Dissertação (mestrado)—Universidade de Brasília, Instituto de Química, Programa de Pós-Graduação em Tecnologias Química e Biológica, 2013. / Submitted by Ana Cristina Barbosa da Silva (annabds@hotmail.com) on 2014-11-04T13:32:07Z No. of bitstreams: 1 2014_ChristianGianfrancoValdiviaRodríguez.pdf: 3987519 bytes, checksum: eb495f6e1fa6a5038eccb40fdb802703 (MD5) / Approved for entry into archive by Guimaraes Jacqueline(jacqueline.guimaraes@bce.unb.br) on 2014-11-19T11:18:16Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2014_ChristianGianfrancoValdiviaRodríguez.pdf: 3987519 bytes, checksum: eb495f6e1fa6a5038eccb40fdb802703 (MD5) / Made available in DSpace on 2014-11-19T11:18:16Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2014_ChristianGianfrancoValdiviaRodríguez.pdf: 3987519 bytes, checksum: eb495f6e1fa6a5038eccb40fdb802703 (MD5) / O uso de fontes renováveis e limpas para a produção industrial de biodiesel tornou-se um desafio nos últimos anos. A transesterificação de triacilglicerídeos (TAG), fazendo uso de catalisadores homogêneos, é a rota industrial mais usada na sua produção, trazendo consigo impactos meio-ambientais significativos e aumentando o preço do produto final ao fazer uso de processos de separação e purificação de produtos secundários (água, glicerol e excessos de catalisador). A utilização de catalisadores heterogêneos, bem como o processo de hidroesterificação, são alternativas –econômica e ambientalmente– viáveis na produção de biodiesel, a partir de fontes renováveis de baixa pureza. A reação de hidrólise usando catalisadores heterogêneos ácidos foi estudada nesse trabalho para definir seu comportamento. Variaram-se quantidades de água e porcentagem de catalisador, testado a diferentes temperaturas e tempos, com a finalidade de fornecer parâmetros físicoquímicos (densidade, viscosidade, rendimento). Os rendimentos obtidos durante os testes atingiram ao redor de 90 % após 30 h de reação na temperatura de 180 °C, e atingiu-se também 88 % após 24 h em 200 °C e 220 °C. Os dados obtidos poderão ser usados no desenho de processos novos de produção e purificação de biodiesel, assim como na instalação e manutenção de equipamentos. ______________________________________________________________________________________ ABSTRACT / The use of renewable and clean sources for industrial production of biodiesel has become a challenge in recent years. The transesterification of triacylglycerides (TAG), using homogeneous catalysts, is the most used route in industrial production, but carries significant environmental impacts, increasing the value of the final product due to the use of separation and purification processes of secondary products (water, glycerol and excess of the catalyst). The use of heterogeneous catalysts, as well as the hydroesterification process, is an alternative –environmentally and economically– viable to the production of biodiesel from renewable sources such as vegetable oils. The hydrolysis reaction using heterogeneous acid catalysts was studied in this work to define their behavior. It was varied the amount of water and the percentage of catalyst, testing these systems at different temperatures and times in order to provide physicochemical parameters (density, viscosity, and yield). The yields obtained during the tests reached around 90 % after 30 h reaction at the temperature of 180 °C, and also reached an 88 % after 24 h at 200 °C and 220 °C. This data information may be used in the designing of new biodiesel production and purification processes, as well as installation and maintenance of equipments.

Dissertação (mestrado)—Universidade de Brasília, Pós-Graduação em Física, 2014. / Submitted by Larissa Stefane Vieira Rodrigues (larissarodrigues@bce.unb.br) on 2014-12-09T17:05:57Z No. of bitstreams: 1 2014_RhuiagoMendesDeOliveira.pdf: 701976 bytes, checksum: 06685f90f88a213c31bd9179de2b0a31 (MD5) / Approved for entry into archive by Raquel Viana(raquelviana@bce.unb.br) on 2014-12-17T16:11:52Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2014_RhuiagoMendesDeOliveira.pdf: 701976 bytes, checksum: 06685f90f88a213c31bd9179de2b0a31 (MD5) / Made available in DSpace on 2014-12-17T16:11:52Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2014_RhuiagoMendesDeOliveira.pdf: 701976 bytes, checksum: 06685f90f88a213c31bd9179de2b0a31 (MD5) / O objetivo principal deste trabalho foi o c´alculo das energias e constantes espectroscópicas rovibracionais de dois conjuntos de sistemas moleculares: água com os gases nobres (H2O-He, H2O-Ne, H2O-Ar, H2O-Kr e H2O-Xe) e moléculas envolvendo o tetracloreto (CCl4-He, CCl4- Ne, CCl4-Ar, CCl4-O2, CCl4-D2O e CCl4-ND3). Todos estes cálculos foram realizados usando duas metodologias diferentes (Método das variáveis discretas e método de Dunham) e curvas de energias potenciais analíticas do tipo ILJ (do inglês ”Improved Lennard-Jones) com parâmetros ajustáveis obtidos experimentalmente. Os resultados obtidos pelas duas metodologias estão em um excelente acordo e os mesmos podem ser utilizados como referência para futuros experimentos de espectroscopia. ______________________________________________________________________________ ABSTRACT / The goal of this work was the calculation of the rovibrational energies and rovibrational spectroscopy constants of two sets of molecular systems: water with noble gas (H2O-He, H2ONe, H2O-Ar, H2O-Kr and H2O-Xe) and molecules composed by tetrachloride (CCl4-He, CCl4- Ne, CCl4-Ar, CCl4-O2, CCl4-D2O and CCl4-ND3). These calculations were determined using two different methodologies (discrete variable method and Dunham method) and Improved Lennard-Jones analytical potential energy curves with experimentally adjusted parameters. The discrete variable method and Dunham results are in an excellent agreement and they can be used as a standard for spectroscopic experiments.

