitive extraction techniques to enrich those compounds even in the presence of other concomitant interferents. In this way, it is thought that molecularly imprinted polymers (MIPs) fit perfectly to this application mainly due to their characteristics of selectivity and sensitivity. In addition, the use of 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA) and glycerol dimethacrylate (GDMA) during the synthesis increases the number of surface hydroxyl groups, which in turns makes the polymer more compatible with aqueous systems, since they enhance the hydrogen bonds between the water and surface hydroxyl groups, minimizing the interference of this solvent in the complex analyte-polymer. Thus, the objective of this project was to develop a MIP disk for the extraction of tetracyclines from water samples followed by the HPLC-UV analysis. The MIP was synthesized using oxytetracycline as template, methacrylic acid as functional monomer, ethylene glycol dimethacrylate as the cross-linker agent, 2,2’-azo-bis-iso-butyronitrile as radical initiator and HEMA and GDMA as hydrophilic monomers. The polymer was then compressed in a disk form of 40 mm of internal diameter and 2 mm of thickness and this system was used in solid-phase extraction procedures. The developed method showed great results for selective extraction of tetracyclines with good linearity, precision and accuracy showing limits of quantification of 5 µg L-1. / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES

Os polímeros de impressão molecular (MIP) são materiais promissores para aplicação em extração em fase sólida (SPE). Os MIP são obtidos através da preparação de polímeros com sítios de reconhecimento sintéticos e têm uma seletividade pré-determinada para um ou mais analitos, o que se deve ao arranjo de monômeros funcionais polimerizáveis ao redor da molécula molde. Nesse trabalho foi sintetizado MIP - usando como monômero funcional o ácido metacrílico (AMA) e como moléculas molde a amitriptilina (AMI) e a imipramina - e também o MIS, polímeros de sílica organicamente modificada – usando o 3- aminopropiltrimetoxisilano (APTMS) como monômero funcional e a AMI e nortriptilina (NOR) como moléculas molde. Também foram sintetizados os polímeros não impressos (NIP e NIS) correspondentes. Os polímeros foram avaliados na extração em fase sólida (MISPE) para análise de AMI e NOR em amostras aquosas e de plasma, por cromatografia líquida de alta eficiência (CLAE). A dessorção dos moldes foi realizada em extrator de Soxhlet até que níveis negligenciáveis fossem obtidos, monitorados através da CLAE. Os MISPE foram preparados em cartuchos de polipropileno contendo 200 mg do polímero e utilizando sistema de vácuo multicomponente para as percolações das amostras e dos solventes. As diferentes etapas do MISPE foram otimizadas, como o condicionamento, carregamento, lavagem e eluição dos analitos. Também foi feita uma revalidação de método de preparo de amostra por SPE octadecila seguida de análise em CLAE, para fins de comparação de resultados. A seletividade dos polímeros, avaliada pelo fator de impressão, i.é., a relação da resposta MIS versus NIS, mostrou valores de 2,5 e 2,6 para a AMI e NOR, respectivamente, no MISAMI, e de 1,7 e 3,5 para a AMI e NOR, respectivamente, no MIS-NOR. No método usando SPE C18, foram obtidos parâmetros de validação adequados para uso na monitorização terapêutica, como linearidade entre 20 e 400 ng mL-1 (r = 0,996); LQ de 20 ng mL-¹; precisão intra-ensaio entre 3,2 - 16,4% para a AMI e entre 9,5 - 14,8% para a NOR; recuperação média de 99,1% para a AMI e de 93,8% para a NOR. Nenhum dos polímeros sintetizados nesta pesquisa seja por síntese em “bulk” de ácido metacrílico (MIP-AMI e MIP-IMI) ou por processo sol-gel usando o APTMS (MIS-AMI e MIS-NOR), mostrou condições satisfatórias para uso em MISPE, na análise por CLAE de AMI e NOR, principalmente devido à baixa precisão de resultados nos níveis pretendidos. Por outro lado, o uso dos MISPE no preparo das amostras resultou em perfil cromatográfico mais limpo, quando comparado com o obtido com cartuchos C18 no preparo de amostras. / Molecularly imprinted polymers (MIP) have appeared as new selective sorbents for solid-phase extraction (SPE). MIP is obtained through the preparation of polymers with synthetic recognition sites and they show predetermined selectivity to one or more analytes that can be attributed to the arrangement of functional polymer around the template. In this research MIP - using methacrylic acid (MAA) as monomer and amitryptiline (AMI) and imipramine as templates – and also a organically