Ces travaux de recherche ont porté sur la mise au point et l’optimisation d’un nouveau procédé continu d’élaboration de dispersions stabilisées de particules de polystyrène dans un polyéther polyol. L’objectif final était de parvenir à minimiser le diamètre moyen des particules et à maximiser le taux de solide dans le mélange tout en maintenant sa stabilité.L’étude bibliographique a montré l’importance du choix du stabilisant et des paramètres opératoires du procédé dans la formation de la dispersion. Une étude préliminaire menée en réacteur fermé avec différents stabilisants a conduit à sélectionner un polyol greffé polystyrène. Une étude complète a été réalisée pour mettre au point la synthèse de ce stabilisant et la transposer à l’échelle pilote.Le passage au procédé continu a nécessité la construction d’une unité pilote complète centrée autour d’une extrudeuse bi-vis. Apres optimisation des conditions opératoires, deux paramètres influents ont été mis en évidence : le taux de stabilisant et la concentration du taux de solide. A partir d’un plan d’expériences complet, un modèle simple a été établi rendant compte de l'influence des conditions opératoires sur la qualité des dispersions. L’'optimisation multicritère du procédé et l’utilisation d'outils de génie décisionnel appropriés a permis de déterminer les meilleurs compromis pour l’élaboration des dispersions. / This study dealt with the development and the optimization of a new continuous process for making stable dispersions of polystyrene particles in a polyether polyol. The objective was to maximize the solid mass fraction in the mixture and to minimize the mean particles diameter, by maintaining stable dispersion. The bibliographical research showed the importance of the stabilizer and the operating conditions choices. Preliminary studies carried out in a batch reactor with different stabilizers led to select a polystyrene grafted polyol. A complete study of the synthesis of this stabilizer was carried out and transposed on a pilot scale.For to the continuous process, a complete pilot unit was built around a twin screw extruder. Once the operating conditions were optimized, two influencing parameters were identified (rate of stabilizer and concentration of polystyrene), thus an experimental design was developed. A simple model was created in order to determine the relationships between operating conditions and dispersion’s quality. The use of multicriteria optimization process allowed determining the best compromises for making stable dispersions.

Ce projet vise à développer un nouveau procédé de fabrication de nanofibrilles de cellulose (NFC) à fort taux de matière sèche et en consommant peu d’énergie. L’extrusion bi-vis, technique industrielle, efficace énergétiquement et facilement adaptable fut ainsi utilisée pour produire des NFC à 20%. En diminuant considérablement la teneur en eau, cette nouvelle stratégie permet de diminuer le coût du transport, d’améliorer le stockage et d’élargir leur domaine d’application. Ce travail a consisté (i) à développer de nouveaux prétraitements chimiques des fibres de celluloses, respectueux de l’environnement pour faciliter la fibrillation de la cellulose et produire des NFC fonctionnelles de qualité, (ii) à optimiser les conditions d’extrusion ainsi que le profil de vis et (iii) à préparer des matériaux à partir de cette nouvelle matière. Quatre prétraitements chimiques ont été identifiés comme facilement industrialisables et ensuite optimisés. La nanofibrillation par extrusion a été ensuite simulée par un logiciel pour obtenir des conditions d’extrusion optimisées. La production de NFC de qualité à l’échelle semi-industrielle a été validée. Différentes applications ont été envisagées pour ces nouvelles NFC à fort taux de matière sèche. / This project aims at developing a new process to produce high solid content cellulose nanofibrils (CNF) decreasing the energy consumption and preserving the high quality compared to classic processes. Twin screw extrusion (TSE), industrially well-known, energy efficient and highly adaptable technique, was optimized to produce CNF at 20 wt% solid content. By decreasing considerably the water content, this new strategy improves the transport cost, the storage and widening the field of application and formulation. The objectives were to (i) develop new green pretreatments of cellulose fibers to facilitate the fibrillation and produce high quality functionalized CNF, (ii) optimize TSE screw profile and conditions to produce CNF and (iii) prepare new materials made of this new type of CNF. Four chemical pretreatments of cellulose fibers have been identified as industrially feasible, leading to high quality functionalized CNF and were widely studied and optimized. The nanofibrillation by TSE was simulated using a simulation software and TSE conditions were then successfully optimized. This cost-effective approach was validated at semi-industrial scale. Finally, different new applications with this new grade of CNF were considered.