Dissertação (mestrado)—Universidade de Brasília, Instituto de Química, 2007. / Submitted by Rebeca Araujo Mendes (bekinhamendes@gmail.com) on 2009-12-22T22:12:09Z No. of bitstreams: 1 2007_VianneyOliveiradosSantosJunior.pdf: 2480487 bytes, checksum: 223e2a9c3115fab2b212395e3611272f (MD5) / Approved for entry into archive by Daniel Ribeiro(daniel@bce.unb.br) on 2009-12-22T23:00:30Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2007_VianneyOliveiradosSantosJunior.pdf: 2480487 bytes, checksum: 223e2a9c3115fab2b212395e3611272f (MD5) / Made available in DSpace on 2009-12-22T23:00:30Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2007_VianneyOliveiradosSantosJunior.pdf: 2480487 bytes, checksum: 223e2a9c3115fab2b212395e3611272f (MD5) Previous issue date: 2007 / Líquidos iônicos a temperatura ambiente (LI) tem tido aplicação cada vez maior em várias áreas da Química, devido às diferentes propriedades que o mesmo oferece em relação aos solventes convencionais. LI's derivados do cátion BMI+ se destacam devido as suas propriedades físico-químicas singulares, como alta condutividade elétrica e uma larga janela eletroquímica. Em contraste com outras técnicas espectroscópicas, O efeito SERS é uma técnica extremamente poderosa para estudos de interfaces eletrodo/solução em sistemas eletroquímicos, devido a sua alta sensibilidade e à possibilidade de trabalhar com interfaces sólido-líquido e em meio aquoso. Nesse trabalho foram obtidos os espectros SER in situ do BMIPF6 adsorvido em eletrodo de Ag para vários potenciais aplicados, bem como da piridina adsorvida na interface Ag/BMIPF6. Obteve-se também os espectros SER da solução aquosa de BMICl em vários pH's, sendo proposta uma atribuição vibracional completa para o mesmo. Os resultados obtidos na adsorção da piridina mostram que a interface Ag/BMIPF6 pode ser usada com sucesso para o estudo SERS de sistemas eletroquímicos, tendo se caracterizado o comportamento da piridina no meio com a variação do potencial aplicado. Observou-se nos espectros SER do BMIPF6 adsorvido sobre eletrodo de Ag a geração eletroquímica de um derivado carbeno e a variação da geometria de adsorção em potenciais característicos. Os experimentos SERS do BMICl em meio aquoso mostraram que seu comportamento depende do pH do meio, com a geração eletroquímica de um derivado radical neutro em pH básico. Os resultados obtidos mostram que o efeito SERS é uma ferramenta poderosa para o estudo de sistemas eletroquímicos em líquidos iônicos, permitindo a obtenção de uma série de informações sobre processos eletroquímicos na superfície do eletrodo, como mudanças de geometria de adsorção e formação de pares iônicos, além de informações estruturais sobre as espécies adsorvidas. _______________________________________________________________________________________ ABSTRACT / Room Temperature Ionic Liquids (RTIL) has had increasingly application in different areas of the Chemistry, due to its advantageous physical-chemical properties in relation to other conventional solvents. BMI cation derived RTILs got relevance due its singular physical-chemical properties, like a good electric conductivity and a wide electrochemical window. In contrast with others spectroscopic techniques, SERS is a extremely powerful technique for studies of electrode/solution interface in electrochemical systems, because of its high sensitivity and the possibility of working with solid-liquid interfaces and in aqueous media. In this work SER spectra were obtained in situ for adsorbed BMIPF6 on Ag electrode for several applied potentials, as well the ones of adsorbed pyridine on the Ag/BMIPF interface. We also show the SER spectra of BMICl 6 aqueous solution at several pHs, being proposed its complete vibrational assignment. The results about the adsorption of pyridine show Ag/BMIPF 6 interface can be successfully used for SERS studies of electrochemical systems. This results have also characterized the electrochemical behavior of pyridine at different applied potentials. It was observed in the SER spectra of BMIPF6 adsorbed on Ag electrode the electrochemical generation of a BMI carbene and changes of the adsorption geometry at characteristic potentials. The SERS study of BMICl in aqueous media has shown that its behavior depends on the pH of media, with the electrochemical generation of one neutral radical derived in alkaline media. The results show that the SERS effect is a powerful technique for the study of electrochemical systems in RTIL, allowing the attainment of a very kind of information about electrochemical processes occurring at electrode surface, like changes of adsorption geometry and ionic pairs formation, besides structural information about the adsorbed molecules.

