Les solutions solides (1-x)Na0,5Bi0,5TiO3 (NBT) – xCaTiO3 (CT) ont été étudiées par diffraction des rayons X, spectroscopie Raman, microscopie électronique à balayage, spectroscopie d’impédance et DSC. Ce sont des matériaux présentant la structure cristalline pérovskite. L’étude révèle la complexité mais aussi la richesse des phénomènes physiques dans cette famille de composés : les séquences des transitions de phases, l’influence du dopant Ca2+ sur les propriétés physico-chimiques du matériau, la relation étroite entre propriétés diélectriques et caractéristiques structurales. Des solutions solides (1-x)NBT – xCT, avec 0 ≤ x ≤ 1,00, ont été synthétisées par voie solide classique puis frittées selon une procédure spécifique dans un milieu confiné pour éviter toute perte de sodium et de bismuth. Les caractéristiques cristallines des solides obtenus imposent clairement de distinguer trois domaines suivant les valeurs de x. En effet, pour les valeurs croissantes de x et à la température ambiante, on observe un premier domaine (Région I, pour x ≤ 0,07) dans lequel le solide obtenu est une solution solide de structure cristalline, de groupe d’espace R3c, identique à celle de NBT pur. Pour les valeurs les plus élevées de x (Région II, pour x ≥ 0,15), le solide obtenu est une solution solide de structure cristalline, de groupe d’espace Pnma, identique à celle de CT pur. Enfin, entre ces deux domaines (Région III, 0,09 ≤ x ≤ 0,13), les solides obtenus sont biphasés, R3c + Pnma, en se limitant aux appellations des groupes d’espacé des phases formées. Dans la région I, lors du chauffage, la séquence des transitions de phases R3c → P4bm → Pm3m est mise en évidence; les températures des transitions se déplacent vers les plus basses températures quand la concentration en Ca2+ augmente. Les solides sont ferroélectriques à l’ambiante puis développent un caractère relaxeur, par coexistence de deux phases, avec l’augmentation de la température. Dans la région II, les solides révèlent un comportement relaxeur dès l’ambiante. Une transition de phase diffuse au sein de la phase orthorhombique Pnma est toutefois mise en évidence ; le solide passe d’un état relaxeur à un état paraélectrique tout en conservant, a priori, la même structure cristalline. Le phénomène de relaxation dans ces composés est expliqué par la formation de micros ou nanorégions polaires. La région III, quant à elle, est caractérisée par l’apparition d’une hystérésis thermique mise en évidence pour la première fois ; elle est expliquée par la relation entre la microstructure cristalline et les propriétés diélectriques. Enfin, l’ensemble de nos résultats a été regroupé dans un diagramme de phase original en composition et en température. / The solid solutions (1-x)Na0,5Bi0,5TiO3 (NBT) – xCaTiO3 (CT) were studied by X-ray diffraction, Raman spectroscopy, scanning electron microscopy, impedance spectroscopy and DSC. These materials have a perovskite crystalline structure. This study reveals not only the complexity but also the richness of physical phenomena in these compounds: phases transitions sequences, the Ca2+ effect on the physical-chemistry properties and the relation between dielectric properties and crystalline structure. Thereby, (1-x)NBT – xCT solid solutions (0 ≤ x ≤ 1.00) were synthesized by chemical solid route, then they were sintered by a particular procedure in order to avoid sodium and bismuth volatilization. The solid crystalline characteristics obtained prove clearly the necessity to distinguish three fields as a function of x values. First of all, for increasing x at room temperature, there is a first region so called region I (x ≤ 0.07), wherein the crystalline structure of solid solutions obtained has a space group R3c identical to that of pure NBT. For the highest values of x, (Region II, x ≥ 0.15), the solid obtained has a space group Pnma, identical to that of pure CT. Finally, between these two regions, (0.09 ≤ x ≤ 0.13), the solid solutions obtained are biphasic, R3c + Pnma, limited to appellations of the space groups formed phases. In region I, upon heating, phase transition sequence R3c → R3c + Pnma → Pnma was determined; the corresponding transition temperatures move to low values with increasing Ca2+ concentration. These solids are ferroelectric at room temperature and then develop a relaxor character, by coexistence of two phases, with increasing temperature. In region II, these solids reveal a relaxor behavior at room temperature. However, a diffuse phase transition within the orthorhombic phase Pnma has been identified; the solid changes from relaxor to paraelectric while maintaining the same crystal structure. This phenomenon was explained by the formation of micro or nano-polar regions. Region III, demonstrated for the first time, is characterized by thermal hysteresis, and explained by the relation between crystalline microstructure and dielectric properties. Finally, all our results were assembled in an original phase diagram as a function of concentration of Ca2+ dopant and temperature.

