This Thesis describes the synthesis, reactivity, coordination properties, and catalytic activity of novel electronically dissymmetric bisphosphines structurally related to 1,1'-bis(diphenylphosphino)ferrocene (dppf). First, a methylene spaced congener containing a primary phosphine group, which is stable in the air, Ph2PfcCH2PH2 (fc = ferrocene-1,1'-diyl), was prepared. While studying its reactivity, an unprecedented stable primary phosphine oxide, Ph2PfcCH2P(O)H2, was isolated. The primary phosphine, the corresponding phosphine oxide, dppf and the known bis-tertiary phosphine Ph2PfcCH2PPh2 were studied as ligands in Ru(II) complexes. The catalytic activity of the defined complexes was compared in two ruthenium-catalyzed reactions: cyclization of (Z)-3-methylpent-2-en-4-yn-1-ol into 2,3-dimethylfuran and isomerization of estragole to anethole. Second, the remarkable stability of the prepared primary phosphine oxide called for a detailed investigation of this poorly described class of compounds. As a result, stable primary phosphine chalcogenides lacking steric protection FcCH2P(Y)H2 (Fc = ferrocenyl; Y = O, S, Se) were isolated for the first time. These compounds were studied as ligands in reactions with hard and soft Lewis acids (Zn(II) and Ru(II)), and the reactivity of the P-H hydrogens was...

La thématique de recherche développée au cours de cette thèse concerne l’élaboration de nouveaux ligands mixtes ferrocéniques hybrides-(P,N) à conformation contrôlée, robustes et stables à l’air. Ces ligands tétradentes hybrides comportent deux types de fonctions coordinnantes aux propriétés stériques et électroniques distinctes. Leur chimie de coordination avec des métaux tels que l’or ou le palladium a été étudiée et certains complexes d’Au(I) isolés ont été utilisés en catalyse de couplage d’arylation des iodures d’aryles. La première partie de cette thèse porte sur une étude bibliographique concise reflétant la diversité des ligands ferrocénique azotés et hybride-(P,N) et leurs voies de synthèse, pour finalement retracer leur chimie de coordination aux métaux de transition (Pd, Au) ainsi que leurs applications catalytiques. La deuxième partie traite la synthèse d’une famille de composés bis(aminométhyl)-ferrocène et les dérivés associés de manière sélective par amination réductrice du 1,1'- diformylferrocène ou du 1,1'-bis(tert-butyl)-3,3'-diformylferrocène avec une variété d’amines primaires et secondaires. Dans la troisième partie nous présentons les stratégies de synthèse qui ont été utilisées pour la préparation de hybrides-(P,N) ferrocéniques ainsi que leur contrôle conformationnel, et la caractérisation structurale de ces molécules. Leur coordination à des sels de palladium a été étudiée. Les complexes de coordinations correspondants ont étés isolés avec de très bons rendements, et caractérisés en solution par RMN 1H , 13C, 31P, 15N, et à l’état solide par diffraction des rayons X. La quatrième et dernière partie est dédiée à l’étude de la coordination à l’or. Trois nouveaux complexes d’Au(I) dinucléaires, incorporant des ligands ferrocéniques hybride-(P,N), ont étés isolés est caractérisés. L‘un parmi ces complexes a montré une efficacité particulière pour la réaction d’arylation des iodures d’aryles. / The research theme developed during this thesis concerns the development of new hybrid ferrocene hybrid (P, N) ligands with controlled conformation, robust and stable to air. These hybrid tetradent ligands comprise two types of coordinating functions with distinct steric and electronic properties. Their coordination chemistry with metals such as gold or palladium has been studied and some isolated Au (I) complexes have been used in the arylation coupling catalysis of aryl iodides.