The extrusion blow molding process is an important polymer processing operation which involves a complex thermo-mechanical history. / Specimens were obtained from two commercial, blow molding grade, high density polyethylene resins, employing an instrumented Impco reciprocating screw blow molding machine. High speed cinematography was employed in conjunction with a parison pinch-off mold and a transparent blow mold to characterize the dimensional changes of the parison during the parison formation and the clamping and inflation stages. The contact temperature and the heat removal rate were measured during the cooling stage. Numerical methods were employed to investigate the thermal history during various stages. After molding at various operating conditions, the molded specimens were extensively characterized in relation to the distribution of thickness, crystallinity, orientation and impact behavior. / The distributions were analyzed in relation to the data obtained regarding the thermo-mechanical history during the molding process and some theoretical considerations of the relevant flow and heat transfer phenomena.

Ces travaux concernent l’étude du fractionnement de plantes régionales sélectionnées pour l’obtention de fractions multifonctionnelles de type « émulsions actives » à usage cosmétique afin de permettre la substitution des ingrédients de synthèse (SDS, sulfate de lauryle, éther de glycol, PEG…) et d’élaborer directement des formulations cosmétiques 100% végétal en totum de plante conservant les activités biologiques attendues et biolabelisables. Le choix des matières premières s’est porté sur des graines oléoprotéagineuses. En plus d’être des ressources renouvelables et facilement disponibles, aussi bien issues de l’agriculture conventionnelle que de l’agriculture biologique, elles présentent des compositions très variées. Les graines de chanvre, de colza, de cardon, de pastel et de lin ont été choisies du fait de leur complémentarité en composition en acides gras et en protéines. Des caractérisations physico-chimiques et fonctionnelles liées à leur fraction protéique en particulier ont permis d’obtenir des données fondamentales pour le développement et la compréhension des procédés d’extraction mis en jeu dans ces travaux. Le fractionnement aqueux des graines a été étudié en réacteur batch agité, puis le procédé a été étendu à un procédé continu, de type extrusion bi-vis plus largement exploré. Le fractionnement aqueux en réacteur thermo-mécanochimique (TMC) des graines oléoprotéagineuses entières, seules puis en mélanges a été mis en oeuvre, puis un actif polysaccharidique naturel a été introduit in situ par le biais de la phase aqueuse extractante afin d’obtenir des fractions enrichies en molécules d’intérêt et d’augmenter la stabilisation des émulsions obtenues. Les meilleurs résultats en termes de rendement et de qualité d’émulsions ont été obtenus avec les graines de colza entières et le mélange de graines entières chanvre/colza. Les différents types d’émulsions obtenus par le procédé TMC et leur comportement en fonction de différents paramètres ont été caractérisés en microscopie optique mais également par le biais de méthodes originales telles que la DSC ou la RMN à bas champs. Des premiers essais de valorisation des émulsions en formulation galénique pour la cosmétique ont été développés. / This PhD work studies the fractionation of selected regional plants in order to produce multifunctional "active emulsions"type fractions , for cosmetic purposes . This process allows the direct substitution of synthetic ingredients (SDS, lauryl sulfate, glycol ether, PEG ... ) and the development of cosmetic formulations in 100% vegetal plant totum, therefore maintaining the expected biological activities and organic qualifying properties. The choice of raw materials was directed to oilseeds. Not only are oilseed seeds renewable and readily available resources, both from conventional agriculture as well as organic farming, but they also have very different compositions. Hemp, rapeseed, cardoon, woad and flax were chosen because of their complementarity in terms of fatty acid and protein composition. Indeed, physico-chemical and functional characterization related to their protein fraction,have yielded fundamental data for the development and understanding of extraction processes involved in this work. The aqueous fractionation of seeds was studied in a stirred batch reactor and then extended to a continuous fractionation process : twin screw extrusion. This method has been more widely explored. The aqueous fractionation in thermomechano- chemical (TMC) reactor of whole oilseed seeds, one variety at a time and then mixed was implemented first. Then an active natural polysaccharide was introduced in situ through the extracting aqueous phase in order to produce enriched fractions in molecules of interest and to increase the stabilization of the emulsions thus obtained. The best results in terms of yield and quality of emulsions were obtained with the whole rapeseed and the mixture of whole hemp / rapeseed. The different types of emulsions obtained by the TMC process and their behavior under different parameters were characterized by optical microscopy but also through innovative methods such as DSC or NMR low fields. The first valuation tests of formulation in emulsions for cosmetics have been developed.

