Cette Thèse traite de la ferroélectricité magnétiquement induite dans deux pérovskites quadruples de manganèse: (LaMn3)Mn4O12 et (YMn3)Mn4O12. Tous deux possèdent une monovalence et une structure antiferromagnétique commensurable des sites B. Ces caractéristiques simples, font de ces composés métastables et stabilisés sous haute pression, des systèmes modèles pour identifier la contribution des interactions d’échange symétrique et antisymétrique à la polarisation. YMO est une nouvelle phase dans laquelle le faible rayon de l’ion Y3+ augmente la pression chimique et donc l’interaction d’échange. L’orientation magnétique des sites B à lieu 30 degrés plus haut que dans LMO, à TN,B=108 K. En revanche, nous mesurons une polarisation, P = 0.54 μC cm-2, identique dans les deux composés. Il s’agit d’une valeur record dans les ferroélectriques magnétiques. De façon inattendue, la nature de la ferroélectricité magnétique est très différente dans chaque composé. Dans LMO, la ferroélectricité apparaît à la transition magnétique des sites B, à TN,B = 78 K, mais nous ne reportons pas de brisure du centre d’inversion par diffraction de rayons X ou par spectroscopie Raman et IR. Nous tentons d’expliquer ce résultat inattendu dans le cadre de la théorie phénoménologique des ferroélectriques impropres. D’un autre côté, dans YMO, nous observons l’apparition de la ferroélectricité à T* = 70 K bien que T* ne corresponde pas à une transition magnétique. En effet, à T* nous reportons seulement une anomalie magnétique suggérant un ordre magnétique latent. La transition structurale, qui a lieu à Ts, pourrait être responsable de l’alignement des domaines ferroélectriques. / In the present Thesis, we study the large ferroelectricity induced by magnetism in two quadruple perovskite compounds: (LaMn3)Mn4O12 and (YMn3)Mn4O12, which both display single-valent properties and a commensurate C-type antiferromagnetic structure of the B-sites. These simple features offer a playground to elucidate the contribution of the symmetric and antisymmetric exchange interactions to the polarization. Both compounds are metastable and stabilized under high-pressure. YMO is a new phase, where the small Y3+ ion exerts a large chemical pressure, which is expected to enhance the exchange interaction and, thus, the spontaneous polarization. We find an ordering temperature of the B-sites, 30 K higher than in LMO. On the other hand, we surprisingly find identical values of the spontaneous polarization, P = 0.54 μC cm-2, in both compounds. It is a record value for magnetic ferroelectrics. In spite of the similarities, the nature of magnetic ferroelectricity appears to be very different in the two compounds. In LMO, ferroelectricity is induced by the magnetic ordering of B-sites, although no indication of inversion symmetry breaking is detected. We argue that this puzzling observation is consistent with prediction of domain structure in improper ferroelectrics. On the other hand, in YMO, the occurrence of ferroelectricity at T*=70 K is consistent with a polar structural modulation below Ts=200 K, however T* does not correspond to any long-range magnetic transition. Indeed, T* marks a magnetic anomaly suggesting a latent magnetic phase. We put forward the hypothesis that the above polar distortion of the crystal structure may force the alignment of polar domains.

Ces travaux de thèse ont porté sur des matériaux constitués de dispersions de particules colloïdales nanométriques, issues d'un matériau ferroélectrique, dans un cristal liquide chiral à phase smectique ferroélectrique. Ils ont pour but d'étudier les effets occasionnés par ces dispersions sur les propriétés du nanocolloïde, notamment celles liées à leur ferroélectricité. Cette étude a montré que les comportements mésomorphes et ferroélectriques de ces matériaux sont conservés. Une baisse de polarisation spontanée ainsi qu'un recul des températures des transitions ont été mis en évidence pour des faibles concentrations en NPs. Une "transition" de ces comportements a été observée pour une concentration critique au-delà de laquelle les particules s'agrègent pour former des amas au sein du milieu cristal liquide. Nous nous sommes intéressés ensuite à deux modes de relaxation diélectriques. Le premier lié aux mouvements de distorsions de l'hélice dans la phase ferroélectrique, le second aux mouvements de compression des couches smectiques de part et d'autre de la transition ferroélectrique-paraélectrique. Les comportements observés semblent être gouvernés par les modifications des propriétés visco-élastiques des nanocolloïdes, occasionnés par l'intercalation des nanoparticules entre les couches smectiques. / The present thesis work concerns materials made of dispersions of nanometric colloidal particles, from a bulk ferroelectric material, dispersed within a chiral smectic phase of a ferroelectric liquid crystal. The goal of this work is to study the effect of the dispersed nanoparticles over the nanocolloïd properties, specially the ones related to ferroelectricity. This study showed no change over mesomorphic and ferroelectric behavior of the materials. A decrease in spontaneous polarization and phase transition temperatures was found for low nanoparticle concentrations. A "transition" of these behaviors was observed for a critical concentration, beyond which, nanoparticles aggregate and form clusters inside the liquid crystal matrix. Afterwards, we have studied two dielectric relaxation modes. The first one related to distorsions of the helix in the ferroelectric phase and the second one to the compression movements of the smectic layers around the ferroelectric-paralectric transition. The observed behaviors seem to be due to modifications of the visco-elastic properties of nanocolloids, produced by intercalation of nanoparticles between the smectic layers.