Die vorliegende Arbeit beschreibt die Synthese Ferrocenyl-funktionalisierter Phosphole und deren elektrochemische sowie spektroelektrochemische Charakterisierung zur Bestimmung der Stärke der Metall-Metall-Wechselwirkungen. Aufgrund der mangelnden Aromatizität stehen das freie Elektronenpaar am Phosphoratom und das dienische System für weitere Reaktionen zur Verfügung. Somit konnten gezielt Modifikationen am heterozyklischen Grundgerüst vorgenommen werden, um dessen elektronische Eigenschaften zu beeinflussen. Ein Schwerpunkt der Arbeit lag im Aufbau eines Phospholsystems mit Ferrocenyl-substituenten in 2- und 5-Position des Heterozyklus. Weiterhin wurden die Auswirkungen auf die elektronischen Eigenschaften des Moleküls nach chemischer Oxidation des Phosphoratoms von PIII zu PV mit Schwefel und Selen untersucht. Ein weiterer Schwerpunkt lag in der Synthese von Übergangsmetallkomplexen des 2,5-Diferrocenyl-1-phenyl-1H-phosphols, um den Einfluss des Phosphoratoms und des dienischen Systems auf die elektronische Wechselwirkung der Ferrocenylgruppen genauer zu untersuchen und die elektronischen Eigenschaften gezielt zu beeinflussen. In weiteren Arbeiten wurden räumlich anspruchsvolle Substituenten am Phosphoratom zur Veränderung der Geometrie der pyramidalen Phosphorumgebung und somit zur Erhöhung der Delokalisierung im Heterozyklus eingeführt. Die Phosphole mit räumlich anspruchsvollen Gruppen zeigten die größte Metall-Metall-Wechselwirkung der Fc/Fc+-Gruppen über den Phospholring.

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In der vorliegenden Dissertation geht es um die Synthese und Charakterisierung chiraler, redoxaktiver (Raumtemperatur-)Ionischer Flüssigkeiten basierend auf Ferrocen und der natürlich vorkommenden Aminosäure S-Prolin. Diese Baueinheiten sind entweder über eine Ether- oder über eine Esterverbrückung verknüpft. Auch der Anionenaustausch vom I– - zum CF3SO3– - sowie (CF3SO2)2N– -Salz (kurz NTf2–) wird dargelegt und der Einfluss des Anions auf den Schmelzpunkt der Verbindungen untersucht und diskutiert. Die Redoxaktivität wird durch das im Ferrocen enthaltene Fe II eingebracht, das reversibel zu Fe III oxidiert werden kann. Aufgrund des Pyrrolidin-Rings sind die dargestellten Verbindungen stets chiral und bilden nach der Quaternisierung mit Halogenalkanen Diastereomere, soweit die Alkylkette größer als Methyl ist. Das Diastereomerenverhältnis wurde mittels 1H-NMR-Spektroskopie und in einem Fall anhand von Röntgenpulverdiffraktogrammen durch Rietveld-Verfeinerung analysiert. Die Verbindungen wurden thermisch anhand simultaner thermischer Analysenund Tieftemperaturversuchen untersucht, die belegen, dass die Synthese von insgesamt sechs neuen Raumtemperatur-Ionischen Flüssigkeiten gelang. Davon basiert eine Verbindung, (1S2S)- und (1R2S)-2-[(Ferrocenylcarbonyl)oxy]methylen-N-methyl-N-pentylpyrrolidin-1-iumiodid, auf I– und fünf Verbindungen enthalten NTf2– als Gegenion. Das Diastereomerengemisch der Verbindungen (1S2S)- und (1R2S)-N-Butyl-2-[(ferrocenylcarbonyl)oxy]methylen-N-methylpyrrolidin-1-ium NTf2– besitzt den größten Flüssigkeitsbereich von -25 bis +263 °C und auch die höchste Zersetzungstemperatur aller hier dargestellten Verbindungen. Insgesamt werden in dieser Arbeit elf Einkristallstrukturanalysen vorgestellt, wobei es sich um drei Verbindungen des Typs FcCH2N(CH3)2(CnH2n+1)I (Fc = Ferrocenyl, n = 1,2,3), Ferrocenmonocarbonsäurechlorid, zwei ether- sowie fünf esterverbrückte Verbindungen handelt. Mikrokristalline Proben wurden mittels Röntgenpulverdiffraktometrie charakterisiert. Ergänzende Analysen wurden mittels UV-Vis- und IR-Spektroskopie sowie Massenspektrometrie und Elementaranalyse durchgeführt. Ein wichtiger Aspekt bei Ferrocenverbindungen ist das Redoxpotential, welches mittels Cyclovoltammetrie bestimmt wurde. Hierbei liegt das Formalpotential des Fe II /Fe III -Redoxpaars der etherverbrückten Verbindungen bei +0,05 V und bei den esterverbrückten Verbindungen unabhängig vom Anion bei +0,28 V vs. Ferrocen/Ferrocenium in Acetonitril. Bei den iodidhaltigen Verbindungen zeigt das I– -Ion ebenfalls eine Redoxaktivität bei E(0,f,Fc) = -0,18 V und 