Les matériaux composites prennent une place de plus en plus importante dans la conception et la fabrication des moyens de transport et notamment dans le domaine naval où ils sont particulièrement privilégiés. En effet, ces matériaux sont utilisés pour leur légèreté, insensibilité à la corrosion et leurs caractéristiques mécaniques. Dans le domaine militaire, où l'optimisation des moyens de communication et de protection électromagnétique est primordiale, le développement de matériaux composites dotés de propriétés de reconfigurabilité sous commande(s) externe(s), présente un atout opérationnel majeur pour les parois structurales exploitant ces matériaux. Afin d'explorer cette voie, DCNS et l'Institut d’Électronique et de Télécommunications de Rennes (IETR, UMR-6164) se sont associés. Les travaux de thèse engagés ont pour objectif d'étudier et de développer des matériaux composites présentant des fonctions de reconfigurabilité applicables aux systèmes navals tels que les radômes, les antennes et exploitables pour répondre aux problématiques de furtivité (SER). Une première étude a permis d'explorer les matériaux à base de carbone, présentant une potentielle agilité de leurs caractéristiques diélectriques sous actuateur électrique. Ces matériaux présentent également un fort pouvoir absorbant électromagnétique, tributaire des propriétés diélectriques, elles-mêmes potentiellement reconfigurables. La seconde étude engagée a étudié l'impact des matériaux ferroélectriques, c'est-à-dire des matériaux reconfigurables sous champ électrique, lorsqu'ils sont intégrés comme charge dans une résine d'imprégnation. Ce nouveau matériau composite présente alors une reconfigurabilité de ses caractéristiques diélectriques, rendant commandable en fréquence sa structure hôte. Une troisième étude, exploitant aussi le matériau ferroélectrique a permis l'obtention d'une reconfigurabilité des caractéristiques de réflectivité de panneaux composites grâce au développement de surfaces sélectives en fréquence reconfigurables. De nouvelles propriétés ont ainsi été mises en évidence en hyperfréquences. Enfin, les matériaux d'âmes et spécifiquement les nids d'abeilles diélectriques ont fait l'étude d'une fonctionnalisation pour des applications DC et hyperfréquences. / Composite materials are used for their lightness, high resistance to corrosion and high mechanical properties over large application areas, such as naval, ground and aerial. Collaboration between DCNS group and the Institute of Electronics and Telecommunications of Rennes (IETR, UMR-6164) has been initiated to develop smart composite materials with tunable properties at microwaves. Three different routes have been investigated during the thesis work. The first one is based on carbon composite material, its electromagnetic absorbing ability and its potential dielectric tunability. For this, we develop composite materials loaded with various carbon particles (carbon nanotube, graphene, black carbon). Next, to elaborate smart composite materials, a ferroelectric material has been used as filler. The dielectric characteristics of such materials can be tuned under external biasing for example. Thus we develop an active composite material under various external actuators for naval application, and especially for new reconfigurable frequency selective surface (RFSS). Finally dielectric honeycomb materials have been specifically elaborated and studied to develop smart properties for DC and microwave applications. During this work, three different prototypes improving composite materials in naval area have been performed: reconfigurable radome, RCS reduction, and antenna isolation.