Résumé / Abstract

Dans ce travail nous avons élaboré des matériaux ferroélectriques Ba0,9Sr0,1TiO3 (BST) de tailles de plus en plus réduites : céramiques, couches minces et nanoparticules pour des applications en microélectronique. Des matériaux composites constitués de nanoparticules de BST dispersées dans un cristal liquide ont également été réalisés. Le caractère ferroélectrique des films BST a été mis en évidence par des mesures des cycles d'hystérésis électriques. Les meilleures propriétés électriques ont été obtenues avec un recuit à 950 °C pendant 15 mn. Les analyses physico-chimiques sur les nanopoudres BST indiquent que la température optimale de calcination est de 900 °C. La taille des grains obtenue, entre 30 et 100 nm. Les caractérisations par diffraction de rayons X des nanopoudres montrent une structure quadratique à l'ambiante donc la possibilité d'un caractère ferroélectrique de celles-ci. La synthèse de céramiques BST par voie sol-gel et frittées à différentes températures a montré que la taille des grains dépend directement de la température de frittage et s'avère être un paramètre clé influençant la réponse diélectrique du matériau. Les céramiques BST élaborées par la méthode solide-solide permettent d'obtenir une taille de grains supérieure et en conséquence des valeurs de permittivité diélectrique plus élevées. L'étude comparative des propriétés diélectriques du cristal liquide seul et du mélange nanoparticules BST-cristal liquide a confirmé l'influence des nanoparticules BST sur l'orientation des molécules du cristal liquide. La confrontation des résultats expérimentaux aux lois de mélanges a permis l'estimation de la permittivité diélectrique des nanoparticules de BST. / In this work a ferroelectrics Ba0,9Sr0,1TiO3 (BST) ceramics, thin layers and nanoparticles were elaborated in order to obtain suitable materials for microelectronics. A mixture of BST nanoparticles dispersed in a liquid crystal was also performed. The ferrolectric nature of BST films has been demonstrated by measurements of the electrical hysteresis cycles. The best electrical properties were obtained with annealing at 950 °C for 15 min. The physico-chemical analyzes of BST nanapowders indicate that the optimum calcination temperature is at 900 °C. The grain size obtained is between 30 and 100 nm. The characterizations of nanapowders with X-Ray Diffraction show a tetragonal structure at room temperature therefore the possibility of a ferroelectric character. The ceramics synthesized by sol-gel method and sintered at different temperatures showed that the grain size depends directly on the sintering temperature and proves to be a key parameter influencing the dielectric response of the material. The BST ceramics prepared by solid-solid method used to get a size larger grain and consequently a higher value of dielectric permittivity. The comparative study of the dielectric properties of the liquid crystal single and the mixture "BST nanoparticles- liquid crystal" confirmed the influence of nanoparticles on the orientation of liquid crystal molecules. The comparison of experimental results with the mixtures laws allowed the estimation of the dielcectric permittivity of BST nanoparticles.