modified molecularly imprinted silica (MIS) – using 3- aminopropyltrimethoxysilane (APTMS) as monomer and AMI and NOR as templates – as well as the corresponding non imprinted polymers (NIP and NIS) were synthesized. The polymers were evaluated to application in SPE for high performance liquid chromatography (HPLC) analysis of AMI and NOR in aqueous and plasma samples. Desorption of the templates were performed in Soxhlet apparatus until negligible levels were obtained, as monitored by HPLC analysis. The MISPE were packed on polypropylene cartridges containing 200 mg of the polymer and using a vacuum manifold system for the sample and solvents percolations. The different steps of SPE: conditioning, loading, washing and elution were optimized. A SPE C18- HPLC method was also re-validated to compare the results. The selectivity of the polymers, evaluated by imprinting factors, i.e., response in MIS versus NIS, showed values of 2.5 and 2.6 for AMI and NOR respectively, in MISAMI and 1.7 and 3.5 in MIS-NOR for AMI and NOR respectively, in MIS-NOR. In the extraction using SPE C18, adequate parameters of validation were obtained showing the reliability of the method to the therapeutic drug monitoring, as linearity between 20 and 400 ng mL-1 (r=0.996); LOQ of 20 ng mL-¹; intra assay precision between 3.2 - 16.4% for AMI and 9.5 - 14.8% for NOR; mean recovery of 99.1% for AMI and 93.8% for NOR. Neither polymers prepared, by the synthesis in bulk of MAA (MIP-AMI and MIP-IMI) or by sol-gel process using APTMS (MIS-AMI and MIS-NOR) showed satisfactory conditions for using in MISPE coupled with HPLCUV analysis of AMI and NOR, mainly due to poor precision of the results in concentration range of concern. On the other hand, the use of MISPE resulted in cleaner chromatographic profile when compared to the SPE C18 cartridges in sample preparation.

Os ácidos naftênicos (AN) são considerados os principais responsáveis pela corrosão durante a fase líquida do refino de petróleo e, como os óleos crus nacionais apresentam altos índices de acidez, medidos pelo índice TAN (do inglês total acid number), têm recebido especial atenção em recentes pesquisas sobre seu conteúdo e natureza. Contudo, não existe um método de extração validado que permita extrair os AN do petróleo em quantidade suficiente para a caracterização e identificação estrutural. Neste trabalho foram testados vários métodos de extração dos AN (cromatografia líquida de alta eficiência em escala preparativa, cromatografia líquida em coluna aberta e extração em fase sólida) para duas frações de petróleo brasileiro com elevada acidez. Foram avaliadas as diferentes fases estacionárias e o melhor procedimento foi a extração em fase sólida com fase SAX. Os extratos e uma amostra técnica de AN foram analisados por cromatografia gasosa monodimensional e bidimensional abrangente com detectores de ionização por chama e espectrometria de massas. Para a mistura técnica de AN também se fez uso de técnicas espectroscópicas (ressonância magnética nuclear e infravermelho) que se mostraram eficientes para a sua caracterização, além das técnicas cromatográficas. Os resultados indicaram a presença majoritária de ácidos carboxílicos acíclicos com até C e de alguns AN monocíclicos com até 18 átomos de carbono. / Naphthenic acids (NA) are considered primarily responsible for corrosion in the liquid phase of the petroleum refining, and as national crude oils presents high levels of acidity, measured by the TAN (Total Acid Number), they have receiving special attention in recent research about their content and nature. However, there is no validated extraction method that allows extracting the NA oil in sufficient quantity for characterization and structural identification. Several methods for extraction of NA were tested in this study (HPLC in preparative scale, open column liquid chromatograhpy and solid phase extraction) for two fractions of Brazilian oil with high acidity. Different stationary phases were evaluated and the best procedure is the solid phase extraction with SAX phase. The extracts and a technique NA sample were analyzed by gas chromatography mono dimensional and comprehensive twodimensional with detector flame ionization and mass spectrometry. For technical mixture of NA it was also carried out spectroscopic techniques (nuclear magnetic resonance and infrared) that have proven to be successful for this characterization, in addition to chromatographic techniques. The results indicated the predominant presence of carboxylic acids up to C20 alcohols and some NA monocyclic up to 18 carbon atoms.

