Made available in DSpace on 2014-06-12T18:04:25Z (GMT). No. of bitstreams: 2 arquivo2518_1.pdf: 704494 bytes, checksum: 6492901ba63af43e5e69e7a55fc758f8 (MD5) license.txt: 1748 bytes, checksum: 8a4605be74aa9ea9d79846c1fba20a33 (MD5) Previous issue date: 2008 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / O desenvolvimento de tecnologias de gaseificação de biomassa para a geração de energia elétrica é atrativo para o nosso país, pois assegura a diversificação da matriz energética, favorece o desenvolvimento sustentável das comunidades carentes em regiões isoladas e preservam o meio ambiente. A técnica de gaseificação é extremamente versátil, mas existem problemas em transformar este potencial numa tecnologia competitiva comercialmente. As limitações situam-se no projeto de um equipamento que deve produzir um gás de qualidade, com confiabilidade e segurança, adaptado às condições particulares do combustível e da operação. No caso dos gases produzidos serem utilizados para geração de energia elétrica, os requisitos de limpeza destes gases tornam-se de extrema necessidade. O modelo matemático desenvolvido representa de forma adequada o processo de gaseificação de biomassa, onde o gaseificador foi abordado segundo a teoria das duas fases, bolha e emulsão. O comportamento dinâmico do gaseificador é representado por um conjunto de 15 equações diferenciais ordinárias (EDO s). Simulações computacionais foram realizadas para predizer as variações de concentração para cada uma das espécies C, CO, CO2, O2, H2O, H2, CH4 e o perfil ao longo do tempo da temperatura no gaseificador. A resolução do conjunto de equações diferenciais ordinárias foi feita com um integrador do tipo Runge-Kutta de 4ª ordem, implementado em ambiente MATLAB®-SIMULINK

Made available in DSpace on 2014-06-12T18:05:12Z (GMT). No. of bitstreams: 2 arquivo576_1.pdf: 2498492 bytes, checksum: e4c7f026b1688cfc1230262cdceff29b (MD5) license.txt: 1748 bytes, checksum: 8a4605be74aa9ea9d79846c1fba20a33 (MD5) Previous issue date: 2009 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / Nesta dissertação apresentamos um estudo numérico sobre o modelo de Heisenberg em trímeros acoplados, motivados pelos compostos químicos de fórmula química A3Cu3(PO4)4 (onde A = Ca, Sr, ou Pb), polímeros que apresentam três íons magnéticos por célula unitária. O foco principal está nas propriedades do estado fundamental, nas excitações de baixa energia e nas propriedades termodinâmicas desse modelo. Para o estudo do estado fundamental e das primeiras excitações utilizamos dois métodos numéricos: o algoritmo de Lanczos de diagonalização exata (DE) e o grupo de renormalização da matriz densidade (sigla em inglês: DMRG). Por outro lado, as propriedades termodinâmicas foram investigadas através do método de Lanczos para temperatura finita (sigla em inglês: FTLM). O hamiltoniano do modelo apresenta dois acoplamentos: o intertrímeros J2 e o intratrímero J1. Estudamos as propriedades físicas do modelo em função de J (J = J2 J1 ), do campo magnético H e da temperatura T. `A campo nulo, o estado fundamental exibe três fases ao variarmos J: uma fase ferrimagnética (FERRI), presente para 0 < J &#8804; 1 ; uma fase intermediária com ordem espiral de curto alcance, presente para &#8722;0.31 < J < 0; e identificamos uma fase antiferromagnética crítica, caracterizada através do decaimento com lei de potência da função de correlação, para &#8722;1 &#8804; J < &#8722;0.30. Na fase FERRI (0 < J &#8804; 1), as primeiras excitações são dois modos de onda de spin ferromagnéticos, um com gap e outro sem gap (um modo de Goldstone), e um modo antiferromagnético responsável pelo aparecimento de um platô na curva de magnetização dependente do campo magnético. Na presença de campo magnético, três fases são encontradas: a fase FERRI, que persiste até um campo crítico finito, uma fase ferromagnética não-saturada e, finalmente, a fase ferromagnética saturada. Neste contexto, a magnetização dependente da temperatura exibe um mínimo característico que foi dito ser uma propriedade universal de sistemas quase-unidimensionais com gap de spin. Por outro lado, a dependência de &#967;(T)T com T, onde &#967; é a suscetibilidade magnética, exibe um mínimo característico de ferrimagnetos quase-unidimensionais. Comparando os resulta dos numéricos a dados experimentais encontrados na literatura, foi possível estimar os parâmetros do hamiltoniano de trímeros acoplados que fornecem uma previsão que melhor se ajusta às medidas experimentais. Além disso, o calor específico em função da temperatura exibe pico duplo, o que está diretamente associado ao gap entre as bandas de energia de um mágnon. Na fase espiral (&#8722;0.31 < J < 0), o primeiro modo de onda de spin não apresenta gap e exibe características antiferromagnéticas. A função de correlação apresenta decaimento com lei de potência e uma componente espiral. Esta componente é responsável pelo surgimento de um pico no fator de estrutura magnético em um vetor de onda não comensurável com a rede. Na fase antiferromagnética crítica (&#8722;1 &#8804; J < &#8722;0.30), o primeiro modo de onda de spin não apresenta gap, enquanto que a função de correlação exibe características antiferromagnéticas e decaimento com lei de potência. Esta fase também foi estudada através do fator de estrutura magnético. Na fase espiral e antiferromagnética, quando variamos o campo magnético encontramos quatro fases, a saber: uma fase crítica em que a magnetização (M) varia continuamente com o campo, uma fase FERRI induzida pelo campo, com platô em M = 1/6, uma fase ferromagnética não-saturada e finalmente a fase ferromagnética saturada