Le but de cette thèse est de contribuer au domaine des matériaux de construction pour l'industrie de la construction, en développant la recherche sur les matériaux de construction renouvelables qui sont respectueux de l'environnement. Matériaux fabriqués avec un peu de ciment et en utilisant des matériaux locaux tels que l'argile et des déchets de fibres naturelles. Formation dans le processus de la technologie d'extrusion. Objectif à long terme de trouver de nouveaux matériaux de construction respectueux de l'environnement à partir de matériaux locaux pour améliorer la qualité de la performance, d'accélérer le développement et de réduire les coûts de construction. La première étude a examiné la structure de microphysique, mécanique, thermique et de fibres naturelles de noix de coco qui est largement disponible en Indonésie. Puis, en termes de rapport en fibres de coco et que grâce à un traitement non traités. En outre, le développement de modèles de Weibull pour obtenir des modèles d'une seule résistance à la traction de la fibre de coco. La deuxième étude, la formule conçue de coco matériaux composites de ciment renforcés de fibres et de l'argile doit être formée par un processus de technologie de l'extrusion en spirale. Après cela, le test rhéologique rhéomètre utilisé pour examiner l'incidence sur le comportement de la pâte de ciment de fibres stabilisé avec de l'argile. Ensuite, analysé pour obtenir des modèles prédictifs de la limite d'élasticité des matériaux composites. La troisième étude, inspecter les performances du produit d'extrusion mécanique, en utilisant destructrice système de test mécanique (MTS) et en utilisant des méthodes d'essais non destructifs avec corrélation d'image numérique (DIC). Ensuite, développé des modèles micromécaniques des fibres mécaniques et composites. Pour obtenir la caractérisation des tests micro composants par microscope électronique à balayage (MEB). L'évolution de l'échec et de dommages matériels observé microfissures. Les résultats obtenus de cette étude, la performance de la fibre peut être améliorée par un traitement et ont obtenu un seul des modèles de résistance à la traction de la fibre. En outre, les produits d'extrusion de la formule mortier obtenu des matériaux composites de fibres peuvent être extrudés sans défauts sur la surface. Aussi obtenu modèles rhéologiques pour prédire le rendement des composites de fibre de contrainte. Ajout de la fibre de coco augmente la résistance à la compression et à la traction que sans fibres. L‘évolution de défaillance et de la destruction du matériel de fibre composite est plus résistant que le matériau normal. De même dérivé des effets de modèles et des modèles de micromécanique robinet de fibres et traînée de composites de fibres mécaniques. Le modèle résultant est comparé avec les résultats des données expérimentales MTS et DIC, donnant les résultats de leur pertinence. Le matériau de construction qui en résulte est des matériaux écologiques, ductiles et très approprié pour les bâtiments dans les zones sismiques / The purpose of this dissertation is to contribute to the field of building materials for the construction industry, by developing research on renewable building materials that are environmentally friendly. Materials are made with low cement and using local materials such as clay and waste natural fiber, formation through the process of extrusion technology. The long-term goal is finding new materials environmentally friendly building made from local materials to improve the quality of performance, speed up the building and reduce construction costs. The first study examined the physical, mechanical, thermal and microstructure of natural fibers of coir fiber that is widely available in Indonesia. Then, in terms of coir fiber ratio treated and untreated. Furthermore, it is developing Weibull models to get models tensile strength of the single coir fiber. The second study, designed the formulation of coir fiber reinforced cement and clay of composite materials to formed through a process of the extrusion technology spiral. After that, rheological testing rheometer used to examine the impact on the behavior of fiber cement paste stabilized with clay. Then, it analyzed to derive predictive models of the yield stress of composite materials. The third study, inspect mechanical extrusion product performance, using destructive mechanical testing system (MTS) and using non-destructive testing methods with digital image correlation (DIC). Then, develop mechanical models and micromechanical models of fiber composites. To get the characterization of micro-components are testing by Scanning Electron Microscope (SEM). The evolution of failure and damage observed micro cracks. The results obtained from this study, the performance of coir fiber can be improved through treatment and obtained a single fiber tensile strength models. Furthermore, the formula obtained extrusion products fiber composite materials can extrude without defects on the surface. Also, it obtained rheological models to predict the yield stress fiber composites. The addition of coir fiber increases the compressive strength and tensile strength than plain mortar. Failure and damage evolution of fiber composite is more resilient than the plain mortar. Similarly, it obtained mechanical models of the fiber effects and micromechanical models of compressive strength and tensile strength of the fiber composite. The resulting model compared with experimental data results of MTS and DIC, are giving significant results. The resulting building material is environmentally friendly materials, ductile and highly suitable for buildings in earthquake areas.