Les multiferroïques sont des matériaux dans lesquels plusieurs propriétés ferroïques peuvent coexister, e. g. ferromagnétisme et ferroélectricité. La recherche de tels matériaux fait l'objet d'une activité croissante en raison de l’enjeu majeur qu’ils représentent dans de nombreux domaines (mémoires, spintronique…). Les matériaux qui possèdent les propriétés nécessaires pour des applications futures sont cependant peu nombreux. Des niobates de formule Ba2LnFeNb4O15 (Ln = lanthanide), de structure bronze quadratique (TTB) susceptibles de présenter un ordre ferroélectrique et un ordre magnétique ont été synthétisés. Les propriétés magnétiques des céramiques proviennent d'une phase secondaire, faisant d’eux des composites multiferroïques. Leur souplesse cristallochimique permet de contrôler les propriétés composites par substitutions cationiques dans la matrice TTB. Afin de compléter l'étude cristallochimique, la croissance de monocristaux de TTB a été entreprise avec succès. / Multiferroics are materials which possess several ferroic properties, e.g. ferroelectricity, ferromagnetism. The search for multiferroics arises a growing activity, due to their potential applications in memories, spintronic… Yet the materials displaying the adequate properties for future application are very few. Niobates with the formula Ba2LnFeNb4O15, potentially ferroelectric and ferromagnetic, have been synthesized. The magnetic properties of the ceramics are related to a secondary phase, thus making them composite multiferroics. Their crystal-chemical flexibility allows for the composites properties tuning by cationic substitutions into the TTB framework. To complete the crystal-chemical study, the growth of TTB single-crystals was successfully engaged.

Les matériaux ferroélectriques présentant une permittivité diélectrique élevée et de faibles pertes diélectriques présentent un grand intérêt pour la réalisation de condensateurs et le stockage de l'énergie électrique. Les propriétés structurales et diélectriques influencent les paramètres ferroélectriques tels que la polarisation maximale du matériau Pm et la polarisation rémanente Pr sous l'effet d'un champ électrique appliqué Em. Ce mémoire propose d'étudier les propriétés structurales, diélectriques et ferroélectriques des céramiques dérivées de BaTiO₃ (BT) et SrTiO₃ (ST) ainsi que des films épais PVDF pur et composites tels que PVDF/BT et PVDF/BZT. Les céramiques ont été synthétisées par la méthode de la réaction solide et le procédé sol-gel. La substitution dans les sites-A ou les sites-B du matériau BaTiO₃ avec des cations tels que Ca ²⁺, Sr²⁺ and Zr⁴⁺ réduit la densité d'énergie électrique stockée Wd et augmente l'efficacité de stockage énergétique η. La céramique BaZr₀.₅Ti₀.₅O₃ (BZT0.5) présente l'efficacité de stockage énergétique la plus élevée (η=75%). La substitution dans les sites-A du matériau SrTiO₃ avec 40% de cations Ca²⁺ diminue la permittivité diélectrique (ε'∽200), mais cette permittivité est cependant plus stable sur une large gamme de fréquence [100 Hz-1 GHz]. La céramique Sr₀.₆Ca₀.₄TiO₃ préparée par voie sol-gel présente la densité d'énergie électrique stockée la plus élevée (Wd=0.149 J/cm³) sous l'action d'un champ électrique maximal élevé (Em=105 kV/cm). Les films épais à base de polymère PVDF ont été synthétisés par Spin-Coating. La permittivité diélectrique des films épais PVDF pur augmente avec l'apaisseur du film. L'incorporation de particules BT et BZT0.15 dans la matrice polymère PVDF augmente la permittivité diélectrique des films composites PVDF/BT (ε'=32 pour 30% de particules BT) et PVDF/BZT0.15 (ε'=32 pour15% de particules BZT). / Ferroelectric materials with a high dielectric permittivity and low dielectric losses are very attractive for the realization of capacitors and for electrical energy storage. To improve the electrical energy density Wd, the structural and dielectric properties influence the ferroelectric parameters such as the maximum polarization Pm and the remanent polarization Pr under an applied electric field Em. This manuscript proposes to study the structural, dielectric and ferroelectric properties of ceramics derived from BaTiO₃ (BT) and SrTiO₃ (ST) as well as pure PVDF thick films and composites such as PVDF/BT and PVDF/BZT. The ceramics were synthesized by the solid state reaction reaction route and the sol-gel process. The subsitution in the A-sites or B-sites of the BaTiO₃ material with cations such Ca²⁺, Sr²⁺ and Zr⁴⁺ reduces the electrical energy density Wd and increases the energy storage efficiency η. The ceramic BaZr₀.₅Ti₀.₅O₃ (BZT0.5) has the highest energy storage efficiency (η=75%). The substitution in the A-sites of SrTiO₃ material with 40% of Ca²⁺ cations reduces the dielectric permittivity (ε'∽200), but is more stable over a wide frequency range [100 Hz -1 GHZ]. The Sr₀.₆Ca₀.₄TiO₃ ceramic prepared by sol-gel process has the highest electrical energy density (Wd = 0.149 J/cm³) under an electrical field Em = 105 kV/cm. The PVDF thick films were synthesized by Spin-Coating. The dielectric permittivity of pure PVDF thick films increases when increasing the thickness. The addition of BT and BTZ0.15 particles in the PVDF polymer matrix increases the dielectric permittivity of the composite PVDF/BT thick films (ε'=32 for 30% of BT particles) and PVDF/BZT0.15 ones (ε'=32 for 15% of BZT particles).