Orientador: Saul Gonçalves D'Avila / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-07-14T04:18:50Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Stragevitch_Luiz_M.pdf: 1953489 bytes, checksum: 9f85e4ae922371f7c2babb2a5204ed50 (MD5) Previous issue date: 1992 / Resumo: Utilizando uma metodologia baseado em rendimento e pureza do produto extraído preditos pelo método de contribuição de grupos ASOG foi avaliado o desempenho de misturas de solventes em extração multicomponente de aromáticos. O melhor desempenho foi encontrado para a mistura de N, N-dimetilformamida (DMF) com dietileno glicol (DEG) quando comparada com sulfolane, requerendo quantidades menores de solventes e energia para uma mesma produção de aromáticos. A mistura N-metilpirrolidona (NMP) / monoetileno glicol (MEG), usada comercialmente, mostrou-se inferior à mistura DMF/DEG e ao sulfolante. Uma nova célula para a obtenção de dados experimentais de equilíbrio líquido-líquido foi construída e determinados dados para oito sistemas ternários envolvendo n-heptano, benzeno, p-xileno e as combinações de solventes furfural/DEG, NMP/DEG e DMF/monoetanolamina (MEA), nas temperaturas de 30 e ¿50 GRAUS¿C. Novos parâmetros de interação de grupos para a predição do equilíbrio líquido-líquido foram estimados para os métodos ASOG e UNIFAC, envolvendo os pares alifático-solvente, aromático-solvente e solvente-solvente. Com o método ASOG conseguiu-se uma representação do equilíbrio líquido-líquido levemente melhor do que com o método UNIFAC / Abstract: Using a methodology based on yield and purity of extracted product predicted by the ASOG group contribuition method, the performance of solvent mixtures in multicomponent aromatics extraction was studied. Better results were found for the mixture of N, N-dimethylformamide (DMF) with diethylene glycol (DEG) when compared with sulfolane, requiring lesser quantities of solvent and energy for the same production of aromatics. The mixture of N-methylpyrrolidone (NMP) with monoethylene glycol (MEG), used in some commercial processes, showed to be inferior to the mixture DMF/DEG and to sulfolane. A new cell for the determination of liquid-liquid equilibrium experimental data was built, and data obtained for eight ternary systems involving n-heptane, benzene, p-xylene and the solvent combinations furfural/DEG, NMP/DEG, DMF/DEG and DMF/monoethanolamine (MEA) at 30 and ¿50 DEGREES¿C. Neww ASOG and UNIFAC group interaction parameters for the prediction of liquid-liquid equilibria were estimated for the pairs aliphatic-solvene, aromatic-solvent, and solvent-solvent. A slightly better representation of liquid-liquid equilibria was obtained using ASOG than using UNIFAC / Mestrado / Desenvolvimento de Processos Químicos / Mestre em Engenharia Química

Orientador: Carol Hollingworth Collins / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-04T16:24:19Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Chaudhry_ZahraFazal_D.pdf: 3872022 bytes, checksum: b24a0aac0711390db05a94078e2b747f (MD5) Previous issue date: 2005 / Resumo: As fases estacionárias (FE) são consideradas uma das peças chave na técnica de Cromatografia Líquida de Alta Eficiência (CLAE). Neste trabalho foram avaliadas FE preparadas a partir de seis diferentes sílicas utilizadas como suporte para a imobilização do polímero poli(metiloctadecilsiloxano) (PMODS). Três destes suportes são sílicas com poros grandes, que atualmente apresentam grande aplicação em separações de macromoléculas. O primeiro passo para os testes cromatográficos das FE desenvolvidas foi o preparo de uma nova mistura padrão. A partir dela foi possível avaliar comparativamente as principais características das novas FE como a eficiência, a hidrofobicidade, a capacidade de separação de compostos de estruturas espaciais similares além de compostos de diferentes polaridades. Durante o estudo da metodologia de preparo das FE, definiu-se o tratamento térmico como a técnica utilizada para a imobilização do polímero sobre o suporte. Análises de ressonância magnética nuclear mostraram que, através desta metodologia, o polímero é adsorvido sobre a superficie de sílica formando uma monocamada estável distribuída de forma altamente favorável ao processo de transferência de massa entre a FE e a fase móvel (FM). Os suportes de sílica foram divididos em dois grupos, de acordo com suas caracteristicas estruturais, e em cada um dos grupos, foi realizada a otimização de variáveis como a carga de polimero adsorvido na superficie do suporte, a temperatura ideal de imobilização térmica e o tempo de imobilização. Os resultados obtidos através de testes cromatográficos mostraram que a variável tempo de imobilização é extremamente relevante no desempenho e eficiência das FE devendo ser ajustada seguindo as caracteristicas