O trabalho aqui proposto conjuga estudos de química fina, com aplicação na área de química analítica ambiental. A proposta envolve a avaliação da possibilidade de utilização destes materiais como fase sólida para o desenvolvimento futuro de metodologia analítica para pré-concentração de analitos em nível de traços. Neste trabalho, a sílica gel com propriedades físicas bem definidas, foi primeiramente modificada com grupos 3-aminopropiltrimetoxisilanos e 3-cloropropiltrimetoxisilanos. Posteriormente, os grupos cloro e aminopropil ligados à superfície da sílica gel, foram reagidos através de reações de substituição com os seguintes grupos aromáticos: p-anisidina, anilina e benzilamina foram enxertados na sílica gel contendo grupos c1oropropil na superfície; 3-fenilc1oropropil foi enxertado na sílica gel contendo grupos aminopropil na superfície. A caracterização dos sorventes sintetizados foi realizada por análise no infravermelho, que confirmou a presença dos grupos aromáticos ligados à superfície da sílica gel. A estabilidade térmica foi determinada por análise termogravimétrica e no infravermelho, observando-se que todas as fases sólidas sintetizadas são termicamente estáveis até pelo menos 260°C. A determinação da quantidade de grupos aromáticos• enxertados na superfície da sílica gel foi realizada através de análise elementar (CHN), obtendo-se concentrações de pelo menos 0,30 mmol de grupos aromáticos ligados a superfície, para cada grama de sílica gel utilizada. F oi avaliada a capacidade de retenção dos adsorventes frente a compostos fenólicos em meio aquoso. Os compostos fenólicos utilizados como analíticos para o presente estudo foram: fenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, 2-etilfenol, 3-etilfenol e 4-etilfenol. Sendo que destes, alguns estão incluídos na lista de poluentes prioritários da Agência de Proteção Ambiental Americana, US-EPA e da Comunidade Européia, EC. A identificação e caracterização dos compostos fenólicos presentes como analitos no estudo realizado, foi conduzida via espectrometria de massas acoplada à gromatografia gasosa, GC-MS. A determinação quantitativa da eficiência dos adsorventes, na pré-concentração dos compostos fenólicos, foi realizada através de análise por cromatografia gasosa com detector de ionização de chama, GC-FID. Os valores de retenção dos compostos fenólicos acima citados, através do método de pré-concentração por extração em fase sólida utilizando as fases sintetizadas neste trabalho, foram bem superiores aos valores obtidos quando da utilização da sílica gel pura como fase estacionária. Nos estudos aqui realizados, pôde-se verificar que o aumento na densidade eletrônica do anel aromático produz um aumento na capacidade de adsorção dos analitos pela superfície. / This work deals with advanced surfaces and its application on environrnental chemistry. The purpose is the development of analytical methods for pre-concentration of analytes at trace leveIs Silica gel modified with 3-chloropropy1trimethoxysilane was grafted with the aromatic groups aniline, p-anisidine and benzylamine and silica gel modified with 3-aminopropyltrimetoxysilane was grafted with 3-phenyi1chloropropyl. The characterization of the synthesised adsorbents was carried out using infrared spectroscopy which confirmed the presence of aromatic groups on the surface. Thermal stability of surfaces was observed by thermogravimetric analysis and infrared spectroscopy. The surfaces are very stable up to 260°C. The quantitative analysis was carried out using CHN elemental analysis and aromatics groups on the surface showed a concentration greater than 0.30 mmol . gol. Evaluation of the retention capacity of phenolic compounds was carried out in aqueous medium. The compounds phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, 2-ethylphenol, 3-ethylphenol, and 4-ethylphenol were studied by being main pollutants according to The United States Environmental Protection agency (US-EP A) and The European Community (EC). Gas chromatography coupled to mass spectrometry (GC-MS) was used for the identification and characterization of phenolic compounds. Quantitative analysis of phenolic compounds and the adsorbents performance in pre-concentration was determined by gas chromatography with flame ionisation detector (GC-FID). The sorption capacities of the modified silica are better than those of pure silica gel. The increase in electronic density of aromatics rings grafted on the silica gel surface causes na increase in the sorption capacity.