0,22V. Die Diffusionskoeffizienten der esterverbrückten Triflat- und NTf2– -Verbindungen liegen in der Größenordnung von 7·10−6 cm2/s und die heterogenen Geschwindigkeitskonstanten bei 0,01 cm/s. / The present dissertation deals with the synthesis and characterization of chiral, redoxactive room temperature ionic liquids (RTILs) based on ferrocene and the naturally occurring amino acid S-proline. These building blocks are coupled either via an ether- or an ester-bridge. The anion exchange from I– to CF3SO3– and (CF3SO2)2N– salts (abbreviated as NTf2–) is presented. The influence of the anion on the melting point of the compound is investigated and discussed. The redox activity is introduced into the molecule via the Fe II -containing ferrocenyl groups, which can be oxidized reversibly to Fe III . The synthesized compounds based on the pyrrolidine ring are chiral. After quaternization with alkyl halides, they form diastereomers in case of alkyl chains longer than methyl. The ratio of the different diastereomers was analyzed by 1H NMR spectroscopy and, in one case, by Rietveld refinement of the X-ray powder diffraction pattern. The thermal behavior of the compounds was studied by simultaneous thermal analysis and low temperature experiments. The results show the successful synthesis of six new RTILs. One of them is based on iodide ((1S2S)- and (1R2S)-2-[(ferrocenylcarbonyl)oxy]methylene-N-methyl- N-pentylpyrrolidine-1-ium iodide) and six RTILs contain NTf2– as counter ion. The diastereomeric mixture of compounds (1S2S)- and (1R2S)-N-butyl-2-[(ferrocenylcarbonyl)oxy]methylene-N-methylpyrrolidine-1-ium NTf2– exhibits the widest liquid range from -25 to +263 °C and the highest decomposition temperature of all compounds presented herein. Eleven single crystal structure analyses are presented. Three of them belong to compounds FcCH2N(CH3)2(CnH2n+1)I (with Fc = ferrocenyl and n = 1,2,3), then ferrocene monocarboxylic acid chloride, two of ether- as well as five ester-bridged compounds. Microcrystalline samples were characterized by X-ray powder diffractometry. Supplementary analyses by UV/Vis and IR spectroscopy as well as mass spectrometry and elemental analyses have been carried out. An important feature of ferrocene containing compounds is their redox potential which is determined with cyclic voltammetry. The formal potential of the Fe II /Fe III redox couple in the ether-bridged compounds is at +0.05 V and in the ester-bridged compounds independent from the type of anion at +0.28 V vs. ferro- cene/ferrocenium in acetonitrile. The I– anion shows as well redox activity with formal potentials at E(0,f,Fc) = -0.18 V and 0.22 V. The diffusion coefficients of the ester-bridged triflate and NTf2– compounds are in the order of 7·10−6 cm2/s, the heterogeneous rate constants in the order of 0.01 cm/s.

5 Abstract The formerly reported hydroxyamide Ph2PfcC(O)NHCH2CH2OH 1 and its respective novel congeneric analogues Ph2PfcC(O)NHCH3−n(CH2OH)n (3: n = 2; 4: n = 3) were used to prepare a series of arene-ruthenium(II) complexes [(η6 -arene)RuCl2(L-κP)] 6-8 (arene = C6H6, p-cymene, C6Me6; L = 1, 3 or 4). These complexes were studied as pre-catalysts in redox isomerization of allylic alcohols to carbonyl compounds. Among the compounds prepared, complex 6b [(η6 -p-cymene)RuCl2(1-κP)] showed best results. The solid state structure of the product of photolytic decomposition of complex [(η6 - C6Me6)RuCl2(2-κP)] (2 = Ph2PfcC(O)N(CH2CH2OH)2), viz, [(µ-Cl)3{Ru(η6 -C6Me6)}2] [FeCl4] 9, was determined by single-crystal X-ray diffraction analysis. The bis-phosphane complexes [MII Cl2(1-κP)2] (M = trans-Pd (10), cis-Pt (11) and trans- Pt (12)) together with chalcogenide derivatives Ph2P(O)fcC(O)NH(CH2)2OH (13) and Ph2P(S)fcC(O)NH(CH2)2OH (14) derived from hydroxyamide 1 were tested in vitro for their cytotoxicity against human ovarian A2780 cancer cell line. Complexes tested showed moderate cytotoxicity. Triol-amide FcC(O)NHC(CH2OH)3 15 (Fc = ferrocenyl) reacted with decavanadate (Bu4N)2[H3V10O28] at elevated temperature and prolonged reaction time yielding the hybrid hexavanadate (Bu4N)2[{FcC(O)NHC(CH2O)3}2V6O13] 16...