Dissertação (mestrado)—Univerdidade de Brasília, Instituto de Química, 2011. / Submitted by Gabriela Ribeiro (gaby_ribeiro87@hotmail.com) on 2011-06-22T21:45:22Z No. of bitstreams: 1 2011_PauloRobertoRodriguesdeMatos.pdf: 3326344 bytes, checksum: 3e3463a827c758cd3f36ee470aeb4ed9 (MD5) / Approved for entry into archive by Guilherme Lourenço Machado(gui.admin@gmail.com) on 2011-06-29T16:01:55Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2011_PauloRobertoRodriguesdeMatos.pdf: 3326344 bytes, checksum: 3e3463a827c758cd3f36ee470aeb4ed9 (MD5) / Made available in DSpace on 2011-06-29T16:01:55Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2011_PauloRobertoRodriguesdeMatos.pdf: 3326344 bytes, checksum: 3e3463a827c758cd3f36ee470aeb4ed9 (MD5) / A demanda dos óleos lubrificantes é cada vez maior na crescente economia brasileira. A utilização de bases vegetais em substituição às minerais poderá trazer benefícios socioeconômicos e ambientais para o país. O objetivo deste trabalho foi verificar a capacidade lubrificante de óleos vegetais e adequá-los em função do seu uso potencial como lubrificante, tendo em vista a variedade de aplicações possíveis. Espera-se com isso obter alguns lubrificantes de base vegetal específicos para aplicações industrial e automotiva. Em uma primeira etapa, foram determinadas as seguintes propriedades desses óleos: ponto de fluidez, ponto de fulgor, viscosidade cinemática, índice de viscosidade, espuma, demulsibilidade, índice de acidez total, densidade, cor ASTM e absorbância no U.V/VIS. Esses resultados foram tratados por meio do método estatístico de análise dos componentes principais, comparando os resultados de óleos vegetais com diversos óleos minerais e sintéticos, obtendo-se um panorama da similaridade entre as bases vegetais e minerais. Em seguida, foram realizados ensaios de estabilidade oxidativa, termogravimetria e análise térmica diferencial nos óleos que apresentaram maior proximidade nos estudos estatísticos. As análises térmicas foram realizadas em atmosfera inerte e oxidativa. Dessa forma, foi possível avaliar a utilização destes óleos vegetais como bases lubrificantes em regimes de extrema oxidação. Utilizaram-se aditivos biodegradáveis nos óleos vegetais selecionados com objetivo de melhorar suas características de estabilidade oxidativa e ponto de fluidez, obtendo-se com isto uma maior similaridade com as bases lubrificantes convencionalmente utilizadas. _________________________________________________________________________________ ABSTRACT / Demand of lubricating oils is increaseng in the growing Brazilian economy. The use of vegetable bases in exchange for minerals also can bring socioeconomic and environmental benefits for the country. The aim of this study was to test the vegetable oils lubricant ability and adapt them according to their potential use as a lubricant, in view of the variety of possible applications. It is hoped with this to get some vegetable-based lubricants for specific industrial and automotive applications. In a first step, the following physical and chemical properties of these oils, were determiminated pour point, flash point, kinematic viscosity, viscosity index, foam, demulsibility index, total acidity, density, color ASTM and absorbance. These results were treated using the statistical method of principal components analysis. The results of various vegetable oils were compared with mineral and synthetic oils data, getting an insight into the similarity between synthetic and vegetable bases. After this, oxidative stability, thermogravimetry and differential thermal analysis of oils with higher closeness in statistical studies were performed. The oxidative stability studies were conducted in an inert and oxidative. In order to analise the viability of the vegetable oils as base oils in extremely oxidant process. Biodegradable additives were used in vegetable oils selected in order to improve its characteristics of oxidative stability and pour point, getting on with it a greater similarity with the bases conventionally used lubricants