Ce travail de thèse s’inscrit dans le cadre de l’intégration des films minces ferroélectriques de BaxSr(1-x)TiO3 au sein de dispositifs microondes. Dans un premier temps, les caractéristiques diélectriques des films de B0.3S0.7TiO3 déposés par pulvérisation cathodique ont été déterminées. Il a été mis en évidence l’intérêt d’une couche tampon dans le contrôle de l’orientation des films ainsi que son impact dans l’évolution des propriétés diélectriques. L’utilisation d’une structure coplanaire optimisée a été utilisée dans le but de déterminer les évolutions fréquentielles de la permittivité, des pertes ainsi que de l’accordabilité jusqu’à 67 GHz. La caractérisation du matériau a permis la réalisation et la qualification de l’élément de base dans la conception de dispositifs microondes accordables : la capacité ferroélectrique. Le phénomène d’agilité a été mis en exergue au sein de cette structure.Par la suite, une analyse complète a été menée sur un dispositif de type résonateur. Une étude analytique couplée à la réalisation de démonstrateur a permis de mettre en évidence la configuration nous permettant d’exploiter au mieux les propriétés des films de BST. / This work is dedicated to the integration of ferroelectric BaxSr(1-x)TiO3 thin films in microwave devices. Initially, the dielectric properties of B0.3S0.7TiO3 films deposited by radiofrequency magnetron sputtering were determined. It has been demonstrated the influence of a buffer layer in the control of orientation films and the impact in the evolution of dielectric properties. The realization of optimized coplanar waveguide has permit to determine the frequency evolution of permittivity, loss factor and tunability up to 67 GHz. The characterization of the dielectric properties has enabled the realization and qualification of the basic element in the design of tunable microwave devices: the ferroelectric capacitance. The agility property has been highlighted within this structure. Subsequently, a complete analysis was conducted on a resonator. An analytical study coupled with the demonstrator realization highlighted the configuration allowing us to exploit the properties of BST films.

Les travaux présentés dans ce manuscrit concernent des niobates de formulation Ba2LnNb4O15 (Ln = La ou Nd) et de structure "Tetragonal Tungsten Bronze" (TTB). Ces travaux se situent à la charnière de la chimie et de la physique des matériaux diélectriques et visent à mettre en relation structure cristalline et propriétés diélectriques. L'étude a été menée sur des TTB élaborés sous forme céramique et monocristalline. Après détermination de conditions optimales de croissance, par fusion de zone en four à image, des sections monocristallines ont été obtenues et caractérisées. Les résultats obtenus suggèrent des liens étroits entre composition, modulations structurales apériodiques et comportement diélectrique. Dans le même temps, deux nouvelles solutions solides céramiques ont été explorées, avec des schémas de substitution différents menant notamment à une réflexion très large sur les liens cristallochimie-ferroélectricité dans cette famille de TTB. Ces solutions solides présentent un crossover relaxeur-ferroélectrique, un comportement original et déjà observé dans d'autres solutions solides issues de cette famille de TTB. Des caractérisations avancées (mesures pyro- et piézoélectriques, cycles de polarisation) et des études structurales résolues en composition et en température ont permis d'établir des diagrammes de phases diélectriques montrant l'existence d'un état ferroélectrique métastable. Finalement, la présence d’une modulation structurale bidimensionnelle a pu être confirmée, dans les monocristaux et dans les céramiques, et l'ensemble des résultats obtenus pointent son implication dans les comportements cristallochimiques originaux rencontrés dans ces TTB. / The present work deals with Ba2LnNb4O15 (Ln = La ou Nd) niobates crystallizing with the "Tetragonal Tungsten Bronze" (TTB) structure. These researches, at the interface of chemistry and physics of dieletrics, aim at establishing structure / dielectric properties relationships. They were performed on TTB materials elaborated in ceramic and single crystal forms. Following optimization of growth parameters with an image furnace, single crystals were obtained and characterized. The results obtained suggest that composition, aperiodically modulated structure and dielectric behavior are closely tied in TTBs. Meanwhile, two new ceramic solid solutions with different substitutions schemes were investigated, deepening the insight on crystal-chemistry and ferroelectricity of TTBs. These solid solutions exhibit a relaxor-ferroelectric crossover, an original behaviour previously observed in solid solutions derived from the same family of TTB niobates. Advanced physical characterization (ferro-, pyro- and piezoelectric measurements, polarization loops), and composition/temperature resolved structural studies, allowed for the determination of a dielectric phase diagrams showing the presence of a metastable ferroelectric state. Finally, the existence of a two-dimensional structural modulation in single crystals and ceramics has been confirmed, and the whole set of experimental results points towards its implication in the original dielectric behavior observed in these TTBs.