estruturais do suporte. Isto se deve principalmente à maneira como se organizam as cadeias do PMODS dentro dos poros da sílica e sobre sua superficie. Esta técnica de imobilização por tratamento térmico produziu FE de grande eficiência, capazes de realizar separações similares às observadas em colunas cromatográficas comerciais, como foi comprovado pelos resultados de separações de fármacos e pesticidas avaliados neste trabalho. / Abstract: Stationary phases (SP) are an important component in HPLC technique. ln this work, SP with the polymer poly(methil octadecylsiloxane) (PMODS) immobilized onto six different silica surfaces were evaluated. Three of these supports were wide pore silicas that offer ample application in macromolecule separations. The first step for the chromatograprnc tests was to develop a new test mixture of analytes. This test rnade possible comparative evaluations of the to main characteristics of the newly prepared SP, such as efficiency, hidrofobicity and the separation capacity of compounds with different polarities. During the study of SP preparation methodology, thermal treatments were defined as the technique for immobilization of PMODS onto the silica supports. Analyses of nuclear magnetic resonance demonstrated that, through this methodology, the polymer is sorved on the silica surface forming a distributed stable monolayer, leading to a highly favorable mass transfer process between SP and mobile phase (MP). The silica supports were divided into two groups according to their structural characteristics. In each group, optimization of variables, such as polymer load and the ideal temperature and time of thermal immobilization, was performed. The chromatographic results showed that time of immobilization is an extremely important variable for SP efficiency and that it should be adjusted according to the structural characteristics of the support. This is due mainly to the manner in which PMODS chains are organized inside the pores of silica surface. The proposed technique of immobilization by thermal treatment produced high efliciency SP that offer potential for applications in chemical separations similar to thase observed with commercially available columns, as showed by separations of pharmaceutical compounds and herbicides with these new chromatographic columns. / Doutorado / Quimica Analitica / Doutor em Ciências

Orientador: Maria Isabel Felisberti / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química / Made available in DSpace on 2018-08-22T10:53:23Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Rufino_ThiagodoCarmo_M.pdf: 62178066 bytes, checksum: c86de8ad8c099d3ea0fb76540c55b0de (MD5) Previous issue date: 2013 / Resumo: Blendas de poli (L-Lactídeo) (PLLA) e poli(óxido de etileno) (PEO) têm sido amplamente estudadas devido às características destes polímeros tais como a biocompatibilidade e a biodegradabilidade e ao potencial de aplicação destas blendas nas áreas médica e farmacológica. Além disso, combinam um polímero hidrofóbico e quebradiço (PLLA) com um polímero hidrofílico/hidrossolúvel e flexível (PEO). A literatura apresenta estas blendas como sendo miscíveis na fase amorfa com base na depressão da temperatura de fusão dos componentes, porém não consideram possíveis efeitos morfológicos sobre a fusão e estes resultados são restritos a determinada faixa de massa molar. Neste contexto, este trabalho teve como objetivo avaliar se e como as propriedades térmicas e morfológicas de blendas PLLA/PEO são influenciadas pela composição e pela massa molar. Blendas com diferentes composições foram obtidas por criodessecação de soluções dos polímeros, com massas molares variando em ampla faixa, em benzeno. As blendas constituídas por PEO (Mw = 5,0 ¿¿ 163,0 kDa) e PLLA (Mw = 11,0 ¿¿ 199,0 kDa) mostraram-se imiscíveis na faixa de composição de 20 ¿¿ 80% de PEO. Blendas contendo 20% de PEO apresentaram comportamento de fusão e cristalização anômalo, atribuído a fatores de natureza cinética e morfológica. A cristalização fracionada do PEO nestas blendas sugere que o processo ocorreu sob confinamento. Para as demais composições a cristalização do PEO ocorreu sobre os esferulitos de PLLA, que atuou como um template para os cristalitos de PEO / Abstract: Blends of poly(l-lactic acid) (PLLA) and polyethylene oxide (PEO) have been studied by several authors, mainly due to the biocompatibility and biodegradability characteristics of these polymers, and to the potential application of their blends in medical and pharmacological areas. Besides, these blends combine a brittle and hydrophobic polymer (PLLA) with a exible and hydrophilic one (PEO). The current bibliography assumes the miscibility of these blends in the amorphous state based on the melting point depression. However, morphological e ects on the melting characteristics of the polymers are not considered and the results are restricted to a narrow molar mass range for both polymers. In this context, this work aims to evaluate if and how molar mass and compound ratio a ect the thermal properties and the morphology of these blends. The blends were prepared by freeze-drying of polymer solution in benzene. The results showed that the blends of PEO (Mw = 5 ¿¿ 163,0 kDa) and PLLA (Mw = 11,0 ¿¿ 199,0 kDa) are immiscible in the composition of 20 7! 80% of PEO. Blends containing 20% of PEO presented anomalous melting and fusion behavior as consequence of con ned fractioned crystallization, resulting in kinetic and morphological changes. The crystallization of PEO phase in blend during cooling from the melting state occured on the PLLA crystallites, which acted as template / Mestrado / Físico-Química / Mestre em Química

