L'hepcidine est un petit peptide jouant un rôle clef dans le métabolisme ferrique. Dans la première partie de cette thèse, une méthode de quantification de l'hepcidine sérique et urinaire est développée par spectrométrie de masse en tandem avec évaluation des critères de fiabilité analytique et maitrise des paramètres pré-analytiques. La deuxième partie est centrée sur l'identification d'un agent stabilisateur pour la mesure de l’hepcidine urinaire et l'évaluation de l’efficience diagnostique de l’hepcidinurie sur collecte de 24h pour l’identification d’une carence martiale. Dans la troisième partie, l’intérêt de la détermination de l’hepcidine sérique basale ou de sa cinétique quatre heures après un test d’absorption en fer oral est évalué dans le cadre du diagnostic différentiel des anémies du sujet âgé. / Doctorat en Sciences biomédicales et pharmaceutiques (Pharmacie) / info:eu-repo/semantics/nonPublished

Les sidérophores sont des complexants naturels du fer(III), synthétisés et sécrétés par les microorganismes pour s'approvisionner en fer. Chez les bactéries et certaines levures, les sidérophores peuvent être activement transportés à travers la membrane cellulaire via des récepteurs et des protéines de transport à haute activité et spécificité. La synthèse d'un analogue du ferrichrome (sidérophore trihydroxamate) a été récemment été décrite au laboratoire1 et permis de mettre en évidence le transport actif de ce type de sidérophore chez C. albicans. Dans ce contexte, nous avons entrepris d'élaborer des électrodes ou surfaces d'or fonctionnalisées par un sidérophore, et mettant en jeu des monocouches auto-assemblées, dans le but de développer des dispositifs moléculaires pour des applications potentielles en milieu biologique. Un de ces objectifs est d'élaborer un capteur du fer (III) muni d'une détection simple et en temps réel de type électrochimique. D'un point de vue médical, la demande de la part des industries du diagnostic pour commercialiser des capteurs jetables du fer (III) est importante : la finalité étant de doter d'un dispositif mobile pour diagnostiquer un excès ou une carence en fer chez un patient. Actuellement, ce dosage se fait en laboratoire par des techniques colorimétriques non transportables et peu fiables. Par rapport aux méthodes optiques, les systèmes électrochimiques faisant appel aux monocouches auto-assemblées sur surface d'or2 présentent un certain nombre d'avantages tel que la facilité de mise en oeuvre, la rapidité, le faible coût des systèmes finis. Dans ce contexte, ce travail s'articule autour deux axes : la synthèse et l'étude physicochimique des complexes de fer(III)-sidérophore. Dans cette étude, les ligands sont associés à différentes unités électroactives afin de les fixés à la surface de transducteurs physiques. Notre travail de recherche s'est donc développé selon trois étapes :  Le développement d'une ingénierie moléculaire pour synthétiser de nouveaux sidérophores immobilisables ayant des exigences stériques particulières  L'analyse du comportement et/ou de la structure de ces complexes en solution, à partir des mesures de l'UV-Visible et la voltampérométrie cyclique  L'élaboration et caractérisation les matériaux d'électrode par des techniques électrochimiques et piézoélectriques. Au cours de ce travail, nous avons tout d'abord synthétisé deux séries de sidérophores sur lesquels plusieurs substituant ont été greffés. Dans un premier temps, les premières synthèses ont été réalisées par couplage peptidique de la desferrioxamine B à différents esters activés pour obtenir des analogues de la desferrioxamine B dont les propriétés optiques et électrochimiques sont différentes. Dans un deuxième temps, nous avons mis au point une méthode de synthèse qui a permis d'accéder à deux analogues du ferrichrome immobilisables fonctionnalisés par une sonde bithiophènique et une chaine alcanethiol. Ensuite, les propriétés optiques et électrochimiques des ligands obtenus ont été caractérisées et comparées en présence du Fe(III). Enfin, nous avons réalisé une étude préliminaire d'élaboration de monocouche auto-assemblée pour mettre au point les conditions de la post-fonctionnalisation.