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Ce travail s'inscrit dans la démarche générale de compréhension et d'amélioration des propriétés mécaniques des matériaux thermoplastiques amylacés, en proposant une nouvelle démarche originale de modification structurale de l'amidon thermoplastique s’appuyant sur la combinaison de deux techniques: la réticulation de l'amidon sous faisceau d’électrons et l'orientation macromoléculaire issue du procédé de transformation par extrusion. La première partie du manuscrit est consacrée aux propriétés thermomécaniques de l’amidon plastifié et propose notamment une mise à jour de la courbe maitresse contrainte-allongement mettant en évidence le phénomène d’antiplastification mais aussi de surplastification grâce notamment à l’étude des propriétés à Tg équivalentes. L’évolution des températures de transition β (Tβ) des matériaux a pu être reliée aux différentes étapes de la plastification et des analyses ATG ont mises en évidence les phénomènes de sorption et désorption du plastifiant. Les mécanismes d’endommagement de l’amidon plastifié ont également été explorés à l’aide de la technologie de vidéotraction. Le second chapitre du document est consacré à l’étude de la réticulation de l’amidon thermoplastique à l’état solide sous faisceau d’électrons. De nombreux facteurs ont été étudiés comme la dose absorbée, la teneur en eau, la teneur en plastifiant, le type et la teneur en réactif introduit, ainsi que l’impact du taux de réticulation sur le mécanisme de rétrogradation. Le troisième et dernier chapitre traite du mécanisme d’orientation moléculaire particulier de l’amidon thermoplastique, et de son impact sur les propriétés mécaniques. Le couplage de l’orientation et de l’irradiation sous faisceau d’électrons a également été appréhendé. / This work is part of the general approach aiming to understand and improving the mechanical properties of thermoplastics starch materials by proposing a new and original approach to the structural modification of thermoplastic starch through the combination of two techniques: radiation crosslinking and macromolecular orientation. The first part of the thesis focuses on the thermo-mechanical properties of plasticized starch and proposes an update to the master Stress-strain curve highlighting “antiplasticization” and “overplasticization” phenomena thanks to the study of properties at equivalent Tg. The evolution of materials β transition temperature (Tβ) could also be linked to the different plasticization stages and TGA results highlighted the sorption and desorption phenomenon of the plasticizer. The damage and fracture mechanisms of plasticized starch were also explored with videotraction technology. The second chapter of the document is devoted to the study of crosslinking of thermoplastic starch at solid state under an electron beam radiation. Many factors were explored like the absorbed dose, water content, plasticizer content, nature and amount of crosslinking agents introduced, and their impact on curing mechanisms and retrogradation of the plasticized starch. The third and final chapter deals with the specific mechanism of molecular orientation of the thermoplastic starch and its impact on mechanical properties. The coupling of orientation and irradiation under an electron beam was also investigated.

Les mousses de calage en plastique utilisées dans les emballages sont très volumineuses et beaucoup de travaux s'intéressent à limiter leur production et à les remplacer par des matériaux qui soient biosourcés et/ou compostables mais avec des propriétés mécaniques comparables aux mousses en plastique pétrochimique. Ainsi vient l'idée de ce projet de recherche qui consiste à développer des mousses de calage à base d'amidon par extrusion réactive, en étudiant les relations : formulation – process – structure – propriétés. L'un des objectifs de ce travail de recherche est de comprendre et d'optimiser le procédé de fabrication des plaques de mousses de calage à base d'amidon afin d'assurer la stabilité et la reproductibilité du procédé. Dans le cadre de cette étude, nous avons déterminé la combinaison idéale « procédé/matière » en étudiant l'effet des différents ingrédients de la formulation sur les propriétés mécaniques et structurales des mousses résultantes. Les mousses ayant obtenu les meilleures propriétés de calage ont été caractérisées et leurs performances mécaniques, en termes d'absorption, d'amortissement et de transmission du choc lors du transport, ont été comparées à celles des mousses de calage traditionnelles d'origine pétrochimique. Nous avons également étudié le vieillissement, la biodégradabilité et la stabilité des propriétés des mousses à différentes conditions climatiques. Ces études nous ont permis de déterminer la stabilité des mousses dans le temps et leur comportement selon que l'on soit dans une région tempérée, tropicale ou autres. Dans le but d'améliorer les propriétés et les performances mécaniques des mousses et de réduire leur sensibilité à l'humidité, nous avons rajouté des fibres naturelles, des biopolymères et des charges minérales à la formulation de base et étudié leurs effets sur les propriétés des mousses résultantes. Le développement des mousses à base d'amidon par extrusion réactive a alors été optimisé. Les mousses extrudées ont obtenu des propriétés physiques et un pouvoir amortissant