Comprender, analizar y modelar el comportamiento de fases de mezclas fluidas a altas presiones es fundamental en el desarrollo de procesos de separación y en las distintas aplicaciones de fluidos supercríticos. Con el fin de simular y optimizar los procesos que involucren equilibrios de fases fluidas en amplios rangos de condiciones, son de gran utilidad las herramientas de software para el cálculo y visualización de diagramas de fases de mezclas, utilizando ecuaciones de estado (EDE). En esta tesis se propusieron e implementaron algoritmos de cálculo para distintos objetos termodinámicos del equilibrio entre fases de sistemas ternarios. Tales objetos incluyen superficies y líneas (divariantes) críticas, superficies y líneas (divariantes) trifásicas, líneas (univariantes) críticas terminales, y líneas (univariantes) tetrafásicas. Para cada tipo de línea se identificaron los puntos terminales correspondientes, y se propusieron procedimientos para la obtención de un primer punto convergido, a partir del cual iniciar la construcción altamente automatizada de la línea considerada. Esta automatización se debe a la implementación de un método de continuación numérica (MCN), que se aplicó a todas la líneas computadas en esta tesis. El MCN permite calcular curvas multidimensionales altamente no lineales, minimizando la necesidad de intervención por parte del usuario. En este trabajo se propuso una nomenclatura para los objetos ternarios de equilibrio entre fases fluidas la cual se considera más sistemática y expresiva que las utilizadas hasta el momento en la literatura. Las lineas univariantes de un sistema ternario se conectan entre sí formando, en el plano presión-temperatura, redes de complejidad variable, dependiendo de los valores de los parámetros de la ecuación de estado adoptada. En este trabajo se propuso y aplicó un procedimiento que permite sistemáticamente computar las mencionadas redes. Una red de líneas univariantes de un sistema ternario, junto con las líneas univariantes de los subsistemas binarios y de los compuestos puros, conforman el “mapa característico del comportamiento de fases fluidas de un sistema ternario”. El procedimiento de generación de mapas característicos se plasmó en un algoritmo de aplicación general para construirlos. Se computaron numerosos mapas característicos en amplios rangos de condiciones, los cuales muestran topologías no observadas previamente en la literatura. / The understanding, analysis and modeling of the phase behavior of fluid mixtures at high pressure is of fundamental importance in the development of separation processes and in applications of supercritical fluids. Software tools for the computation and visualization of phase diagrams of mixtures based on equations of state (EoS), are very useful for the simulation and optimization of processes involving fluid phase equilibria over wide ranges of conditions. In this work, algorithms for calculating phase equilibrium thermodynamic objects of ternary systems were proposed and implemented. The objects considered were (divariant) critical surfaces and lines, (divariant) threephase surfaces and lines, (univariant) critical end lines and (univariant) four-phase lines. Endpoints were identified for each type of equilibrium line. Besides, procedures for obtaining a first converged point, to be used for starting off the highly automated building of the considered line, were proposed. Such automation is due to the implementation of a numerical continuation method (NCM) which was applied to all lines computed in this work. The NCM makes possible to calculate highly nonlinear multidimensional curves, minimizing the need for user intervention. In this work, a naming system for ternary fluid phase equilibrium objects was proposed, which is considered to be more systematic and suggestive than those used so far in the literature. The univariant lines of a ternary system connect to each other, in a network of a level of complexity that depends on the values of the parameters of the adopted EoS. The network is best seen on a pressure-temperature chart. In this work, a procedure that makes possible to systematically compute the mentioned networks was proposed and applied. A “characteristic map of the fluid phase behavior of a ternary system” is made of a network of ternary, binary and unary univariant lines, where the binary and unary lines correspond, respectively, to the binary subsystems and to the pure compounds of the considered ternary system. The procedure for the generation of characteristic maps led to the definition of an algorithm of general applicability for building them. Several characteristic maps showing topologies not previously reported in the literature were computed over wide ranges of conditions.