Les matériaux ferroélectriques sont des matériaux qui possèdent une polarisation spontanée en l'absence de champ électrique, leur conférant plusieurs propriétés intéressantes du point de vue des applications possibles. La réduction de l'épaisseur des couches ferroélectriques vers des films minces et ultra-minces s'est avérée nécessaire notamment en vue de leur intégration dans les dispositifs de la micro et nano-électronique. Cependant, cette diminution a fait apparaître certains phénomènes indésirables au sein des couches minces tels que les courants de fuite. La caractérisation électrique de ces matériaux reste donc un défi afin de comprendre les mécanismes physiques en jeu dans ces films, d'autant qu'une information à l'échelle très locale est maintenant requise. Il est donc nécessaire de faire progresser les techniques de mesure électrique pour atteindre ces objectifs. Durant cette thèse, nous mesurons la polarisation diélectrique de l'échelle mésoscopique jusqu'à l'échelle nanométrique en utilisant des caractérisations purement électriques constituées de mesures Polarisation-Tension, Capacité-Tension et Courant-Tension mais aussi des mesures électromécaniques assurées par une technique dérivée de la microscopie à force atomique et nommée Piezoresponse Force Microscopy. Au cours de nos travaux, nous montrons la limite de certaines techniques de caractérisation classiques ainsi que les artéfacts affectant la mesure électrique ou électromécanique et pouvant mener à une mauvaise interprétation des résultats de mesure. Afin de pousser nos investigations plus loin, nous avons développé de nouvelles techniques de mesure pour s'affranchir de certains signaux parasites dont nous exposerons le principe de fonctionnement. Nous présentons les premières mesures directes de polarisation rémanente à l'échelle du nanomètre grâce à une technique que nous nommons nano-PUND. Ces techniques et méthodes sont appliquées à une variété importante de matériaux tels que Pb(Zr,Ti)O3, GaFeO3 ou BaTiO3 dont, pour certains, la ferroélectricité n'a jamais été démontrée expérimentalement sans ambiguïté. / Ferroelectric materials show a spontaneous dielectric polarisation even in the absence of applied electric field, which confers them interesting possibilities of applications. The reduction of the thickness of ferroelectric layers towards ultra-thin values has been necessary in view of their integration in micro and nano-electronic devices. However, the reduction of thickness has been accompanied by unwanted phenomena in thin layers such as tunneling currents and more generally leakage currents. The electrical characterization of these materials remains a challenge which aims at better understanding the physical mechanisms at play, and requires now a nanometric spatial resolution. To do so, it is thus mandatory to enhance the techniques of electrical measurement. In this work, we measure the dielectric polarisation of ferroelectric films from mesoscopic scale down to the nanometric scale using purely electric characterisation techniques (Polarisation vs Voltage, Capacitance vs Voltage, Current vs Voltage), but also electro-mechanical techniques like Piezoresponse Force Microscopy which derives from Atomic Force Microscopy. We show the limits of several classical techniques as well as the artefacts which affect electrical or electro-mechanical measurement and may lead to an incorrect interpretation of the data. In order to push the investigation further, we have developed and we describe new measurement techniques which aim at avoiding some parasitic signals. We present the first direct measurement of the remnent polarisation at the nanoscale thanks to a technique which we call « nano-PUND ». These techniques and methods are applied to a large variety of materials like Pb(Zr,Ti)O3, GaFeO3 or BaTiO3 which (for some of them), ferroelectricity has not been measured experimentally.

Ce manuscrit est consacré à l’analyse théorique et expérimentale d’oxydes Ln2Ti2O7 (Ln = La, Nd, Sm, Gd) et BiFeO3.Les propriétés physiques de La2Ti2O7 et Nd2Ti2O7 ont été investiguées au moyen de calculs ab initio, confirmant ainsi leur ferroélectricité. D’autres oxydes de la famille Ln2Ti2O7, Sm2Ti2O7 et Gd2Ti2O7, ont ensuite été étudiés selon les mêmes méthodes théoriques. Nos calculs ont révélé une meilleure amplitude de polarisation pour ces composés par rapport au La2Ti2O7 et au Nd2Ti2O7. La deuxième partie de ce travail est consacrée aux propriétés structurales, électroniques et ferroélectriques du BiFeO3. L’évolution de ses propriétés lorsqu’il est soumis à une contrainte épitaxiale ont été investiguées au moyen de calculs ab-initio et de mesures en microscopie à champ proche réalisées sur des couches minces déposées sur un substrat de SrTiO3(001). Nos résultats mettent en évidence une modification de la structure interne du matériau sous effet de contrainte, qui se traduit par une réorientation progressive de la polarisation spontanée suivant la direction [001]. Notre étude s’est ensuite tournée vers l’élaboration et l’analyse des propriétés structurales et ferroélectriques de superréseaux (SrTiO3)n(BiFeO3)m. Nos calculs ont mis en évidence que la contrainte