La génération d'harmoniques d'ordre élevé (HHG) est un processus non linéaire extrême qui peut être compris intuitivement par la séquence de trois étapes: i) ionisation tunnel de la cible atome/ molécule et création d'un paquet d'ondes électronique (EWP) dans le continuum, ii) accélération de l'EWP par le champ laser intense et iii) recombinaison avec le cœur ionique et émission d’une impulsion attoseconde de lumière cohérente dans l’extrême UV (XUV). La HHG fournit ainsi une source ultracourte accordable dans l’XUV/ rayons X mous à l'échelle de temps attoseconde pour les applications (schéma «direct»). Dans le même temps, elle encode de manière cohérente dans le rayonnement XUV émis la structure et la dynamique de réarrangement de charge des atomes/molécules qui rayonnent (schéma «auto-sonde» ou Spectroscopie d'harmoniques d'ordre élevé). Cette thèse est consacrée à ces deux schémas d'application en attophysique basés sur une caractérisation et un contrôle avancés de l'émission attoseconde. Dans ce qu'on appelle le schème "auto-sonde", la dernière étape de la HHG, la recombinaison électron-ion peut être considérée comme un procédé de sonde et l'émission peut coder des informations fructueuses sur le système se recombinant, telles que la structure moléculaire et la dynamique. Dans la première partie, nous avons effectué la spectroscopie harmonique de molécules N₂O et CO₂ qui sont alignées par rapport à la polarisation du laser générateur. Nous avons implémenté deux méthodes basées respectivement sur l'interférométrie optique et quantique afin de caractériser l'amplitude et la phase de l'émission attoseconde en fonction à la fois de l'énergie des photons et de l'angle d'alignement. Nous avons découvert de nouveaux effets dans la génération d'harmoniques qui ne peuvent pas être expliqués par la structure de l'orbitale moléculaire la plus haute occupée (HOMO). Au lieu de cela, nous avons trouvé que pendant l'interaction avec le champ laser, deux états électroniques sont excitées de manière cohérente dans l'ion moléculaire, formant un paquet d'ondes de «trou» se déplaçant à une échelle de temps attoseconde dans la molécule après l’ionisation tunnel. Nous nous sommes concentrés sur l'exploration de ce mouvement électronique cohérent à l'intérieur de la molécule, et comparé les mesures de N₂O et CO₂. La différence frappante dans la phase harmonique nous a conduits à l'élaboration d'un modèle multi-canal permettant l'extraction de l’amplitude et de la phase relative des deux canaux impliqués dans l'émission. Un déphasage inattendu de pi/4 entre les deux canaux est obtenu. En outre, nous avons étudié le profil des impulsions attosecondes émises par ces deux molécules, et nous avons proposé un moyen simple mais flexible pour la réalisation de la mise en forme d’impulsions attosecondes. Dans la deuxième partie, la spectroscopie harmonique a été étendue à d'autres systèmes moléculaires, y compris certaines molécules relativement complexes, par exemple, SF₆ et petits hydrocarbures (méthane, éthane, éthylène, acétylène). Elle a révélé de nombreux résultats intéressants tels que des distorsions de phase observées pour la première fois. Dans le schéma «direct», nous avons photoionisé des atomes de gaz rares en utilisant des impulsions attosecondes bien caractérisées combinées avec un laser infrarouge d’habillage avec un délai contrôlé, stabilisé à environ ± 60 as. Nous avons mesuré des différences marquées dans les distributions angulaires des photoélectrons, en fonction du nombre de photons IR échangés. Jointes à notre interprétation théorique, ces observations apportent de nouvelles connaissances sur la dynamique de cette classe de processus de photo-ionisation multi-couleurs qui sont une étape clé vers l'étude de la photo-ionisation dans le domaine temporel avec une résolution attoseconde. / High-order Harmonic Generation (HHG) is an extreme nonlinear process that can be intuitively understood as the sequence of 3 steps: i) tunnel ionization of the target atom/molecule, creating an electronic wave packet (EWP) in the continuum, ii) acceleration of the EWP by the strong laser field and iii) recombination to the core with emission of an attosecond burst of XUV coherent light. HHG thus provides a tunable ultrashort tabletop source of XUV/Soft X-ray radiation on attosecond time scale for applications (‘direct’ scheme). At the same time, it encodes coherently in the XUV radiation the structure and dynamical charge rearrangement of the radiating atoms/molecules (‘self-probing’ scheme or High Harmonic Spectroscopy). This thesis is dedicated to both application schemes in attophysics based on advanced characterization and control of the attosecond emission. In the so-called ‘self-probing’ scheme, the last step of HHG, the electron-ion re-collision can be considered as a probe process and the emission may encode fruitful information on the recombining system, including molecular structure and dynamics. In the first part, we performed high harmonic spectroscopy of N₂O and CO₂ molecules that are (laser-)aligned with respect to the polarization of the driving laser. We implemented two methods based on optical and quantum interferometry respectively in order to characterize the amplitude and phase of the attosecond emission as a function of both photon