Los sólidos están presentes en numerosos procesos industriales. El conocimiento de las condiciones que promueven su formación o evitan su aparición, cuando la misma es indeseada, es de interés práctico. En este contexto, el estudio del equilibrio entre fases considerando la precipitación de fases sólidas en las mezclas involucradas, es de utilidad en el diseño y mejoramiento de los procesos. En la presente tesis se estudió el comportamiento de fases en sistemas binarios de complejidad variable considerando la presencia de fases sólidas en amplios rangos de temperatura, presión y composición. Para ello, se desarrolló y evaluó un nuevo enfoque ingenieril de modelado que permite describir las propiedades termodinámicas de las fases sólidas multicomponente. Las mismas se representaron como soluciones sólidas evitando así la frecuente suposición de precipitación en estado de pureza. Cabe mencionar que son los sólidos moleculares los considerados en esta tesis, excluyéndose de este estudio otros tipos de sólidos, como los iónicos. El enfoque propuesto se encuentra libre de varias limitaciones estructurales identificadas en modelos de la literatura. Ejemplos de tales limitaciones son: incapacidad de describir el comportamiento anómalo del agua, inaplicabilidad al caso de soluciones sólidas, formalismo matemático no unificado para distintos tipos de sólidos, discontinuidad a la temperatura del punto triple, imposibilidad de aplicación de reglas de mezclado, etc. También se presentan, en este trabajo, las herramientas desarrolladas para el cálculo del equilibrio entre fases sólidas y fluidas que permiten construir curvas (o hipercurvas) de equilibrio bifásicas (sólido-fluido y sólido-sólido), trifásicas (sólido-fluido-fluido y sólido-sólido-fluido) y críticas sólido-sólido, y computar puntos de coexistencia de cuatro fases (puntos cuádruples); y puntos críticos terminales que involucran a fases sólidas. Los algoritmos de cálculo propuestos posibilitan la generación de diagramas de fases de utilidad en el ámbito ingenieril, como proyecciones (PT, Txyz, Pxyz) de las líneas de equilibrio univariantes y de los puntos invariantes de sistemas binarios (diagramas denominados “mapas característicos del comportamiento de fases” en esta tesis). Así mismo, en esta tesis se desarrollaron métodos sistemáticos para la generación de cortes isotérmicos, isobáricos o isopléticos (diagramas de fases a temperatura constante, presión constante o composición de fase constante respectivamente) de las superficies de equilibrio entre fases que existen en el espacio presión-temperatura-composición. Los algoritmos implementados se basan en métodos de continuación numérica que permiten computar hiper-curvas de equilibrio altamente no lineales. También se aplicaron tests de estabilidad termodinámica y se identificaron diversos patrones del comportamiento de fases. El enfoque de modelado propuesto combina modelos del tipo ecuación de estado para la descripción de fases fluidas, con una expresión propuesta en este trabajo para la representación de las fases sólidas en que parte de los parámetros que describen a las soluciones sólidas son idénticos a los de las fases fluidas. Tal enfoque se ha denominado “enfoque de solución sólida” (SSA). Empleando el SSA, se realizó un estudio paramétrico en sistemas binarios (sistemas de nivel de asimetría y comportamiento de fases variables a nivel fluido), que permitió mostrar la flexibilidad del enfoque para generar diagramas de fases con topologías de complejidad variable, algunas de las cuales no se habrían reportado aún en la literatura abierta. Adicionalmente, se evaluó en este trabajo de tesis el desempeño del SSA en la reproducción del equilibrio entre fases (involucrando fases sólidas) observado experimentalmente para sistemas binarios con diversos grados de asimetría, pero con especial interés en sistemas con presencia de n-alcanos, por su interés en las industrias del gas y del petróleo. Los resultados obtenidos de la aplicación del SSA a la descripción del equilibrio entre fases observado experimentalmente son satisfactorios y justifican explorar variantes del mismo en el futuro / Solids are present in numerous industrial processes. The knowledge of the conditions that promote their formation or avoid their appearance, when undesirable, has a practical interest. In this context, the study of phase equilibrium considering the precipitation of solid phases in the involved mixtures is useful in the design and improvement of processes. In this thesis, the phase behavior of binary systems of variable complexity was studied considering the presence of solid phases in wide ranges of temperature, pressure, and composition. A new engineering modelling approach was developed and evaluated. The modelling approach here proposed allows the description of the thermodynamic properties of solid multi-component phases. These phases are represented as solid solutions, thus avoiding the frequent assumption of precipitation in a state of purity. It is worth mentioning that molecular solids are considered in this thesis, excluding other types of solids, such as ionic ones. The proposed approach is free from several structural limitations identified in models from the literature. Examples of such limitations are the following: inability to describe the anomalous behavior of water, inapplicability to the case of solid solutions, a non-unified mathematical formalism for different types of solids, discontinuity at the triple point temperature, the impossibility of application of mixing rules, etc. In this work tools developed for calculating the equilibrium between solid and fluid phases are presented that allow the construction of different types of curves (or hyper-curves): two-phase curves (solid-fluid and solid-solid), three- phase curves (solid-fluid-fluid and solid-solid-fluid), and critical curves of solid solid type; and they also make possible the calculation of points of coexistence of four phases (quadruple points), and of critical end points involving solid phases. The proposed calculation algorithms allow the generation of phase diagrams that are useful in the engineering field, such as projections (PT, Txyz, Pxyz) of the univariate equilibrium lines and of the invariant points of binary systems (diagrams named "phase behavior characteristic maps” in this thesis). Furthermore, in this thesis, systematic methods were developed for the generation of isothermal, isobaric, or isoplethic sections (phase