La trame générale de ces travaux de recherche concerne la modélisation et l'implantation de systèmes d'interconnexions optiques à forte bande-passante spatiale et temporelle. Nous présenterons une suite de résultats au niveau des modèles, des applications et des réalisations prototypales. L'origine de ces travaux est une étude sur les connexions optiques en espace libre permettant de modéliser des opérations de calcul optique parallèle (telles que la multiplication matricielle), débouchant sur une classe d'opérations plus générale mettant en jeu un réseau d'interconnexions non-invariantes spatialement entre plans de données. Cette étape a permis d'évaluer, tant qualitativement que quantitativement, l'apport de la synergie entre la synthèse numérique d'éléments optiques diffractants (HSO) et les modulateurs spatiaux de lumière (MSL) à cristal liquide, dans le but de réaliser des dispositifs de traitement optique spatial dynamique de l'information. L'étape suivante traite des interconnexions dynamiques entre fibres optiques monomodes, débouchant naturellement sur la conception de dispositifs d'aiguillage et de commutation pour les réseaux de transmission optiques dorsaux multiplexés en longueur d'onde (WDM). A ce niveau, les contraintes principales portent sur les temps de commutation requis −inférieurs à la milliseconde− et les capacités de plusieurs dizaines de voies spatiales indépendantes. Au niveau de l'implantation prototypale, nous avons poussé le plus loin possible le concept d'holographie digitale dynamique sur MSL à cristal liquide, aboutissant à la conception et l'intégration de plusieurs générations d'aiguilleurs de bandes optiques performants (jusqu'à 64 voies spatiales). Par la suite, devant la nécessité de développer des règles d'ingénierie sur les anneaux et les réseaux maillés WDM, je me suis impliqué dans l'évaluation et le développement d'outils de simulation photonique concernant les dispositifs de commutation et de brassage transparent de canaux optiques. Je présente enfin les axes de recherche ayant émergé plus récemment, centrés sur le dimensionnement et l'intégration de réseaux locaux utilisant l'optique comme canal de propagation sans fil à très haut débit et à impact sanitaire et environnemental réduit.

Actuellement, les applications sans fils connaissent une croissance importante. La multiplication de leurs standards (LTE, 3G, Wifi, Bluetooth, GPS) incite les chercheurs à réduire d'avantage l'encombrement, la consommation d'énergie et les coûts. Notre travail présente une exploration théorique et expérimentale des techniques qui permettent d'atteindre cet objectif : les métamatériaux permettent la miniaturisation des circuits et les MEMS RF ou les matériaux ferroélectriques permettent leur accordabilité en fréquence. Après un rappel théorique des métamatériaux, nous avons étudié expérimentalement des structures planaires en PCB pour mettre en évidence les propriétés du diagramme de dispersion. Nous avons ensuite conçu un filtre passe-bande destiné à une application spatiale, l'utilisation des métamatériaux a permis de réduire son encombrement d'environ 90% par rapport à un filtre classique à stub quart d'onde. En utilisant la technologie silicium, nous nous sommes ensuite intéressés à l'optimisation d'une cellule CRLH pour augmenter son degré de liberté en ajoutant un stub capacitif. Ce travail est complété par l'introduction des MEMS pour apporter une agilité à la structure. Les résultats expérimentaux ont permis d'exhiber une accordabilité d'environ 80%. Dans le même sens, le BST (matériau ferroélectrique) a été exploré, des circuits de test ont été réalisés pour extraire ses caractéristiques. Les travaux expérimentaux ont exhibé des accordabilités allant jusqu'à 67%. Cette étude a été complétée par la réalisation de structures métamatériaux accordables.