O presente trabalho teve como objetivo o desenvolvimento de metodologia analítica na técnica de extração em fase sólida para a análise de compostos fenólicos clorados em efluentes aquosos oriundos do processo de branqueamento de celulose, de modo a comparar com a técnica clássica de extração líquido':'líquido. Primeiramente, foram utilizadas amostras de soluções padrão de compostos fenólicos clorados, a fim de verificar qual a melhor técnica de extração, extração líquido-líquido (LL) ou extração em fase sólida (SPE), utilizando cartuchos comerciais de fase C18 e de fase tC18. Foram realizados vários experimentos para o estabelecimento das melhores condições de extração para a SPE sendo os resultados comparados com o da extração LL. Os dados obtidos, revelaram que a extração em fase sólida utilizando cartucho com fase C18 demonstrou maior eficiência, sendo a mesma escolhida para análise das amostras dos efluentes de branqueamento de celulose da empresa Cambará Celulose S.A. A análise dos efluentes de branqueamento pela técnica SPE com cartucho comercial de fase C18 foi realizada com o auxílio das técnicas de cromatografia gasosa com detector de captura de elétrons e cromatografia gasosa acoplada a espectrômetro de massas. A identificação dos compostos se deu através da comparação dos tempos de retenção e dos espectros de massas com padrão dos respectivos compostos, sendo identificados os seguintes clorados: 3,5-diclorofenol, 2,4,6-triclorofenol, 4-clorocatecol, 4,5- dicloroguaiacol, 3,5-diclorocatecol, 6-clorovanilina, 4,5-diclorocatecol, 4,5,6- tricloroguaiacol, 5,6-diclorovanilina, 3,4,5,6-tetraclorocatecol, 3,4,5- triclorosiringol e 3,4,5,6-tetraclorocatecol, dos quais somente nove foram quantificados pela técnica da padronização interna. Também foram determinadas as toxicidades referentes ao pentaclorofenol e o Fator de Toxicidade Equivalente Total (TEF) para cada efluente estudado. Os valores obtidos, 0,110 mg.L-¹ para o primeiro efluente, 512 mg.L-¹ para o segundo e 103 mg.L-¹ para o terceiro efluente, estes valores foram superiores ao valor de LDso para o pentaclorofenol que é de 0,096 mg.L-¹, indicando um grau significativo de toxidez para os mesmos. / The present work aims the development of an analytical methodology for the solid phase extraction technique applied to the analysis of chlorinated phenolic compounds in aqueous effluents from the cellulose bleaching process by comparison with the classical liquid-liquid extraction technique. Firstly, samples of standard solutions of chlorinated phenolic compounds were employed in order to verify which extraction technique was the best; liquid-liquid extraction (LL) or solid phase extraction (SPE) using commercial cartridges of C18 phase and tC18 phase. Several experiments were performed for establishing the best SPE extraction conditions. The results were compared to those for the LL extraction. Results obtained showed better efficiency for the solid phase extraction with C18 phase cartridge being this extraction chosen for the analysis of samples from the cellulose bleaching effluents produced by Cambará Celulose S.A. The bleaching effluent analysis by SPE technique with C 18 phase cartridge was carried out by gas chromatography using electron capture detector and gas chromatography coupled to mass spectrometry. Compounds identification was made by comparing retention times and mass spectra with those of standards of the respective compounds. The following chlorinated compounds have been identified: 3,5-dichlorophenol, 3,4,6-trichlorophenol, 4- chlorocatechol, 4,5-dichloroguaiacol, 3,5-dichlorocatechol, 6-chlorovanillin, 4,5-dichlorocatechol, 4,5,6-trichloroguaiacol, 5,6-dichlorovanillin, 3,4,5,6- tetrachlorocatechol, 3,4,5-trichlorosyringol and 3,4,5,6-tetrachlorocatechol, from which nine have been quantified by internai standard technique. Toxicity relative to pentachlorophenol and the Total Equivalent Toxicity Factor (TEF) for each effluent were also determined. The obtained values; 0.110 mg.L-¹ for the first effluent and 512 mg.L-¹ and 103 mg.-¹L for the second and third effluents are bigger than the LDso for pentachlorophenol which is 0.096 mg.-¹L, pointing for a significative toxicity of the studied compounds.