diagrams at a constant temperature, constant pressure, or constant phase composition, respectively) of the phase equilibrium surfaces that exist in the pressure-temperature-composition space. The implemented algorithms are based on numerical continuation methods that allow to compute highly non linear equilibrium hyper-curves. Thermodynamic stability tests were also applied and a variety of patterns of phase behavior were identified. The proposed modeling approach combines equation of state type models for the description of fluid phases, with a here proposed expression for the representation of solid phases in which part of the parameters that describe the solid solutions are identical to those of the fluid phases. Such an approach has been termed the "solid solution approach" (SSA). By using the SSA, a parametric study was carried out for binary systems (systems that at a fluid level have variable asymmetry and phase behavior), which made evident the flexibility of the approach for generating phase diagrams with topologies of variable complexity, some of which would not have been reported in the open literature yet. Additionally, in this thesis, the performance of the SSA in the reproduction of the experimentally observed phase equilibrium (involving solid phases) was evaluated for binary systems with varying degrees of asymmetry, but with a special interest in systems containing n-alkanes, due to its importance in the oil and gas industries. The results obtained from the application of SSA to the description of the experimentally observed phase equilibrium are satisfactory and justify exploring variants of such approach in the future

Submitted by Izabel Franco (izabel-franco@ufscar.br) on 2016-09-14T12:48:23Z No. of bitstreams: 1 DissWW.pdf: 8056489 bytes, checksum: ad520ed6933c6480fee2d44badabc349 (MD5) / Approved for entry into archive by Marina Freitas (marinapf@ufscar.br) on 2016-09-15T13:45:40Z (GMT) No. of bitstreams: 1 DissWW.pdf: 8056489 bytes, checksum: ad520ed6933c6480fee2d44badabc349 (MD5) / Approved for entry into archive by Marina Freitas (marinapf@ufscar.br) on 2016-09-15T13:45:53Z (GMT) No. of bitstreams: 1 DissWW.pdf: 8056489 bytes, checksum: ad520ed6933c6480fee2d44badabc349 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-09-15T13:46:04Z (GMT). No. of bitstreams: 1 DissWW.pdf: 8056489 bytes, checksum: ad520ed6933c6480fee2d44badabc349 (MD5) Previous issue date: 2015-07-23 / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) / Since the discovery of the quasicrystalline alloys by D. Schechtamn in 1984, many research has been done in terms of coating application of these materials and their intermetallic approximants due to their physical and transport properties as: high hardness, low friction coefficient, low superficial adhesion energy, high oxidation resistance and low thermal conductivity. The low thermal conductivity combined with the thermal expansion in the same range of the usual metallic materials used as substrates in coatings make these alloys as potential substitutes for the traditional ceramics thermal barrier coatings. The alloy Al71Co13Fe8Cr8 has been studied in terms of thermal barrier applications. This alloy presents interesting properties and characteristics for this application. However, the information about this alloy on the literature is scarce and contradictory. In this sense, in the present work, the Al71Co13Fe8Cr8 alloy was selected for coating fabrication aiming to obtain a consistent structural characterization of this alloy. Results show that the Al71Co13Fe8Cr8 alloy is not a quasicrystalline forming composition. It is actually composed by two intermetallic phases, one hexagonal and the other monoclic, Al5Co2 and Al13Co4 respectively, which are approximant phases of the decagonal QC with the interesting physical and transport properties presented by the quasicrystalline phase. The coatings were also studied in terms of the interdifusion phenomena between the coating and a steel substrate at high temperatures. Alloys around the Al71Co13Fe8Cr8 compositional range were also fabricated in order to evaluate the phase formation on the aluminum rich region of the Al-Co-Fe-Cr system. Several intermetallic phases were observed, most of them quaternary extensions of Al-Co intermetallic phases. A quasicrystalline phase was also observed in one of the studied compositions. / Desde a descoberta das ligas quasicristalinas por D. Schechtman em 1984 muitos pesquisadores se voltaram para o estudo desses materiais para a aplicação como revestimentos devido suas propriedades físicas e de transporte como: elevada dureza, baixo coeficiente de atrito, baixa energia de adesão superficial, elevada resistência à oxidação e a baixa condutividade térmica. A baixa condutividade térmica aliada ao coeficiente de expansão térmica, que é similar a de materiais utilizados como substrato em revestimentos, tornam esses materiais como potenciais ligas de aplicação em revestimentos para isolamento térmico. Os estudos disponíveis na literatura relacionados a ligas quasicristalinas e a aplicação de barreiras térmicas são referentes a liga Al71Co13Fe8Cr8. Essa liga possui propriedades e características desejadas para esta aplicação. Entretanto, as informações disponíveis sobre a caracterização estrutural da liga são escassas e contraditórias. Dessa forma a liga Al71Co13Fe8Cr8 foi selecionada para a fabricação de revestimentos no estudo do presente trabalho, buscando caracterizar adequadamente a estrutura da liga. Os resultados mostram que a liga Al71Co13Fe8Cr8 não possui composição adequada para formação de fases quasicristalinas. Na verdade essa liga é composta por duas fases intermetálicas, uma hexagonal e outra monoclínica, que são extensões quaternárias das fases Al5Co2 e Al13Co4 respectivamente e que são fases aproximantes da fase quasicristalina decagonal e apresentam as propriedades físicas e de transporte da fase quasicristalina. Os revestimentos fabricados com a liga Al71Co13Fe8Cr8 foram também estudados com relação ao fenômeno de interdifusão entre o revestimento e o substrato de aço em elevadas temperaturas. Um estudo com variações composicionais da liga original foi também realizado para avaliar a formação de fases na região rica em alumínio do sistema Al-Co-Fe-Cr e observou-se a formação de diversas fases intermetálicas, em sua maioria extensões quaternárias de fases do sistema Al-Co. A presença de uma fase quasicristalina em uma das composições estudadas também foi observada.