Dissertação (mestrado)—Universidade de Brasília, Faculdade de Agronomia e Medicina Veterinária, 2010. / Submitted by Albânia Cézar de Melo (albania@bce.unb.br) on 2011-10-14T14:35:23Z No. of bitstreams: 1 2010_AngelicaVieiraSousaCampos.pdf: 359892 bytes, checksum: ce35fe8ae84233bf5cc9f77ebb6198c5 (MD5) / Approved for entry into archive by Camila Mendes(camila@bce.unb.br) on 2011-10-16T16:59:50Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2010_AngelicaVieiraSousaCampos.pdf: 359892 bytes, checksum: ce35fe8ae84233bf5cc9f77ebb6198c5 (MD5) / Made available in DSpace on 2011-10-16T16:59:50Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2010_AngelicaVieiraSousaCampos.pdf: 359892 bytes, checksum: ce35fe8ae84233bf5cc9f77ebb6198c5 (MD5) / Há uma grande diversidade de espécies de Passiflora além das variedades e os híbridos produzidos para fins comerciais. A grande maioria pode ser encontrada naturalmente em toda América tropical sendo que somente uma pequena parcela é originária da Ásia e Austrália. Além das qualidades estéticas das flores do gênero Passiflora, seus frutos têm utilidades alimentícias, culinárias, cosméticas e medicinais. O suco do maracujá fornece, entre outras substâncias, vitaminas hidrossolúveis especialmente A e C, carotenóides, sais minerais e fibras. Dentre as espécies silvestres de Passiflora, P. setacea, apresenta grande potencial como alimento funcional/medicinal para minimizar a ansiedade. Este trabalho teve como objetivo avaliar as características físicas, físico-químicas e nutricionais da polpa do maracujá de 2 coleções de P.setacea (coleção melhorada 1-CV - e 2 -CN) comparando safras e tempo de armazenamento da polpa com foco nos atributos funcionais do fruto fresco. Para as características físicas, houve diferença estatística nos diâmetros que variaram de 5,62 e 4,60 cm (longitudinal) e 6,49 e 5,20 cm (transversal) para as coleções. O peso médio dos frutos na coleta teve variação de 62,24 g a 77,91 g não diferindo estatisticamente entre as coleções. Paras as avaliações entre as safras 1 e 2, houve diferença significativa somente entre os parâmetros pH (3,31 e 2,98), SST (14,07 e 18,08º Brix), %ATT (2,22 e 3,10) e rendimento de polpa (33,70 e 42,51). Para matéria seca, os resultados diferiram estatisticamente e as médias variaram de 18,63 a 17,38% para CV e CN e de 18,80 e 17,21% entre as safras analisadas. As médias na análise química para as coleções CV e CN foram N (720,5 e 1.176,33 mg/100g), P (235 e 206,33 mg/100g)), K (1.342,17 e 1.644,83 mg/100g) g), Ca (38,35 e 42,64 mg/100g), Mg (71,32 e 74,87 mg/100g g), S (255,5 e 243,83 mg/100g), B (0,35 e 0,37 mg/100g), C (0,81 e 1,31 mg/100g), Fe (4,51 e 5,85 mg/100g), Mn (1,70 e 1,03 mg/100g), Zn (1,74 e 1,55 mg/100g), Al (3,66 e 7,51 mg/100g) e Na (5,23 e 3,01 mg/100g); havendo diferença estatística somente entre as médias de N, K, Cu e Al. Comparando os teores entre as safras para a espécie P. setacea, N, P, Ca, Cu, Zn e Na foram diferentes estatisticamente. Nas avaliações das características químicas (SST, %ATT, pH, ratio e teor de flavonóides) na colheita (T0) e 120 dias após a colheita (T120), houve diferença significativa para todos os parâmetros avaliados. Os teores de sólidos solúveis totais e ratio apresentaram redução durante o armazenamento para as duas coleções e safras analisadas. A coleção CV apresentou valores de 15,67 e 15,03 º Brix para T0 e T120 respectivamente, enquanto na coleção CN os valores variaram de 14,43 para 13,07 º Brix. Nos teores de flavonóides, houve redução significativa para as coleções CV e CN quando comparados os valores de T0 e T120. A coleção CV obteve valores de 3,49 e 3,09 mg/100g enquanto na coleção CN as quantidades de flavonóides passaram de 4,60 para 3,86 mg/100g após o armazenamento. Conclui-se que há diferenças nas propriedades analisadas e consequentemente variabilidade genética dentro da espécie sendo, portanto, fonte de estudo e melhoramento genético. ______________________________________________________________________________ ABSTRACT / There is a large diversity of species of Passiflora besides varieties and hybrids produced for commercial aims. The largest part may be found naturally in all tropical America. Only a small part is originally from Asian and Australia. Besides the aesthetical qualities of the flowers from Passiflora genus, its fruits have alimentative, culinary, cosmetic, and medical usages. The juice of passion fruit provides, including other substances, hydrosoluble vitamins, especially A and C, carotenoyds, dietary minerals and fibers. Between the savage species of Passiflora, P. setacea shows a great potencial as functional/medicinal supply for minimizing anxiety. This paper had the objective of evaluating the physical, physicochemical and nutritional characteristcs of the pulp of two colections P.setacea (improved collection 1 and 2), comparing harvests and period of storage of the pulp with focus on the functional attributes of fresh fruit. There was a difference in the diameters, which varied from from 5,62 and 4,60 cm (longitudinal) and 6,49 and 5,20 cm (transversal) for the species. The medium height of the fruits in the collection had a variation from 62,24 g to 77,91 g, with no statistical differences between the collections. The evaluations between harvests 1 and 2, there was a significant difference only between the PH parameters (3,31 e 2,98), SST (14,07 e 18,08), %ATT (2,22 e 3,10) and pulp output (33,70 e 42,51). To