Les travaux présentés dans ce mémoire sont consacrés à l'étude des processus d'adsorption des anions phosphate par la rouille verte ferrique carbonatée et la ferrihydrite. L'objectif final vise une application au traitement des eaux usées en milieu rural. La synthèse des deux oxydes de fer a été réalisée et leurs propriétés physico-chimiques caractérisées. Un intérêt particulier a été consacré à comparer les propriétés structurales de la rouille verte ferrique en fonction de différents paramètres de synthèse. Une étude approfondie des propriétés physico-chimiques de surface de la ferrihydrite par spectroscopie de photoélectrons X a quant à elle été réalisée. La réactivité de ces deux oxydes a ensuite été abordée en mode discontinu où l'équation cinétique du pseudo-second ordre et le modèle d'isotherme de Freundlich offrent les meilleurs ajustements. L'influence de divers paramètres a été prise en compte comme le pH, la force ionique, etc. Le mode continu a été envisagé sur un matériau de filtration constitué de l'oxyde de fer déposé sur de la pouzzolane. La méthode de fabrication ainsi que les conditions optimales de préparation du matériau de filtration ont été déterminées. Les mécanismes d'adsorption en condition de flux hydrodynamique ont alors mis en évidence des phénomènes advectifs, diffusifs et une régionalisation de l'eau régissant l'adsorption au sein de la colonne. Des informations telles que les capacités d'adsorption ou l'influence du débit sur le processus d'adsorption ont pu être également obtenues. Une expérience préliminaire sur une eau usée prétraitée met finalement en évidence une quantité adsorbée particulièrement intéressante pour une application industrielle potentielle / The Ph.D. work, presented in this manuscript, is devoted to evaluating phosphate adsorption process on carbonate ferric green rust and ferrihydrite. The main objective concerns an application for the treatment of waste water in rural areas. Both iron oxides are first synthesized and their physico-chemical properties characterized. The ferric green rust structural properties differences as a function of synthesis parameters such as aging period and addition of hydrogen peroxide solution is of particular interest. A detailed study of surface physico-chemical properties by X Photoelectron Spectroscopy is carried out in the case of ferrihydrite. The reactivity of these two iron oxides is then evaluated in batch experiments. Adsorption process follows the pseudo-second order kinetic equation and Freundlich isotherm model which give the best adjustments of experimental data. The influence of various parameters such as pH, ionic strength, etc on phosphate adsorption is also taken into account. Column experiments are afterwards carried out by using filtration material constituted of iron oxide deposited onto pozzolana. The optimal conditions to prepare this filtration material are naturally predetermined. Phosphate adsorption in hydrodynamic mode is characterized by advective and diffusive mechanisms and water regionalization which govern the adsorption process in the column. Moreover, phosphate adsorption capacity and flow rate influence on adsorption process are obtained. Finally, a preliminary experiment on a pre-treated waste water finally shows that the filtration material is potentially interesting for an industrial application

Dans cette thèse, nous démontrons des travaux sur la synthèse à faible coût des matériaux de cathode et l'anode pour les piles lithium-ion. Pour les cathodes, nous avons utilisé des précurseurs à faible coût pour préparer LiFePO4 et LiFe0.3Mn0.7PO4 en utilisant une méthode hydrothermale. Tout d'abord, des matériaux composites (LiFePO4/C) ont été synthétisés à partir d'un précurseur de Fe2O3 par une procédé hydrothermique pour faire LiFePO4(OH) dans une première étape suivie d'une calcination rapide pour le revêtement de carbone. Deuxièmement, LiFePO4 avec une bonne cristallinité et une grande pureté a été synthétisé en une seule étape, avec Fe2O3 par voie hydrothermale. Troisièmement, LiFe0.3Mn0.7PO4 a été préparé en utilisant Fe2O3 et MnO comme des précurseurs de bas coûts au sein d'une méthode hydrothermale synthétique. Pour les matériaux d'anode, nous avons nos efforts concentré sur