Pesquisas anteriores sobre aÃos ferrÃticos experimentais com alto teor de molibdÃnio (Mo) constataram que embora o Mo seja responsÃvel por aumentar a resistÃncia à corrosÃo em meios ricos em Ãcidos naftÃnicos e em complexos de enxofre, teores acima de 5% Mo favorecem a formaÃÃo de fases deletÃrias e reduzem a tenacidade do aÃo. Para melhorar a tenacidade dessas ligas, mantendo-se a estabilidade da fase ferrÃtica, o presente trabalho adicionou nÃquel (Ni) à composiÃÃo, elevou o teor de cromo (Cr) para 25% e manteve o elevado teor de Mo. Essas novas ligas pertencem a uma famÃlia de aÃos denominados aÃos inoxidÃveis superferrÃticos, desenvolvidos inicialmente para uso em trocadores de calor e ambientes marinhos. Este trabalho faz parte de um estudo para adaptar a composiÃÃo de aÃos superferrÃticos comerciais para utilizaÃÃo em plantas petrolÃferas que refinam petrÃleos ricos em compostos de enxofre atravÃs do aumento do teor de Mo na liga. A cinÃtica de precipitaÃÃo de fases em ligas com composiÃÃes experimentais (Fe25%Cr5-7%Mo2-4%Ni) com adiÃÃo de niÃbio (Nb) e titÃnio (Ti) foi estudada para temperaturas de 400ÂC a 900ÂC em diferentes tempos de tratamento. Foi realizado o estudo termodinÃmico das ligas empregando o Thermo-Calc para determinar a temperatura de estabilidade da fase ferrÃtica e identificar as possÃveis fases intermetÃlicas precipitadas em condiÃÃes de equilÃbrio. As ligas foram envelhecidas a 400 e 475ÂC para estudar a precipitaÃÃo da fase alfa linha (&#945;â) e seus efeitos nas propriedades mecÃnicas, magnÃticas e de resistÃncia à corrosÃo. Foram realizados tratamentos isotÃrmicos de 600 a 900ÂC para estudar a cinÃtica de precipitaÃÃo das fases intermetÃlicas. As alteraÃÃes microestruturais, nas propriedades mecÃnicas e na resistÃncia à corrosÃo devido a variaÃÃo da composiÃÃo e do tratamento tÃrmico foram estudadas. Os resultados obtidos nas ligas experimentais tratadas a 400 e 475ÂC indicaram aumento na dureza e reduÃÃo da fase ferrita, acompanhada de aumento da suscetibilidade a corrosÃo por pite sendo mais crÃtico a 475ÂC, com melhor desempenho observado para a liga 5Mo4Ni. Para as amostras tratadas de 600 a 900ÂC a liga 7Mo2Ni apresentou a menor quantidade de fases deletÃrias precipitadas e menor suscetibilidade a corrosÃo por pite. Ocorreu precipitaÃÃo de austenita para as ligas contendo 4%Ni tratadas a 800ÂC e 900ÂC. A liga 7Mo4Ni apresentou pior desempenho comparada Ãs outras ligas experimentais em todas as condiÃÃes estudadas. / Previous research on experimental ferritic steel with high Mo content showed that Mo increases the resistance to naphthenic corrosion and sulfur complexes. However, Mo content above 5 wt% favored the formation of deleterious phases and reduced the toughness of the steel. To improve the toughness of these alloys and keep the ferrite phase stable, was added Ni, increased Cr content to 25% and maintained high Mo content. These new alloys belong to a family of steels known as superferritic stainless steels. They were originally developed for use in heat exchangers and marine environments. There is a current trend to use these alloys in the oil industry driving the research on the effect of the increase of Mo content on the microstructure of these steels. The kinetics of phase precipitation in experimental compositions (Fe25%Cr 5-7%Mo 2-4%Ni) with addition of Nb and Ti will be investigated for temperatures from 400  C to 900  C for different treatment times. In this first stage, Thermo-Calc software was used to determine the temperature stability of the ferritic phase and to identify possible intermetallic phases precipitated at thermodynamic equibrium. The alloys were aged at 400 and 475ÂC for study the alfa prime phase precipitation and their effects on the mechanical, magnetic and corrosion properties. Isothermal treatments were carried out 600 ÂC to 900  C to study the kinetics of precipitation of intermetallic phases. The microstructural changes on the mechanical and corrosion properties due to variation in composition and heat treatment were studied. The results obtained in the experimental alloys treated at 400 and 475ÂC indicated an increase in hardness, while wt% of ferrite had decreased, accompanied by increased susceptibility to pitting corrosion, the best performance observed for 5Mo4Ni alloy these conditions. For samples treated 600 to 900ÂC the 7Mo2Ni alloy showed the smallest amount deleterious phase precipitated and less susceptibility to pitting corrosion. Austenite phase precipitation occurred for the alloys containing 4%Ni treated at 800ÂC and 900ÂC. The 7Mo4Ni alloy showed worse performance compared to other experimental alloys in all conditions studied.