dried mater, the results differed statistically, and the averages varied from 8,63 to 17,38% for CV and CN and from 18,80 and 17,21% between the researched harvests. The averages in chemical analysis for the collections CV and CN were N (720,5 e 1.176,33 mg/100g), P (235 e 206,33 mg/100g), K (1.342,17 e 1.644,83 mg/100g) g), Ca (38,35 e 42,64 mg/100g), Mg (71,32 e 74,87 mg/100g g), S (255,5 e 243,83 mg/100g), B (0,35 e 0,37 mg/100g), Cu (0,81 e 1,31 mg/100g), Fe (4,51 e 5,85 mg/100g), Mn (1,70 e 1,03 mg/100g), Zn (1,74 e 1,55 mg/100g), Al (3,66 e 7,51 mg/100g) and Na (5,23 e 3,01 mg/100g); there was a statistical difference only between the averages of N, P, Ca, Cu, Zn e Na. In the evaluations of chemical characteristics (SST, %ATT, pH, ratio and tenor of flavonoids) during harvest (T0) and 120 days after harvest (T120), there was a significant difference for all analyzed parameters. For the two collections and harvests which were analyzed, the tenor of soluble solids and ratio showed a reduction. Collection CV showed 15,67 e 15,03 º Brix harvest 1 to T0 and T120 respectively, while in collection CN the numbers varied from 14,43 to 13,07 º Brix. In the flavonoid parameter, there was a significant reduction for the collections CV and CN when T0 e T120 are compared. Collection CV presented 3,49 and 3,09 mg/100g, while in collection CN the quantities of flavonoids varied from 4,60 to 3,86 mg/100g after storage. It was concluded that there is differences in the analyzed properties and, consequently, genetic variation within the species which is, therefore, source of researching and genetic improvement.

Submitted by Amanda Silva (amanda.osilva2@ufpe.br) on 2015-04-08T12:59:50Z No. of bitstreams: 2 Souza, RRT - Desenvolvimento e Caracterização de Micropartículas... - PPGCB.pdf: 3479308 bytes, checksum: b82584965dc38fb8e377cfe3cb1ca5f2 (MD5) license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) / Made available in DSpace on 2015-04-08T12:59:50Z (GMT). No. of bitstreams: 2 Souza, RRT - Desenvolvimento e Caracterização de Micropartículas... - PPGCB.pdf: 3479308 bytes, checksum: b82584965dc38fb8e377cfe3cb1ca5f2 (MD5) license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) Previous issue date: 2012 / CAPES; CNPq / A b-lapachona (b-lap) é um fármaco com diversas propriedades farmacológicas comprovadas, dentre elas atividade anticâncer. Entretanto, este fármaco apresenta baixo índice terapêutico acarretando em toxicidade para as células. Dessa forma, a incorporação da b-lap em sistemas de liberação controlada, tais como as micropartículas representa uma alternativa viável para a sua aplicação terapêutica. Assim, o objetivo deste estudo foi desenvolver e caracterizar microesferas núcleo-coroa de PLGA revestida por quitosana contendo -lap com propriedades bioadesivas para a administração oral e avaliar a cinética de liberação da -lap. As microesferas de PLGA foram preparadas pelo método de emulsão múltipla água em óleo em água seguido de evaporação do solvente e, posteriormente, revestidas por quitosana (CS), em diferentes concentrações, pelo método de adsorção (razão CS:PLGA 0:1, 0.3:1, 0.6:1 e 1:1, p/p). O perfil de liberação da b-lap a partir das microesferas foi avaliado simulando as condições gastrointestinais. As microesferas de PLGA revestidas por quitosana apresentaram eficiência de encapsulação da b-lap variando de 74% a 85% (razão b- lap:PLGA 1:15, p/p). As microesferas de PLGA exibiram tamanho de partícula de 6.14 μm (span de 2.38) e potencial zeta de -9.33 mV. Por outro lado, os sistemas microparticulados revestidos por quitosana apresentaram tamanho de partícula entre 5 - 7 μm com forma esférica e distribuição de tamanho homogênea (span de 2.00 – 2.84) e potencial zeta positivo, evidenciando a formação das microesferas núcleo-coroa. As análises de caracterização físico-química por FTIR, DSC e XRD sugeriram a formação de interação a nível molecular entre a b-lap e a matriz polimérica. A cinética de liberação da -lap a partir das microesferas exibiu um padrão de liberação bifásico, no qual o efeito burst foi influenciado pelo revestimento de quitosana nas microesferas, pois as microesferas de PLGA apresentaram maior efeito burst que as microesferas revestidas por quitosana. Ademais, os parâmetros cinéticos calculados pelo modelo exponencial mostrou que a liberação do fármaco a partir das microesferas CS:PLGA 1:1 favoreceram mudanças no padrão de liberação da -lap. Portanto, a microencapsulação da -lap em microesferas núcleo-coroa revestidas por quitosana representa uma alternativa para o desenvolvimento de sistema de liberação controlada administração por via oral devido às propriedades de gastroresistência e bioadesividade que facilitam sua captura pelo epitélio intestinal.