un matériau d'anode à faible coût α-Fe2O3 avec deux types de synthèse hydrothermales, une a base de micro-ondes (MAH) l’autre plus conventionnelles (CH). La nouveauté de cette thèse est que pour la première fois le LiFePO4 a été préparé par une méthode hydrothermale en utilisant un précurseur Fe3+ (Fe2O3). Le Fe2O3 est un précurseur à faible coût et en combinant ses coûts avec les conditions de synthèse à basse température nous avons réalisé une réduction considérable des coûts de production pour le LiFePO4, menant ainsi à une meilleure commercialisation du LiFePO4 comme matériaux de cathode dans les piles lithium-ion. Par cette méthode de préparation, le LiFePO4/C procure une capacité de décharge et une stabilité de cycle accrue par rapport une synthétisation par la méthode à l'état solide pour les mêmes précurseurs Les résultats sont résumés dans deux articles qui ont été récemment soumis dans des revues scientifiques. / In this thesis, low cost syntheses of cathode and anode materials for lithium ion batteries will be presented. For cathode materials, low cost precursors were used to prepare LiFePO4 and LiFe0.3Mn0.7PO4 using low temperature hydrothermal method. Initially, a LiFePO4/C composite material was synthesized from a Fe2O3 precursor using a hydrothermal method to prepare LiFePO4(OH) in a first step followed by a fast calcination and carbon coating. Secondly, LiFePO4 with good crystallinity and high purity was synthesized, in one step, with nanometric sized Fe2O3 by a hydrothermal method. Thirdly, LiFe0.3Mn0.7PO4 was prepared using low cost Fe2O3 and MnO as precursors within a hydrothermal synthetic method. For anode materials, a low cost anode material α-Fe2O3 was prepared using two hydrothermal synthetic methods, microwave assisted (MAH) and conventional hydrothermal (CH). The novelty of the thesis is for the first time LiFePO4 has been prepared using a low cost Fe3+ precursor (Fe2O3) by a hydrothermal method. Low cost precursors and low temperature synthesis conditions will greatly reduce the synthetic cost of LiFePO4, leading to greater commercialization of LiFePO4 as a cathode materials for lithium-ion batteries. The as-prepared LiFePO4/C product provided enhanced discharge capacity and cycling stability compared to that synthesized using a solid state method with the same precursors. The results were summarized within two articles that were recently submitted to peer reviewed scientific journals.

Dans cette thèse, nous démontrons des travaux sur la synthèse à faible coût des matériaux de cathode et l'anode pour les piles lithium-ion. Pour les cathodes, nous avons utilisé des précurseurs à faible coût pour préparer LiFePO4 et LiFe0.3Mn0.7PO4 en utilisant une méthode hydrothermale. Tout d'abord, des matériaux composites (LiFePO4/C) ont été synthétisés à partir d'un précurseur de Fe2O3 par une procédé hydrothermique pour faire LiFePO4(OH) dans une première étape suivie d'une calcination rapide pour le revêtement de carbone. Deuxièmement, LiFePO4 avec une bonne cristallinité et une grande pureté a été synthétisé en une seule étape, avec Fe2O3 par voie hydrothermale. Troisièmement, LiFe0.3Mn0.7PO4 a été préparé en utilisant Fe2O3 et MnO comme des précurseurs de bas coûts au sein d'une méthode hydrothermale synthétique. Pour les matériaux d'anode, nous avons nos efforts concentré sur un matériau d'anode à faible coût α-Fe2O3 avec deux types de synthèse hydrothermales, une a base de micro-ondes (MAH) l’autre plus conventionnelles (CH). La nouveauté de cette thèse est que pour la première fois le LiFePO4 a été préparé par une méthode hydrothermale en utilisant un précurseur Fe3+ (Fe2O3). Le Fe2O3 est un précurseur à faible coût et en combinant ses coûts avec les conditions de synthèse à basse température nous avons réalisé une réduction considérable des coûts de production pour le LiFePO4, menant ainsi à une meilleure commercialisation du LiFePO4 comme matériaux de cathode dans les piles lithium-ion. Par cette méthode de préparation, le LiFePO4/C procure une capacité de décharge et une stabilité de cycle accrue par rapport une synthétisation par la méthode à l'état solide pour les mêmes précurseurs Les résultats sont résumés dans deux articles qui ont été récemment soumis dans des revues