energy and alignment angle. We discovered new effects in the high harmonic generation, which could not be explained by the structure of the highest occupied molecular orbital (HOMO). Instead, we found that during the interaction with the laser field, two electronic states are coherently excited in the molecular ion and form a hole wave packet moving on an attosecond timescale in the molecule after tunnel ionization. We focused on exploring this coherent electronic motion inside the molecule, and compared the measurements in N₂O and CO₂. The striking difference in the harmonic phase behavior led us to the development of a multi-channel model allowing the extraction of the relative weight and phase of the two channels involved in the emission. An unexpected pi/4 phase shift between the two channels is obtained. Moreover, we studied the attosecond profile of the pulses emitted by these two molecules, and we proposed a simple but flexible way for performing attosecond pulse shaping. In the second part, high harmonic spectroscopy was extended to other molecular systems, including some relatively complex molecules, e.g., SF₆ and small hydrocarbons (methane, ethane, ethylene, acetylene). It revealed many interesting results such as phase distortions not previously reported. For the ‘direct’ scheme, we photoionized rare gas atoms using well characterized attosecond pulses of XUV coherent radiation combined with an infrared (IR) laser ”dressing” field with controlled time delay, stabilized down to about ± 60 as. We evidenced marked differences in the measured angular distributions of the photoelectrons, depending on the number of IR photons exchanged. Joined to a theoretical interpretation, these observations bring new insights into the dynamics of this class of multi-color photoionization processes that are a key step towards studying photoionization in the time domain, with attosecond time resolution.

High-order Harmonic Generation (HHG) is an extreme nonlinear process that can be intuitively understood as the sequence of 3 steps: i) tunnel ionization of the target atom/molecule, creating an electronic wave packet (EWP) in the continuum, ii) acceleration of the EWP by the strong laser field and iii) recombination to the core with emission of an attosecond burst of XUV coherent light. HHG thus provides a tunable ultrashort tabletop source of XUV/Soft X-ray radiation on attosecond time scale for applications ('direct' scheme). At the same time, it encodes coherently in the XUV radiation the structure and dynamical charge rearrangement of the radiating atoms/molecules ('self-probing' scheme or High Harmonic Spectroscopy). This thesis is dedicated to both application schemes in attophysics based on advanced characterization and control of the attosecond emission. In the so-called 'self-probing' scheme, the last step of HHG, the electron-ion re-collision can be considered as a probe process and the emission may encode fruitful information on the recombining system, including molecular structure and dynamics. In the first part, we performed high harmonic spectroscopy of N₂O and CO₂ molecules that are (laser-)aligned with respect to the polarization of the driving laser. We implemented two methods based on optical and quantum interferometry respectively in order to characterize the amplitude and phase of the attosecond emission as a function of both photon energy and alignment angle. We discovered new effects in the high harmonic generation, which could not be explained by the structure of the highest occupied molecular orbital (HOMO). Instead, we found that during the interaction with the laser field, two electronic states are coherently excited in the molecular ion and form a hole wave packet moving on an attosecond timescale in the molecule after tunnel ionization. We focused on exploring this coherent electronic motion inside the molecule, and compared the measurements in N₂O and CO₂. The striking difference in the harmonic phase behavior led us to the development of a multi-channel model allowing the extraction of the relative weight and phase of the two channels involved in the emission. An unexpected pi/4 phase shift between the two channels is obtained. Moreover, we studied the attosecond profile of the pulses emitted by these two molecules, and we proposed a simple but flexible way for performing attosecond pulse shaping. In the second part, high harmonic spectroscopy was extended to other molecular systems, including some relatively complex molecules, e.g., SF₆ and small hydrocarbons (methane, ethane, ethylene, acetylene). It revealed many interesting results such as phase distortions not previously reported. For the 'direct' scheme, we photoionized rare gas atoms using well characterized attosecond pulses of XUV coherent radiation combined with an infrared (IR) laser "dressing" field with controlled time delay, stabilized down to about ± 60 as. We evidenced marked differences in the measured angular distributions of the photoelectrons, depending on the number of IR photons exchanged. Joined to a theoretical interpretation, these observations bring new insights into the dynamics of this class of multi-color photoionization processes that are a key step towards studying photoionization in the time domain, with attosecond time resolution.