Made available in DSpace on 2014-07-29T15:07:11Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dissertacao Lucyene Quimica.pdf: 715050 bytes, checksum: f0341d52acc4a9b488b447ca69a136f7 (MD5) Previous issue date: 2009-08-25 / A systematic study concerning the crystalline phases in the Bi2O3-rich region of the system Bi2O3-Tb4O7 was made. X-ray powder diffraction method, differential thermal analysis (DTA) and differential scanning calorimetry (DSC) were used in the study of the obtained crystalline phases. Sixteen samples with composition in the range of 4.21 to 33.33 mol% of Tb4O7 were synthesized at 800oC by solid state reaction synthesis. Three distinct crystalline phases were initially identified: a tetragonal phase in the composition range of 4.21 to 5.69 mol% of Tb4O7, a cubic phase for compositions between 6.12 and 29.03 mol% of Tb4O7, and a monoclinic one with 33.33 mol% of Tb4O7. The thermal stability of these compositions was rigorously investigated and the results shown that they are metastable phases in almost all studied range. Under thermal annealing at 500oC, tetragonal phase undergoes decomposition into two phases, monoclinic and rhombohedral ones. The cubic phase, under the same thermal annealing, decomposes partially into a rhombohedral one, except for the interval between 25.0 and 29.1 mol% of Tb4O7. In this case, there was not decomposition under thermal annealing at 500oC during 373 hours, suggesting the cubic phase is stable in this composition range. The monoclinic phase was also tested concerning its thermal stability, but no phase transition was verified. The existence of a possible composition range in the system Bi2O3-Tb4O7 with stable cubic &#61540;-Bi2O3 type structure is a new and promise result, because of the high ionic conductivity presented by this phase / Um estudo sistemático das fases cristalinas na região mais rica em óxido de bismuto no sistema Bi2O3-Tb4O7 foi realizado. As técnicas de Difração de Raios X pelo método do pó, Análise Térmica Diferencial (DTA) e Calorimetria Diferencial de Varredura (DSC) foram utilizadas no estudo das fases cristalinas obtidas. Dezesseis amostras com composição entre 4,21 e 33,33 mol% de Tb4O7 foram preparadas através de síntese por reação no estado sólido a 800oC. Três fases cristalinas distintas foram inicialmente identificadas: uma tetragonal, presente nas composições entre 4,21 e 5,69 mol% de Tb4O7, uma cúbica, para as composições entre 6,12 e 29,03 mol% de Tb4O7 e uma monoclínica com composição de 33,33 mol% de Tb4O7. Essas composições foram rigorosamente testadas quanto à sua estabilidade térmicas e os resultados indicaram que elas são metaestáveis em quase todo o intervalo investigado. Sob tratamento térmico a 500oC, a fase tetragonal se decompôs em duas fases, uma romboédrica e outra monoclínica. A fase cúbica, sob o mesmo tratamento térmico, se decompôs parcialmente em uma fase romboédrica, exceto para o intervalo compreendido entre 25,0 e 29,1 mol% de Tb4O7. Neste caso não houve decomposição sob tratamento térmico a 500oC durante 373 horas, indicando que a fase cúbica é estável neste intervalo de composição. A fase monoclínica também foi testada quanto à sua estabilidade, não tendo sido verificada nenhuma transição estrutural. A existência de uma possível faixa de composição no sistema Bi2O3-Tb4O7 com estrutura cúbica do tipo &#61540;-Bi2O3 estável é um resultado inédito e promissor devido ela apresentar elevada condutividade iônica