Submitted by Pedro Barros (pedro.silvabarros@ufpe.br) on 2018-09-10T22:27:04Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 811 bytes, checksum: e39d27027a6cc9cb039ad269a5db8e34 (MD5) DISSERTACÃO Caroline Andresa do Carmo de Lima Ramos.pdf: 7038612 bytes, checksum: 5897f0467a6155040b5b38a76b5debb1 (MD5) / Approved for entry into archive by Alice Araujo (alice.caraujo@ufpe.br) on 2018-09-17T19:43:18Z (GMT) No. of bitstreams: 2 license_rdf: 811 bytes, checksum: e39d27027a6cc9cb039ad269a5db8e34 (MD5) DISSERTACÃO Caroline Andresa do Carmo de Lima Ramos.pdf: 7038612 bytes, checksum: 5897f0467a6155040b5b38a76b5debb1 (MD5) / Made available in DSpace on 2018-09-17T19:43:18Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 811 bytes, checksum: e39d27027a6cc9cb039ad269a5db8e34 (MD5) DISSERTACÃO Caroline Andresa do Carmo de Lima Ramos.pdf: 7038612 bytes, checksum: 5897f0467a6155040b5b38a76b5debb1 (MD5) Previous issue date: 2016-02-29 / FACEPE / O Recife Model 1, RM1, é um modelo semiempírico para cálculo de orbitais moleculares que apresenta a mesma estrutura algébrica e a mesma quantidade de parâmetros que o AM1, sendo, portanto, de fácil implementação em qualquer software de química computacional que já contenha o AM1. Até então, o RM1 estava parametrizado para os átomos de H, C, N, O, P, S, F, Cl, Br e I, sendo estes os mais importantes átomos nas pesquisas na área da orgânica, bioquímica e farmácia. É um modelo amplamente utilizado e podemos encontrá-lo em softwares como: MOPAC 2012, HyperChem 8.0, Spartan’14, ConGener, AMBER, entre outros. Buscando manter o mesmo padrão de qualidade das parametrizações anteriores do modelo RM1, nesta dissertação apresentamos uma nova parametrização do modelo RM1 para o átomo de boro e confirmamos nossa parametrização para o átomo de selênio. Estes elementos foram escolhidos devido à sua grande importância em pesquisas nas áreas da bioquímica, nanotecnologia e farmácia. Na parametrização destes elementos criamos um banco de dados com 1080 estruturas, 296 para o átomo de boro e 784 para o átomo de selênio, para um total agregado de 102 entalpias de formação, 128 potenciais de ionização, 28 momentos de dipolo e 822 de moléculas de referência para geometrias. Os resultados mostraram que ambas as parametrizações levaram a resultados em média melhores do que os obtidos pelos métodos que também usam parâmetros monoatômicos: AM1 e PM3 e tiveram resultados comparáveis, em muitos casos melhores, do que os métodos que usam parâmetros diatômicos, especialmente no que respeita a presença de dados atípicos nas previsões. / Recife Model 1, RM1, is a semi-empirical model for molecular orbital calculations which has the same algebraic structure and the same number of parameters as AM1. Therefore, RM1 is easy to implement in any computational chemistry software which already contains AM1. Originally, RM1 was parameterized for only H, C, N, O, P, S, F, Cl, Br and I, which are, nonetheless, the most important atoms for organic chemistry, biochemistry and pharmacy research. RM1 is a widely used model, which can be found in softwares as diverse as MOPAC 2012, HyperChem 8.0, Spartan'14, congener, and AMBER, among others. Seeking to maintain the same standard of quality displayed by the previous parameterizations of the RM1 model, in this work we present new parameterizations of the RM1 model for the boron atom and confirm our earlier parameterization for the selenium atom. These elements were chosen because of their great importance for research in biochemistry, nanotechnology and pharmacy. For the parameterization of these elements, we created a database with 1080 structures, 296 for boron atom and 784 for selenium atom, for an aggregate of 102 enthalpies of formation, 128 ionization potentials, 28 dipole moments and 822 molecules for the reference geometries. The results showed that both parameterizations led to results which are, on average, better than those obtained by the methods that also use monatomic parameters: AM1 and PM3. Moreover, both parameterizations displayed comparable results, in many cases better, than the semiempirical methods which use diatomic parameters, in particular, with regards to the presence of atypical data in the predictions.