Research Doctorate - Doctor of Philosophy (PhD) / Helium has the highest ionization energy of any species and is as a consequence difficult to detect by conventional means. On the other hand, it is the ideal surface probe, having no net charge or spin, a low mass and a short de Broglie wavelength. Therefore, there exists a strong incentive to develop a microscopy technique based on helium atom scattering. The purpose of this thesis is to investigate in detail how an efficient helium detector might be developed using the phenomenon of field ionization, an ionization method that relies on quantum mechanical tunneling rather than the more conventional electron impact ionization techniques. In particular, the work focusses on the potential use of a novel nanomaterial, carbon nanotubes, as the source of the high electric fields required for field ionization detection. In Chapter 1 we review the history of field ionization research and the properties and synthesis methods for carbon nanotubes. Chapter 2 describes the experimental apparatus and procedures used for the present research, and Chapter 3 introduces the theoretical framework and background for field ionization. In Chapter 4, the prototypical field ionization system is considered from a detector viewpoint. The work demonstrates that existing theory is not sufficiently quantitative for describing a field ionization detector and therefore a semi-empirical theory is advanced for that purpose. Chapter 5 considers the problem of nanotube field enhancement in detail using computational methods, leading to a complete description of the maximum field enhancement of a nanotube array based on the four fundamental array parameters. Efforts to synthesize carbon nanotubes in the Newcastle plasma-enhanced chemical vapor deposition system are described in Chapter 6. Several procedures are developed for reproducible growth of nanotube films and the chemical vapor deposition system is characterized with single parameter studies. Chapter 7 presents the results of electron field emission and helium field ionization experiments carried out using the grown nanotube films. We demonstrate for the first time the field ionization of helium using a planar film of carbon nanotubes. Finally, we conclude the investigation of field ionization detection in Chapter 8 with a discussion on how such a detection method integrates into a helium microscope and in particular we detail the design and initial calculations for the planned Newcastle helium microscope.

Les faisceaux d’électrons et d’ions sont au cœur de nombreuses techniques instrumentales servant à explorer, analyser et agir sur des matériaux à l’échelle du micromètre au nanomètre (Microscopie électronique, spectrométrie d’électrons, techniques de « FIB »). Les limites de résolution spatiale et énergétique de ces techniques dépendent en grande partie des propriétés des sources qu’elles utilisent et en particulier de leur température de fonctionnement. De fait, depuis plus de 10 ans, le potentiel des atomes froids ionisés comme nouveau type de source d’électrons ou d’ions est intensivement exploré.Le projet expérimental réalisé au LAC et décrit dans cette thèse utilise un jet d’atomes de césium issu d’un piège magnéto-optique à deux dimensions. La température transverse du jet est de l’ordre de 100 µK. Malgré cela, le jet est encore trop divergent après la sortie de la zone de refroidissement pour notre expérience. Afin guider le jet d’atomes jusqu’à la zone d’ionisation, nous avons étudié une méthode particulière de guidage dipolaire. L’utilisation d’un seul laser convenablement réglé nous a permis de guider et pousser les atomes du jet en même temps tout en limitant le chauffage. Nous avons ainsi pu compresser avec ce laser pousseur-guideur le jet d’atomes sur un diamètre de 400 µm à 60 cm de la zone de refroidissement du PMO-2D.Le jet est ensuite ionisé par la méthode d’ionisation en champ électrique statique d’atomes de Rydberg. Les atomes sont tout d’abord excités par laser sur un état de Rydberg (n~30) en présence d’un champ électrique uniforme et homogène. Les atomes du jet ainsi excités voyagent vers une zone présentant un fort gradient de champ où ils vont alors s’ioniser autour de la même valeur de potentiel, réduisant ainsi la taille de la zone d’ionisation et donc de la dispersion en énergie potentielle initiale du faisceau d’électron. La probabilité d’ionisation des atomes dans le champ dépend grandement de l’état de Rydberg préalablement excité. Le choix de l’état de Rydberg optimal, i.e. qui a une