épitaxiale imposée au superréseau offrait un contrôle accru des propriétés du BiFeO3 par rapport à son comportement lorsqu’il est déposé seul en couches minces. Les analyses en microscopie à champ proche ont montré une réduction de la tension coercitive de tels films par rapport à celle mesurée sur des bicouches SrTiO3/BiFeO3 ou sur une couche mince de BiFeO3. / In this work, first-principles calculations and experimental measurements have been done in order to investiguate the structural, electroniq and ferroelectric properties of Ln2Ti2O7 (Ln = La, Nd, Sm, Gd) and BiFeO3 oxydes. Calculations on La2Ti2O7 and Nd2Ti2O7 confirmed their ferroelectricity. Other oxydes belonging to the Ln2Ti2O7 family have also been investigated. The results showed an enhancement of the spontaneous polarization within these compounds compared to that of La2Ti2O7 and Nd2Ti2O7. The second part of this work is related to the structural and ferroelectric properties of bismuth ferrite BiFeO3. The evolution of its properties when undergoing an epitaxial strain have been investigated by ab initio calculations and piezoresponse force microscopy measurements on thin films deposited on a (001)-SrTiO3 substrate. Our results showed a modification of the inner structure of BiFeO3 under stain, leading to a continuous reorientation of the spontaneous polarization vector towards [001]. The third part of our study consists in the computational design and synthesis of (SrTiO3)n(BiFeO3)m superlattices. Our calculations showed that epitaxial strain imposed to the superlattice brings a further control of physical properties of BiFeO3 as compared with its behaviour when deposited alone in a thin film. PFM analysis showed a decrease of the coercive field for STO/LNO/(STO)n(BFO)m superlattices as compared with those measured on STO/BFO bi-layers and on BiFeO3 thin films.

La plupart des matériaux ferroélectriques actuellement utilisés pour les applications industrielles sont des céramiques à base de plomb. De tels composés sont nocifs à l’environnement en raison de la toxicité et de la volatilité de l’oxyde de plomb durant le processus de préparation de ces matériaux. Dans le cadre du respect de l'environnement, la recherche de céramiques sans plomb ou de faible teneur en plomb ayant des propriétés équivalentes est devenue l'une des principales alternatives aux céramiques à base de plomb. C’est dans cette perspective que se situe le présent travail, focalisé sur l’investigation de matériaux de formules : Ba1-xPbx(Ti1-yZry)O3 (2.5% ≤ à x ≤ 10%) et Ba1-xEr2x/3Ti1-yZryO3. La synthèse par voie solide a été utilisée pour l’élaboration des matériaux. Les techniques expérimentales utilisées sont l’analyse thermogravimétrique, la dilatomètrie, la diffraction des rayons X, la microscopie électronique à balayage couplée à un système de microanalyse EDX et la spectrométrie d’impédance. L’utilisation de ces diverses techniques nous a permis d’optimiser les conditions d’élaboration et d’obtenir des céramiques denses de densité supérieures à 90%. Par ailleurs, les paramètres structuraux ont été affinés par la méthode de Rietveld puis discutés. En outre, ces céramiques possèdent des propriétés ferroélectriques classiques et/ou relaxeurs dont certaines ont des caractéristiques diélectriques très intéressantes au voisinage de la température ambiante. De telles compositions dépourvues de plomb ou contenant très peu de plomb permettent de limiter considérablement la pollution de l’environnement. Grâce à leurs bonnes performances diélectriques, ils pourraient être des candidats potentiels pour remplacer les matériaux à base de plomb actuellement usagés dans divers appareillages électroniques. / Most of ferroelectric materials currently used in the industrial applications are lead-based ceramics. Such compounds are harmful to the environment due to the toxicity and volatility of lead oxide during the preparation process of these materials. Therefore, environmental friendly lead-free ceramics or low-lead content materials with equivalent properties has become one of the main topics as an alternative to lead-based ceramics. In this view, the present work focuses on investigating materials with formulas :Ba1-xPbx(Ti1-yZry)O3 (2.5% ≤ x ≤ 10%) and Ba1-xEr2x/3(Ti1-yZry)O3.Solid state route was used for materials elaboration. The experimental techniques used are thermogravimetric analysis, dilatometry, X-ray diffraction, scanning electron microscopy coupled to an EDX microanalysis system and impedance spectrometry. The use of these various processes allowed us to optimize the synthesis conditions and to obtain dense ceramics with density superior to 90%. In addition, the structural parameters were refined by the Rietveld method and then discussed. Furthermore, these ceramics exhibited normal and/or relaxor ferroelectric properties then some of them have very interesting dielectric characteristics in the vicinity of room temperature. Such lead-free ceramics or low-lead content materials reduce significantly the environmental pollution. Due to their good dielectric performances, they could be potential candidates for replacing lead-based materials currently used in various electronic equipments.