Orientador: Rogerio Custodio / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-07-27T23:20:45Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Gomes_AndreSeveroPereira_M.pdf: 1027128 bytes, checksum: f1b7d5eb3ae118af8a885c862f1ea2a2 (MD5) Previous issue date: 2001 / Mestrado

Realizaram-se estudos do comportamento eletroquímico de eletrodos de dissulfeto de ferro em meio ácido desaerado. Os eletrodos foram construidos a partir de várias amostras: uma marcassita e três piritas de origem natural, e uma pirita sintética. Foram determinadas as características físicas e químicas das amostras (como a cristalinidade, a presença de fraturas e de cristais intercrescidos, concentração de elementos traços e da relação Fe/S nas amostras), e verificou-se que todas as amostras apresentavam \"imperfeições físicas e químicas\". Interpretações termodinâmicas e cinéticas, da estabilidade dos eletrodos foram feitas, a partir dos dados obtidos por medidas de potencial a circuito aberto, de capacitância elétrica, de polarização linear, volta métricas, fotoeletroquímicas, experimentos que combinavam perturbações potenciostáticas e potenciodinâmicas, microscopia eletrônica de varredura e microanálises de raio-X por energia dispersiva. Os dados obtidos, em relação ao comportamento interfacial das amostras na presença de solução tampão de ácido acético-acetato, sugerem que: &#8226; Durante o polimento é gerado um filme que é dependente da estrutura cristalina. &#8226; O potencial de corte anódico e a composição química das amostras influênciam na formação de Fe(OH)3. &#8226; A reação de formação do S é basicamente influênciada pelo potencial de corte e pela composição química dos minerais. Porém, a reação responsável pela geração do SO42- apresenta uma maior dependência da estrutura cristalina do FeS2. &#8226; Os desvios na estequiometria (intrínsecos à amostra, como no caso da pirita sintética, ou gerados pela dissolução eletroquímica e/ou química) favorecem a geração de polissulfeto metaestável. &#8226; As mudanças na estequiometria e/ou aniquilamentos dos defeitos da rede cristalina, são responsáveis pela fotossensibilidade observada na pirita. &#8226; A foto-seletividade da corrosão da pirita é um indício de que a reação de oxidação do Fe2+ e do S22-, presentes no FeS2, não são consecutivas. &#8226; A potencial constante é formado um filme que possui duas camadas: FeS2/FexSy (compacto)/Fe(OH)3,S(poroso). Num amplo intervalo de pH e potenciais (de 3,4 &#8804; pH &#8804; 5,9 com E = 0,80 V, e de 0,80 V &#8804; E &#8804; 1,00 V com pH = 4,5) foi quantificada a cinética de crescimento do filme segundo o modelo paralinear, e obtiveram-se as equações empíricas de kL(E) e 1ogkL (pH): (i) kL = A exp(E B), onde A= 2,32 x 10-8 me s-1 cm-2 e B = 15,45 V-1, e (ii) 10gkL = -1 ,82 + 0,25 pH. &#8226; A corrosão da pirita pode ser explicada em base do mecanismo de duas camadas de Meyer. Segundo o modelo cinético, simultaneamente, ocorre a oxidação de íons ferroso em férrico, Fe2+ + h+ &#8594; Fe3+, e a reação S22- + 4 h+ + 2 OH- ?? I, e numa etapa posterior, o intermediário I (quimicamente desconhecido) dá origem a uma série de sulfo compostos (S2O22- e S2O32-, entre outros), que por sua vez gerariam S ou SO42-. O modelo cinético desenvolvido prediz, com sucesso, a variação do parâmetro kL (determinado pelo modelo paralinear) com o potencial e com o pH: (i) kL = {(kI PI)/(PII [H+]) &#945;I/2} exp(E &#945;I F/R T) e (ii) 10gkL = {log(kI PI/PII) + (E &#945;I F)/(2,3 R T)} + (&#945;I/2) pH . Por meio das equações, empíricas e teóricas, foi calculado o coeficiente de transferência (&#945;I &#8773; 0,5). Com valores de coeficientes de Tafel encontrados na literatura obteve-se o mesmo valor de &#945;I. De ensaios realizados após os eletrodos terem permanecido por 10 minutos numa solução contendo prata 10-3 M verificou-se que: &#8226; A natureza dos depósitos de Ag e/ou Ag2S, formados p\'ela interação da superfície de FeS2 com Ag+, é determinada pela composição química das amostras. Experimentos feitos com eletrodos que possuiam diferentes planos cristalinos, mas com a mesma composição, mostram que esses planos não tem efeito observável eletroquimicamente sobre a natureza dos depósitos de prata. &#8226; A deposição da prata é dependente dos parâmetros elétricos das amostras, sendo necessária uma concentração crítica de elétrons para dar início à nucleação do metal (ns > 106 cm-3). Já para a reação de formação do Ag2S - por causa de sua natureza química - não é controlada pelas propriedades elétricas do substrato, e sim pelas