probabilité d’ionisation la plus grande possible, nécessite une étude de l’ionisation des états de Rydberg du césium. Un modèle à deux niveaux est présenté dans cette thèse qui permet de retrouver le comportement d’ionisation d’état de Rydberg observé expérimentalement. Ce modèle simple nous a permis de comprendre quel type d’état nous devions exciter. Enfin une étude expérimentale est également présentée. / Electron and Ion beams are at the base of many instrumental techniques used to explore, to analyse and to modify materials from the micrometer to the manometer scale (Electronic Microscopy, Electron Spectrometry, Focused Ion beams techniques…). Spatial and Energetic resolutions of these techniques are strongly dependent on its source‘s properties and particularly their working temperature. In fact, for more than ten years, the potential of ionised cold atoms have been intensively studied. Our experiment at LAC, described in this thesis, uses a 2 dimensional magneto-optical trap (2D-MOT) to create a caesium atomic beam. The transverse temperature of the beam is around 100 µK. Despite this, the beam is still too divergent after exiting the cooling area. To guide the atomic beam up to the ionisation area, we have studied and implemented a particular method of dipolar guiding. The use of a unique laser properly set allowed us to push and guide altogether the atoms of the beam while limiting the heating effect. Thus, we have managed to compress the atomic beam’s size to 400 µm at 60 cm from the output of the MOT.Afterward, the atomic beam is ionised by the method of Rydberg (static) field ionisation. The atoms are firstly excited by laser on a Rydberg state (n~30) as a static homogeneous and uniform electric field is applied. The excited atoms of beam travel therefore to a high-gradient field area where they ionise around the same electric potential value, therefore reducing the ionisation area’s size and the initial potential energy spread of the electron beam. The ionisation probability of the atoms in the field depends greatly on the excited Rydberg state. The choice of an optimal Rydberg state , i.e. with the highest probability of ionisation, needs better knowledge of the ionisation of cesium Rydberg states. A two levels model us to describe the ionisation behaviour of some Ryberg. This simple models helps to understand what kind of states we want to excite in order to optimise the ionisation area‘s size. An experimental study of cesium Rydberg states is also presented.

La microfabrication 3D par laser dans les matériaux à faible bande interdite néces- sitera l’utilisation d’impulsions intenses dans l’infrarouge proche et moyen. Cette étude expérimentale se concentre sur les spécificités de la physique d’ionisation nonlinéaire dans la gamme de longueur d’onde de 1300-2200nm. Contrairement aux semiconducteurs, l’ab- sorption nonlinéaire mesurée dans les diélectriques est indépendante de la longueur d’onde révélant ainsi l’importance accrue de l’ionisation par effet tunnel avec ces longueurs d’onde. Nous étudions également les rendements et les seuils d’ionisation multiphotonique et ava- lanche dans le silicium intrinsèque et dopé N. Les résultats couplés à l’observation des ma- tériaux irradiés montrent que les propriétés intrinsèques des semiconducteurs empêchent un dépôt d’énergie suffisamment confiné pour viser directement des applications de modifica- tion locale. Ce travail illustre les possibilités de micro-usinage laser 3D dans les diélectriques et les défis de l’extension de cette technique aux semiconducteurs. / 3D laser microfabrication inside narrow gap solids like silicon will require the use of long wavelength intense pulses. This experimental study concentrates on the specificity of the nonlinear ionization physics with tightly focused femtosecond laser beams over a wa- velength range of 1300-2200nm. The measured nonlinear absorption is independent of the wavelength in dielectrics revealing the increased importance of tunnel ionization with long wavelength. This can open up an alternative to pulse shortening toward ultraprecision op- tical breakdown in dielectrics. Using n-doped silicon, we study the multiphoton-avalanche absorption yields and thresholds inside semiconductors. Also observations of the irradia- ted materials reveal that the intrinsic properties of semiconductors prevent efficient direct energy deposition in the bulk for applications. This work illustrates opportunities for 3D laser micromachining in dielectrics and challenges for its extension to semiconductors.