comparables aux mousses en plastique traditionnelles, type polyéthylène expansé, leur permettant d'être utilisées dans diverses applications dont principalement les calages qui, à l'issu de ces travaux de recherche, va être développé à l'échelle industrielle. / Foam cushions used in packaging are very light and bulky and a lot of efforts have been made to limit their production and to replace them with materials that are from renewable resources but with comparable mechanical properties to the current petroleum plastic foams. Consequently, the aim of this project, which consists of developing starch-based foam cushions by reactive extrusion, is to study the relationship between formulation, process, structure and properties. One of the research goals was to understand and optimize the manufacturing process of starch-based foam sheets to ensure the stability and the repeatability of the process. In this study, we determined the perfect « process / material » combination by studying the effects of the various ingredients of the formulation on the mechanical and structural properties of the resulting foams. The foams with the best cushioning properties were characterized and their mechanical performances in terms of absorption, cushioning and shock transmission during transport were compared to those of petrochemical foam cushions. We also studied the aging, biodegradability and stability of the foam properties at different climatic conditions. These studies allowed us to determine the long-term stability of the material and their behavior depending on their storage conditions. In order to improve the mechanical properties of the foams and to reduce their moisture sensitivity, we added natural fibers, mineral fillers and biopolymers to the formulation and studied their effects on the resulting properties. Thus, the development of starch-based foams by reactive extrusion has been optimized. The extruded foams have comparable physical properties with the conventional plastic foams, like expanded polyethylene, allowing them to be used in various applications, especially as cushioning materials, which is now ready to be developed at industrial scale.

In this work is developed a proposal for extrusion head for extruding plastic wires of small diameter. There is a new conceptual design of cooling, which allows shape extruded products already in the extrusion head and thereby eliminates the need for large cooling tanks. To determine the optimal design is used software named Virtual Extrusion Laboratory, which is used in practice for the simulation of the extrusion process. Then it is experimentally determined behavior of plastic material, when the temperature of the melt in the extrusion head is reduced.

Le projet vise à développer de nouvelles méthodologies exploitant le caractère intensif et éco-compatible de l'extrusion réactive appliquée à des polymères issus de la biomasse. Les polymères naturels possèdent des propriétés physico-chimiques à l'état natif qui limitent leur utilisation dans un grand nombre de secteurs industriels. Des modifications chimiques même limitées permettent de modifier radicalement les propriétés de ces objets macromoléculaires. Les modifications chimiques couramment effectuées en solution ou en batch posent des problèmes de mise en œuvre, de contrôle réactionnel, de coût énergétique et environnemental (coproduits, utilisation de réactifs posant problèmes). Le projet vise à étudier et mettre au point d'une part les paramètres de composition (polymères, plastifiants, réactifs...) et d'autre part les conditions opératoires de la modification chimique réalisée en extrudeuse : taux d'hydratation, pression et température. Trois familles des biopolymères d'intérêt pour les grandes filières des bioraffineries seront considérées, avec des réactions de modification spécifiques visant à répondre aux spécifications d'applications : amidon et maltodextrines, lignines et dérivés thermoplastiques de la cellulose / The project involves developing new chemical modifications methodologies using the ecologically compatible and intensive characteristics of reactive extrusion applied to polymers from biomass. With the prospect of worldwide exhaustion of oil supply, the use of renewable natural polymers as potential substitution candidates for oil based application polymers appears as a sustainable alternative. Natural polymers possess physicochemical properties in the native state, which limit their use in many industrial sectors. Even limited chemical modifications radically change the properties of these macromolecular entities. Chemical modifications commonly performed at industrial level in solution or in batches are often very laborious to implement, control, and in addition suffer from energy and environmental cost problems (co-products, use of reagents posing problems). The project aims at studying and developing the composition parameters (polymers, plasticizers, reagents ...), and secondly examining the operating conditions of the chemical modification carried out in an extruder: hydration rate, pressure and temperature kinetics and other parameters with reactions of specific modifications to meet the requirements of industrial applications. Three families of biopolymers of interest to large sectors of biorefineries will be considered: starch and maltodextrins, thermoplastic lignin and cellulosic derivatives.