104f. / Submitted by Ana Hilda Fonseca (anahilda@ufba.br) on 2013-04-10T12:46:40Z No. of bitstreams: 1 Dissertação.pdf: 828536 bytes, checksum: 3694e4a12f58240a1aaa95041bf6ed2f (MD5) / Approved for entry into archive by Ana Hilda Fonseca(anahilda@ufba.br) on 2013-05-09T17:35:10Z (GMT) No. of bitstreams: 1 Dissertação.pdf: 828536 bytes, checksum: 3694e4a12f58240a1aaa95041bf6ed2f (MD5) / Made available in DSpace on 2013-05-09T17:35:10Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dissertação.pdf: 828536 bytes, checksum: 3694e4a12f58240a1aaa95041bf6ed2f (MD5) Previous issue date: 2009 / CAPES / O vinho é um produto da fermentação de açúcares naturais presente em suco de uva. É uma bebida amplamente consumida em muitas partes do mundo por milhares de anos, com elevado valor comercial e importância social. Esta dissertação apresenta o desenvolvimento de dois métodos para determinação de metais em vinho. O primeiro descreve a otimização e validação de um método para determinação direta de cádmio em amostras de vinho por espectrometria de absorção atômica com atomização eletrotérmica (ET AAS). A otimização foi realizada empregando um planejamento fatorial completo de dois níveis, incluindo os fatores: tempo (10 s) e temperatura de pirólise (600 oC), temperatura de atomização (1300 oC) e massa de modificador (15 mg). Sob as condições otimizadas, foi encontrada uma massa característica de 0,7 pg, limite de detecção e quantificação de 0,030 e 0,100 mg L-1, respectivamente, para um volume de amostra de 20 mL. A precisão foi de 0,30, 0,37 e 0,49% (RSD) para amostras de vinho com concentrações de cádmio 1,286, 0,266 e 0,356 mg L-1, respectivamente. A exatidão do método de determinação direta empregando ET AAS foi avaliada por comparação usando um método de digestão ácida e determinação também por ET AAS para cinco amostras de vinho. O método foi aplicado para determinação de cádmio em 30 amostras de vinhos Brasileiros. A concentração de cádmio variou de 0,146 a 1,563 mg L-1, cujos valores estão abaixo do nível máximo permitido pela Organização Internacional de vinha e vinho (OIV) e pela legislação Brasileira, 10 mg L-1. No segundo método foram avaliados processos de extração em fase sólida de Cu, Fe, Zn, e Mn em amostras de vinhos, utilizando carvão ativo e resina de troca iônica como adsorventes. As quantificações foram realizadas por FAAS. Com base nos resultados pode-se observar que o carvão ativo demonstrou ser bastante eficiente na extração de Cu, Fe, Zn e Mn em vinho, e que o Cu, Fe e Zn estão na forma de organocomplexos. Já, o Mn presente nas soluções residuais da extração apresentou-se predominantemente na forma iônica. A resina de troca catiônica apresentou uma alta capacidade de sorção para todos os metais avaliados. Entretanto, a resina aniônica apresentou certa afinidade de sorção pelos metais Cu, Fe e Zn. Os limites de detecção para Cu, Fe, Zn e Mn foram 0,02, 0,04, 0,02 e 0,02 mg L-1, respectivamente. Os limites de quantificação para Cu, Fe, Zn e Mn foram 0,08, 0,13, 0,06 e 0,06 mg L-1, respectivamente. A precisão foi expressa como desvio padrão relativo (%RSD), variando de 1,78 a 6,78%, para amostra de vinho com concentrações de 0,13, 3,33, 0,36 e 1,52 para Cu, Fe, Zn e Mn, respectivamente. Esta avaliação foi feita para seis amostras de vinhos brasileiros. / Salvador

Submitted by Edileide Reis (leyde-landy@hotmail.com) on 2013-04-23T12:56:12Z No. of bitstreams: 1 Marcos Bezerra.pdf: 1922551 bytes, checksum: e3b8140a1a9d0fed601ddbd96fae6b7f (MD5) / Made available in DSpace on 2013-04-23T12:56:12Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Marcos Bezerra.pdf: 1922551 bytes, checksum: e3b8140a1a9d0fed601ddbd96fae6b7f (MD5) Previous issue date: 2003 / Neste trabalho foi desenvolvido um sistema de pré-concentração em linha para determinação de cobre usando Espectrometria de Absorção Atômica em Chama (FAAS). O processo baseia-se na extração em fase sólida de íons cobre (II) em uma minicoluna de Amberlite XAD-2 impregnada com 2-(2-tiazoliazo)-5-dimetilaminofenol (TAM). A otimização das variáveis experimental deste sistema foi executada usando-se planejamento fatorial de dois níveis e matrix de Doehlert. As variáveis: vazão de amostragem (VA), vazão de eluição (VE), pH e concentração do tampão fosfato (CT) foram escolhidas como fatores na otimização. Os resultados do planejamento fatorial de dois níveis 24 com 