Au cours de cette thèse, de nouveaux dérivés organométalliques basés sur une structure triphénylméthylium ont été synthétisés. Ces composés, notamment grâce à leur structure multiplolaire, sont pressentis pour avoir des propriétés remarquables en optiques non linéaire (ONL) qui pourraient donner lieu à des développements appliqués dans plusieurs domaines. Ces caractéristiques, et plus précisément leur absorption biphotonique (A2P), en font des composés particulièrement intéressants pour l'industrie de pointe (microfabrication, imagerie, dispositifs optiques, etc.). Cependant, ces propriétés d'ONL et d'absorption biphotoniques n'ont été jusqu’à lors que peu étudiées, malgré leur potentiel prometteur. Dans un premier temps, une famille de nouveaux composés organiques présentant cette structure particulière, a donc été synthétisée afin de confirmer le potentiel d'absorption à deux photons de ces chromophores, notamment par des mesures Z-scan. Dans un second temps, la synthèse de d’analogues organométalliques ayant des groupes donneurs tels que «Fe(η5-C5Me5)(κ2-dppe)C≡C− , « Ru(Cl)(κ2-dppe)2C≡C− » ou ethynylferrocene a été réalisée et ces dérivés ont été extensivement caractérisés. Ces dérivés organométalliques devraient présenter des sections efficaces d’A2P (ainsi que des réponses ONL de troisième ordre) dans le proche-IR bien supérieures à celles de leurs analogues organique. De plus les groupements métalliques redox-actifs devraient permettre d’obtenir des chromophores électro-commutables. Dans cet objectif, les études déjà réalisées sur ces composés joints à l’étude à venir de leur propriétés ONL de troisième ordre et permettra de mieux comprendre les phénomènes electroniques sous-jacents à ces propriétés et le rôle joué par les parties organique et organométalliques de leur structure. / During this PhD, new organic and organometallic triphenylmethylium dyes were synthesized. Due to their multipolar structure, these compounds have been anticipated to possess strong nonlinear optical (NLO) properties which could be of interest in many fields. These characteristics, and more precisely their two-photon absorption (TPA) properties, make them attractive for the design of high technology materials (microfabrication, imaging, optical devices, etc…). However, their multiphoton absorption properties and other related nonlinear optical (NLO) effects have not been thoroughly investigated to date, in spite of their promising potential. In this respect, a family of organic derivatives has been synthesized to confirm their potential as two-photon absorbers, which was established thanks to Z-scan measurements. Organometallic compounds bearing electron-releasing groups such as «Fe(η5-C5Me5)(κ2-dppe)C≡C−» , « Ru(Cl)(κ2-dppe)2C≡C− » or ethynylferrocene were then synthesized and fully characterized. These organometallic dyes should possess larger TPA cross-sections (and also larger third-order NLO properties) in the NIR range than their organic counterparts. Furthermore, these redox-active metal centers permit access to electro-switchable molecules. In this respect, along with the data already gathered on these derivatives, the study of their cubic NLO properties in their different redox states will now contribute to a better understanding of the underlying electronic phenomena and the role played by the organic and organometallic moieties in such architectures.