scientifiques. / In this thesis, low cost syntheses of cathode and anode materials for lithium ion batteries will be presented. For cathode materials, low cost precursors were used to prepare LiFePO4 and LiFe0.3Mn0.7PO4 using low temperature hydrothermal method. Initially, a LiFePO4/C composite material was synthesized from a Fe2O3 precursor using a hydrothermal method to prepare LiFePO4(OH) in a first step followed by a fast calcination and carbon coating. Secondly, LiFePO4 with good crystallinity and high purity was synthesized, in one step, with nanometric sized Fe2O3 by a hydrothermal method. Thirdly, LiFe0.3Mn0.7PO4 was prepared using low cost Fe2O3 and MnO as precursors within a hydrothermal synthetic method. For anode materials, a low cost anode material α-Fe2O3 was prepared using two hydrothermal synthetic methods, microwave assisted (MAH) and conventional hydrothermal (CH). The novelty of the thesis is for the first time LiFePO4 has been prepared using a low cost Fe3+ precursor (Fe2O3) by a hydrothermal method. Low cost precursors and low temperature synthesis conditions will greatly reduce the synthetic cost of LiFePO4, leading to greater commercialization of LiFePO4 as a cathode materials for lithium-ion batteries. The as-prepared LiFePO4/C product provided enhanced discharge capacity and cycling stability compared to that synthesized using a solid state method with the same precursors. The results were summarized within two articles that were recently submitted to peer reviewed scientific journals.

Les composés à réseau moléculaire organo-métalliques (MOFs) ont émergé comme de nouvelles classes de matériaux hybrides organo-inorganiques avec des potentialités significatives en séparation, stockage de gaz, catalyse et support de médicaments. Ces matériaux sont formés par un processus d’assemblage dans lequel les ions métalliques sont liés entre eux via un ligand organique, ce qui génère une surface de l’ordre de 6500 m2g−1 et des volumes de pores supérieurs à 4.3 cm3g−1. Dans cette thèse trois différentes approches ont été développées pour la synthèse des nanocristaux MOFs à deux modes micro-mésoporeux, ainsi que des nanocristaux MOFs à taille et forme contrôlable. En plus, ces nanocristaux MOFs ont été utilisé comme un agent structurant pour la synthèse de nanocomposite hybride platine-oxyde de titane (metal-oxide-TiO2-PtOx) qui ont été utilisé comme photocatalyseurs pour la production d’hydrogène à partir de l’eau sous la lumière visible. Dans ce travail: (i) La première approche implique une méthode utilisant un surfactant, suivi de traitement solvo-thermale en présence d’acide acétique pour former des nanocristaux MOFs micro-mésoporeux. L’utilisation de surfactant non-ionique tell que F127 (EO97PO69EO97) pour induire une structure mésoporeuse provoque labilité de la cristallisation du mur des pores de la structure MOF. Tandis que la présence de l’acide acétique contrôle la vitesse de cristallisation du réseau MOFs pour former une mésostructure bien définie à l’intérieur des nanocristaux MOFs. En utilisant cette approche des nanocristaux de [Cu3(BTC)2] et [Cu2(HBTB)2] de structure mésoporeuse avec des diamètres de pores autour de 4.0 nm et des micropores intrinsèques ont été synthétisés. (ii) La méthodologie de modulation de la coordination a été développée pour contrôler la forme et la taille des nanocristaux MOFs. Des nanocubes et nanofeuilles de [Cu2(ndc)2(dabco)]n de la structure MOFs ont été synthétisés en utilisant simultanément l’acide acétique et la pyridine ou la pyridine uniquement, respectivement comme modulateurs sélectifs. Ces nanocristaux MOFs possèdent une cristallinité élevée et une grande capacité d’adsorption. La morphologie a été aussi étudiée en fonction de la capacité d’adsorption de CO2. (iii) La synthèse hydrothermale en contrôlant la taille de nanocristaux de carboxylates de structure MOFs, en utilisant simultanément des réactifs stabilisants et des réactifs contrôlant la déprotonation a été démontrée. Dans le cas de Fe-MIL-88B-NH2, la molécule triblock copolymer a été utilisée comme un réactif stabilisant en coordonnant avec le métal et contrôlant la croissance en formant des nanocristaux. L’acide acétique joue le rôle comme un agent déprotonant des liants