16 corridas (em duplicata) foram avaliados através de Análise de Variância (ANOVA) demostrando que os fatores VA, VE e pH, são estatisticamente significativos, juntamente com as interações VE-pH, VA-VE, CT-pH, VA-CT e VE-CT. Em seguida, dois planejamentos Doehlert de duas variáveis foram aplicados para se encontrar as condições ótimas para pré-concentração e determinação do cobre. A robustez do sistema foi avaliada através de planejamentos fatoriais fracionários 27-4e 23-1, centrados nas condições experimentais estabelecidas na otimização do processo. Os resultados demonstraram que o sistema em linha é robusto para variações de ±10% da vazão de fluxo do eluente, da concentração do eluente e da concentração do tampão e 5% para o valor nominal do pH e da vazão de amostragem. O método proposto permitiu a determinação do cobre com limite de detecção (3s/S) de 0,23 mg L-1, e precisão calculada como desvio padrão relativo (RSD) de 3,9 e 3,7 % para concentrações de cobre de 5,00 e 20,00 mg L-1 respectivamente. O fator de pré-concentração para o sistema é de 62. A recuperação do cobre em uma amostra multielementar demonstrou que o processo tem seletividade suficiente para análise de amostras de alimentos. A exatidão foi verificada pela análise dos seguintes materiais de referência certificados: Farinha de arroz NIES 10a, Folhas de espinafre NIST 1570a, Folhas de maça NIST 1515 Folhas de pomar NBS 1571. O sistema otimizado foi aplicado para determinação de cobre em vários tipos de alimentos como: folhas de mandioca, folhas de agrião, folhas de alface, farinha de mandioca, farinha de trigo, farinha de soja e farinha de aveia. / Salvador

Os ácidos naftênicos (AN) são considerados os principais responsáveis pela corrosão durante a fase líquida do refino de petróleo e, como os óleos crus nacionais apresentam altos índices de acidez, medidos pelo índice TAN (do inglês total acid number), têm recebido especial atenção em recentes pesquisas sobre seu conteúdo e natureza. Contudo, não existe um método de extração validado que permita extrair os AN do petróleo em quantidade suficiente para a caracterização e identificação estrutural. Neste trabalho foram testados vários métodos de extração dos AN (cromatografia líquida de alta eficiência em escala preparativa, cromatografia líquida em coluna aberta e extração em fase sólida) para duas frações de petróleo brasileiro com elevada acidez. Foram avaliadas as diferentes fases estacionárias e o melhor procedimento foi a extração em fase sólida com fase SAX. Os extratos e uma amostra técnica de AN foram analisados por cromatografia gasosa monodimensional e bidimensional abrangente com detectores de ionização por chama e espectrometria de massas. Para a mistura técnica de AN também se fez uso de técnicas espectroscópicas (ressonância magnética nuclear e infravermelho) que se mostraram eficientes para a sua caracterização, além das técnicas cromatográficas. Os resultados indicaram a presença majoritária de ácidos carboxílicos acíclicos com até C e de alguns AN monocíclicos com até 18 átomos de carbono. / Naphthenic acids (NA) are considered primarily responsible for corrosion in the liquid phase of the petroleum refining, and as national crude oils presents high levels of acidity, measured by the TAN (Total Acid Number), they have receiving special attention in recent research about their content and nature. However, there is no validated extraction method that allows extracting the NA oil in sufficient quantity for characterization and structural identification. Several methods for extraction of NA were tested in this study (HPLC in preparative scale, open column liquid chromatograhpy and solid phase extraction) for two fractions of Brazilian oil with high acidity. Different stationary phases were evaluated and the best procedure is the solid phase extraction with SAX phase. The extracts and a technique NA sample were analyzed by gas chromatography mono dimensional and comprehensive twodimensional with detector flame ionization and mass spectrometry. For technical mixture of NA it was also carried out spectroscopic techniques (nuclear magnetic resonance and infrared) that have proven to be successful for this characterization, in addition to chromatographic techniques. The results indicated the predominant presence of carboxylic acids up to C20 alcohols and some NA monocyclic up to 18 carbon atoms.