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Les molécules organométalliques présentant d’intéressantes propriétés, notamment en optique non linéaire (ONL), en luminescence et en photovoltaïque, trouvent leur utilité dans la préparation de nouveaux matériaux pour des applications dans les domaines de l’optoélectronique, de la photonique et des cellules solaires à colorant photosensible (DSSC). Ce manuscrit de thèse présente la synthèse et les résultats des propriétés ONL du second ordre de nouveaux complexes dissymétriques push-pull de motif D–π–M–π–A et basés sur les diacétylures de platine (II), les diacétylures de ruthénium (II) et les dérivés du ferrocène. Ces complexes sont constitués de ligands du méthylènepyrane en tant que groupes électrodonneurs pro-aromatiques (D) et de ligands formaldéhyde, indane-1,3-dione, pyrazine, pyrimidine ou iodure de pyrimidinium en tant que groupes électroattracteurs (A), ces deux groupes étant séparés par le centre métallique et différents espaceurs π-conjugués. La réponse en optique non linéaire (ONL) du second ordre des complexes a été mesurée à l’aide de la méthode EFISH (Electric-Field-Induced Second Harmonic) et a été comparée à celle de leurs analogues tout organiques. Tous les complexes ont donné des valeurs µβ de la réponse ONL, fortement augmentées par la méthylation de la pyrimidine. En utilisant les mêmes types de groupes électrodonneurs et électroattracteurs, les plus fortes réponses ONL ont été obtenues avec les complexes de ruthénium. Pour l’un d’entre-eux, une valeur µβ0 particulièrement élevée de 6000.10-48 esu a pu être mesurée. / Organometallic molecular systems exhibiting interesting properties, such as non-linear optical (NLO) responses, luminescence and energy photoconversion, are of great interest in the preparation of novel materials with potential applications in opto-electronics, photonics and Dye-Sensitized Solar Cells (DSSC). This manuscript highlights the synthesis, characterization and the second-order NLO properties of new asymmetrical D–π–M–π–A push–pull dialkynyl ruthenium- and platinum-based as well as dialkenyl ferrocene-based complexes. All complexes incorporate pyranylidene ligands as pro-aromatic donor groups (D) and formaldehyde, indane-1,3-dione pyrazine, pyrimidine or pyrimidinium iodide as electron-withdrawing groups (A) separated by the metal fragment and various π-linkers. The second order nonlinear optical (NLO) properties of all complexes were measured by the electric-field-induced second harmonic generation (EFISH) technique and compared to those of their purely organic analogs. All complexes exhibited µβ values, which dramatically increased upon methylation of the pyrimidine group. With the same donor–acceptor group combination, the strongest NLO response was obtained with the ruthenium complexes, which exhibited a remarkably high µβ0 value of 6000.10-48 esu.

Le mode d’action des traitements médicaux fait généralement intervenir des interactions entre une (des) molécule(s) et une (des) cible(s) protéique(s) de l’organisme. Au sein de notre équipe, le choix s’est porté vers l’APN, protéine connue depuis les années 2000, pour être impliquée dans les processus d’angiogenèse i.e. la formation de nouveaux vaisseaux sanguins à partir de vaisseaux préexistants, et de migration cellulaire. Compte tenu de la pertinence thérapeutique des fonctions de l’APN et de leur validation lors d’études in vivo, la conception de voies de synthèse simples et efficaces menant à l’inhibiteur le plus puissant et sélectif de l’APN est devenu un des objectifs premier du laboratoire : 3 voies de synthèses sont décrites. Par ailleurs, notre laboratoire s’est intéressé à une nouvelle classe de composés comportant un groupement ferrocényle. En effet, les composés organométalliques suscitent un intérêt grandissant dans le développement de thérapies anticancéreuse ou encore les maladies tropicales. Ses possibilités réactionnelles étendues combinées à ses remarquables propriétés électrochimiques donnent lieu à des molécules nouvelles aux propriétés biologiques étonnantes. Ayant développé la molécule la plus puissante vis-à-vis de l’APN, ses impressionnantes propriétés inhibitrices peuvent être exaltées en créant des molécules à activité duale : inhibitrice de l’APN et cytotoxique vis-à-vis des cellules tumorales. La synthèse de ces composés hybrides ainsi que l’évaluation de leurs effets envers deux cibles, l’APN (porcine et d’Escherichia coli) et les cellules HT1080 (cellules de type fibrosarcome exprimant fortement l’APN), sont décrites dans cette thèse. / APN/CD13, a zinc dependent metallo-peptidase ectoenzyme widespread in human tissues is emerging as a new target in cancer therapy. Indeed several studies indicate that APN/CD13 plays an active role in angiogenesis and tumor metastasis. We already prepared a series of (±)-1,4-disubstituted-7-amino-benzocyclohepten-6-ones and discovered the extraordinary inhibitory power of the 1-bromo-4-phenyl derivative (Ki = 60 pM) on mammalian APN/CD13. As recent crystallographic works in collaboration with the Paul Scherrer Institut have revealed that only the (S) enantiomer was efficiently binded to the enzyme active site, we recently developed a new synthetic pathway to prepare this optically pure molecule in benzo-oxepine series. In parallel we prepare analogs equipped with at least one ferrocenyl moiety of potential intrinsic additional cytotoxicity.