Ce travail a pour motivation de fournir des données expérimentales importantes pour l'interprétation de la chimie des ionosphère planétaires, en particulier pour le plus grand satellite de Saturne, Titan. On s'intéresse spécifiquement à la réactivité des espèces ioniques excitées. Cette thèse porte, d'une part, sur des expériences de préparation des cations (CH3+ et CF3+) sélectionnés en énergie interne par photoionisation VUV d'espèces neutres, et d'autre part, sur des réactions de cations sélectionnés en énergie interne avec des molécules, O+ avec CH4 et N+(3P) avec C3H4, C3H6 et C3H8.L'étude de la préparation des cations CH3+ et CF3+ sélectionnés dans des niveaux vibrationnels a été réalisée par la technique de coïncidence TPEPICO et du rayonnement VUV synchrotron à SOLEIL. Un spectromètre de type PFI-ZEKE qui permet d'atteindre une résolution de 0.84 cm-1 a été construit pour la réalisation d'études complémentaires avec le rayonnement laser VUV du Centre Laser de l'Université Paris Sud (CLUPS), à Orsay en France.Les expériences pour la détermination de l'influence de l'excitation du cation O+ (2S,2D,2P) sur sa réactivité avec le méthane ont été réalisées par les techniques de coïncidence TPEPICO et de guides d'ions. Elles ont été réalisées sur la ligne de rayonnement VUV DESIRS du synchrotron SOLEIL. Les études pour déterminer la constante de vitesse et les rapports de branchement entre produits des réactions de N+(3P) avec C3H4, C3H6 et C3H8 ont été réalisées par l'utilisation de la technique SIFT sur un montage de type commercial de petite taille à l'Institut de Physico-Chimie J. Heyrovský à Prague, en République Tchèque. / This work has the motivation to provide experimental data relevant to the interpretation of the chemistry of planetary ionospheres, particularly for the largest satellite of Saturn, Titan. Here we have a particular interest in studying the reactivity of excited ionic species. The first part of this work concerns the production of CH3+ and CF3+ state selected cations by VUV photoionization of neutral species and the second part, the reactions of state selected cations with molecules: O+ with methane and N+(3P) with C3H4, C3H6 and C3H8.The study of the preparation of the CH3+ and CF3+ cations in selected vibrational levels was performed by using the TPEPICO coincidence technique and VUV radiation at the french synchrotron, SOLEIL. A PFI-ZEKE spectrometer, that allowed us to obtain a resolution down to 0.84 cm-1, was constructed to conduct additional studies involving laser VUV radiation at the Laser Center of the University Paris Sud XI, at Orsay in France.Experiments to determine the influence of the O+ (2S,2D,2P) cation excitation on its reaction with methane were performed using the TPEPICO coincidence and the guide ion beam technique. These experiments were performed on the VUV DESIRS beamline at the synchrotron SOLEIL. Rate constants and products branching ratio for the reacion of N+(3P) with C3H4, C3H6 and C3H8 were measured with the SIFT technique in a small commercial apparatus at the Institute of Physical Chemistry J. Heyrovský in Prague, Czech Republic. / Este trabalho tem como motivação fornecer dados experimentais importantes para a interpretação da química de ionosferas planetárias, em particular para o maior Satélite de Saturno, Titan. Aqui temos o interesse específico pelo estudo de reatividades de espécies iônicas excitadas. Uma parte deste trabalho consistiu de experiências de preparação de cátions (CH3+ e CF3+) selecionados em energia interna via a fotoionização VUV de espécies neutras e de reações de cátions selecionados em massa e energia interna com moléculas (O+ com metano e N+(3P) com C3H4, C3H6 e C3H8).O estudo de preparação dos cátions CH3+ e CF3+ selecionados energia interna (vibracional) foi realizado pela utilização da técnica de coincidência TPEPICO com a radiação VUV do síncrotron SOLEIL. Um espectrômetro do tipo PFI-ZEKE que nos permite obter uma resolução de até 0.84 cm-1 foi construído para a realização de estudos complementares envolvendo a radiação VUV laser do Centro de Laser da Universidade Paris Sud XI, em Orsay na França.Experiências para determinar a influência da excitação do cátion O+ (2S,2D,2P) na produção de íons devido a sua reação com o metano foram realizadas com a utilização da técnica de coincidência TPEPICO e da técnica de guia de íons. Estes experimentos foram realizados na linha de radiação VUV DESIRS do síncrotron SOLEIL. Estudos de determinação de constantes de velocidade e dos produtos formados da reação N+(3P) com C3H4, C3H6 e C3H8 foram realizados a partir da utilização da técnica SIFT em uma montagem do tipo comercial de pequeno porte no Instituto de Físico-Química J. Heyrovský em Praga, na República Checa.