carboxyliques en variant sa concentration dans le milieu réactionnel, ainsi il régule la vitesse de nucléation, conduisant à aussi contrôler la taille ainsi que le rapport longueur/largeur des nanocristaux. (iv) Finalement, des nanocomposites hybrides Fe2O3-TiO2-PtOx de forme creuse possédant l’activité photocatalytique performante ont été développés en utilisant des nanocristaux Fe-MIL-88B composés de centres Fe3(μ3-O) liés par coordination insaturée comme template solide. Ce type de nanocomposites non seulement absorbe la lumière visible mais aussi améliore la séparation des électrons et des trous photo-générés, due à l’épaisseur de paroi mince et les deux co-catalyseurs (Fe2O3 and PtOx) localisés sur deux opposites surfaces du creux. En conséquence, l'efficacité en photocatalyse de ce type de nanocomposites est élevée pour la production d'H2 à partir de l'eau sous la lumière visible. / Metal-organic frameworks (MOFs) have emerged as an important new class of porous inorganic-organic hybrid solids with the potential for a significant impact on separation, gas storage, catalysis and biomedicine. These materials are formed by assembly process in which metal ions are linked together by rigid organic ligands, which creates enormous surface areas (up to 6500 m2g−1) and high pore volumes (up to 4.3 cm3g−1). In this thesis, three different synthetic approaches have been developed to achieve bimodal micro/mesoporous MOF nanocrystals as well as nanosized MOFs with controlled size and shape. In addition, using the synthesized MOF nanocrystals as templates, a new hollow hybrid metal-oxide-TiO2-PtOx nanocomposite has also been prepared, and used as the visible-light driven photocatalyst for the hydrogen production from water. In this work, (i) the first approach involves nonionic surfactant-templated solvothermal synthesis in the presence of acetic acid toward hierarchically micro-mesoporous MOF nanocrystals. The use of a nonionic surfactant such as F127 (EO97PO69EO97) as mesostructure template induces the ability to crystallize a MOF structure of pore wall, while the presence of acetic acid allows control of the crystallization rate of the framework to form well-defined mesostructures within the crystalline MOF nanocrystals. Using this approach, [Cu3(BTC)2] and [Cu2(HBTB)2]-based MOF nanocrystals containing mesopores with diameter around 4.0 nm and intrinsic micropores have been successfully synthesized. (ii) Secondly, the coordination modulation methodology has been developed to control shape and size of MOF crystals at the nanoscale. Nanocubes and nanosheets of [Cu2(ndc)2(dabco)]n MOF have been rationally synthesized by using simultaneously acetic acid and pyridine or only pyridine, respectively, as selective modulators. These MOF nanocrystals exhibit high crystallinity and high CO2 sorption capacity. Their morphology-dependent CO2 sorption property has also been demonstrated. (iii) Thirdly, the size-controlled hydrothermal synthesis of uniform carboxylate-based MOF nanocrystals using simultaneously stabilizing reagent and deprotonation-controlled reagent has been demonstrated. In case of Fe-MIL-88B-NH2, the molecular triblock copolymers as stabilizing reagents coordinate with the metal ions and thus stabilize nuclei, which suppress the crystal growth to form nanocrystals. Acetic acid as deprotonation-controlled reagent adjusts the deprotonation of the carboxylic linker via varying its concentration in the reaction mixture, and thus regulates the rate of nucleation, leading to tailoring the size and aspect ratio (length/width) of the nanocrystals. (iv) Finally, a new hollow hybrid metal-oxide-TiO2-PtOx nanocomposite as an efficient photocatalyst has been developed by using iron-based MIL-88B nanocrystals consisting of coordinatively unsaturated Fe3(μ3-O) clusters as template. The hollow nanocomposite not only absorbs visible light, but also enhances the separation between photogenerated electrons and holes because of its thin wall and the surface separation of two distinct functional cocatalysts (Fe2O3 and PtOx) on two different surface sides of the hollow. As a result, the efficient photoactivity of the nanocomposite photocatalysts has been found for the H2 production from water under visible light irradiation.