impurezas que alteram as propriedades químicas do semicondutor. / The electrochemical behavior of iron disulfide electrodes was studied in deaerated acid media. The electrodes were made with several samples: one of marcassite, three of natural pyrite and one of synthetic pyrite. The physical and chemical properties (crystallinity, presence of fractures and intergrowed crystals, concentration of elements present in traces and the Fe/S relation) of those samples were determined. All the samples presented both physical and chemical imperfections. Thermodynamic and kinetic interpretations of the stability of the electrodes were made supported by measurements of open circuit potentials, electric capacitance, linear polarization, voltammetry, and photoelectrochemical experiments combined with potentiostatic and potentiodynamic perturbations, scanning electron microscopy and X-ray microanalyses with energy dispersive. The data observed referring to the interfacial behavior of the samples in the presence of acetic acid-acetate buffer, suggest that: &#8226; During the polishing a film, which depends on the crystalline structure, was generated. &#8226; The formation of the Fe(OH)<sub<3 is influenced by the potential of the anodic cut and by the chemical composition of the samples. &#8226; The formation of S is influenced, basically, by the potential of anodic cut and the chemical composition of the minerais. The reaction of SO42- forrnation exhibits a higher dependence on the crystalline structure of the FeS2. &#8226; The stoichiometric deviations (the exhibited extrinsic ones, as in the case of the synthetic pyrite, or the those generated by the electrochemical or chemical dissolution) favour the generation of metastable polisulfide. &#8226; The changes in stoichiometry and/or the annihilation of the defects of the crystalline structure are responsible for the observed photosensibility of the pyrite. &#8226; The photo-selectivity of the corrosion process of the pyrites indicates that the oxidation reactions of the Fe2+ and the S22-, present in FeS2 are not consecutives. &#8226; At constant potential a film with two layer is formed: FeS2/FeXSY (compact)/Fe(OH)3,S(porous). The kinetics of film growing in the 3.4 &#8804; pH &#8804; 5.9 with E = 0.80 V, and 0.80 V &#8804; E &#8804; 1.00 V with pH = 4.5 intervals is described by the paralinear model, and the following empirical equations for kL (E) and 10gkL (pH) were obtained: (i) kL = A exp(E B), where A = 2.32 x 10-8 mC s-1 cm-2 e B = 15.45 V-1, e (ii) 10gkL = -1.82 + 0.25 pH. &#8226; The corrosion of pyrites can be explained by Meyer\'s two layers mechanism. According to the kinetic model reactions Fe2+ + h+ &#8594; Fe3+, S22- + 4 h+ + 2 OH- (??) I, occur simultaneously, and in a posterior step, intermediary I (chemically unknown) gives origin to a series of sulfo compounds (S2O22- e S2O32-, and others), which by their turn, yield S or SO42-. The kinetic model predicts satisfactorily how parameter (based in the paralinear model) varies with potential and pH: (i) kL = {(kI PI)/(PII [H+]) &#945; I/2} exp(E &#945;I F/R T) e (ii) logkL = {log(kI PI/PII) + (E &#945;I F)/(2.3 R T)} + (&#945; I/2) pH. By means of the theoretical and experimental expressions the value of the transfer coefficient was calculated. From the Tafel coefficients published in the literature the same value (&#945;I &#8773; 0.5) was obtained. Experiments carried out after maintaining the electrode for 10 minutes in a 10-3 M silver solution suggest that: &#8226; The nature of the Ag and/or Ag2S deposits formed by interaction of the FeS2 surface with Ag+ is determined by the chemical composition of the sample. Experiments performed with electrodes having different crystalline plans, and identical composition, showed no influences observable electrochemically of those planes on the nature of silver deposits. &#8226; The deposition of silver depends on the electric parameters of the samples, and a criticai concentration of the electrons in needed for the start of the nucleation of the metal (ns > 106 cm-3). The reaction of Ag2S formation - due to its chemical nature - is not controlled by the electric properties of the substrates, but by the impurities that alter the chemical properties of the semi-conductor.

Orientador : Edmundo Alfredo Ruveda / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-07-15T04:43:59Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Siani_AntonioCarlos_M.pdf: 5377759 bytes, checksum: 5fce4abf670cda85e2da07080f362a65 (MD5) Previous issue date: 1980 / Mestrado