Tesis para optar al Grado de Doctor en Química / En esta tesis se estudiaron tanto las características fisicoquímicas de los complejos de inclusión de derivados de ariloxazinonas y arilnaftoxazoles en ciclodextrinas y se determinaron los parámetros termodinámicos que controlan el proceso de inclusión. Para ello se emplearon técnicas y metodologías que involucran medición de fluorescencia estacionaria y resuelta en el tiempo. Las constantes de inclusión (K) fueron obtenidas empleando dos metodologías: Benesi-Hildebrand y de solubilidad de fases. Los experimentos demostraron que ambas familias de moléculas forman complejos de inclusión con ciclodextrinas con una estequiometría 1:1 y tienen constantes de inclusión K>100 M-1. Se encontró que las oxazinonas que tienen sustituyentes dadores de electrones como amino y N,N-dimetilamino, son las que presentan mayor constante de inclusión (K= 486 ± 0,5 M-1 (6-amino-2-fenil-3H-nafto[2,1-b][1,4]oxazin-3-ona) y K=604 ± 0,4 M-1 (6-(dimetilamino)-2-fenil-3H-nafto[2,1-b][1,4]oxazin-3-ona)). También se determinó que los arilnaftoxazoles que presentan puentes vinílicos en su estructura, tienen constantes de inclusión mayores que los unidos directamente al anillo oxazol, por ejemplo el 2-(quinolin-2-il)nafto[2,1-d]oxazol, tiene una K = 326 ± 6 M-1 y el 2-(2-(quinolin-2-il)vinil)nafto[2,1-d]oxazol, tiene una K = 515 ± 6 M-1. Los parámetros termodinámicos que controlan el proceso de inclusión, se obtuvieron utilizando ecuaciones termodinámicas conocidas como la ecuación de van´t Hoff. Además los valores de ΔG° son negativos y se encuentran entre -1 y -5 kcal/mol, indicando que el proceso de inclusión es favorecido termodinámicamente, siendo más afines los arilnaftoxazoles que las ariloxazinonas por la cavidad de la β-ciclodextrina. También, se analizó la dependencia de la energía libre, la entalpía y la entropía de inclusión con la estructura del huésped. A partir de los valores de entalpía y entropía se estableció si las interacciones ciclodextrina/molécula huésped son aquellas que predominantemente controlan la inclusión o bien si es el efecto hidrofóbico, encontrándose que para las ariloxazinonas el control es principalmente entálpico, mientras que en los ariloxazoles en general es la entropía la que controla la inclusión. Además, se realizaron estudios de modelamiento molecular empleando metodologías de docking y de dinámica molecular, junto con un análisis de orbitales naturales de enlace (NBO), con el propósito de optimizar la geometría del complejo heterociclo-ciclodextrina y estimar las contribuciones de las interacciones más importantes para la formación del complejo de asociación entre la molécula anfitrión y la molécula huésped. Los resultados obtenidos fueron comparados con los datos experimentales, encontrándose una buena correlación entre ellos. Se desarrolló un sistema para producir luz blanca en fase sólida, empleando una β-ciclodextrina modificada por un grupo ácido sulfónico. Para esto se seleccionó el compuesto 2-(2-(quinolin-2-il)vinil)nafto[1,2-d]oxazol. Adicionalmente se evaluó si el naftoxazol (E)-2-(2-(furan-2-il)vinil)nafto[1,2-d]oxazol cambia su comportamiento fotofísico/fotoquímico relativo al observarlo para la molécula no incluida, con el propósito de desarrollar una sonda fluorescente que permita la detección de oxígeno excitado en medio acuoso que opere como un sensor de tipo apagado-encendido / In this thesis, the physicochemical characteristics of the inclusion complexes of aryloxazinones and arylnaphthoxazoles derivatives in cyclodextrins were studied. In addition, the thermodynamic parameters that control the inclusion process were determined. To accomplish these purposes, techniques and methodologies that involve measurement of steady-state and time resolved fluorescence were used. The inclusion constants (K) were obtained using both, the Benesi-Hildebrand and the phase solubility methodologies. The experiments showed that both families of molecules form inclusion complexes with cyclodextrins with a 1:1 stoichiometry, and they present a great affinity for the β-cyclodextrin cavity (K>100 M-1). The oxazinones who have electrodonating substituents, like amine or N,N-dimethylamine, have the largest inclusion constants (K= 486 ± 0,5 M-1 (6-amino-2-phenyl-3H-naphtho[2,1-b][1,4]oxazin-3-one) and K= 604 ± 0,4 M-1 (6-(dimethylamino)-2-phenyl-3H-naphtho[2,1-b][1,4]oxazin-3-one)). Also, the arylnaphthoxazoles who have a vynilic bridge have higher inclusion constants than those which are directly linked to the oxazole ring, for example 2-(quinolin-2-yl)naphtho[2,1-d]oxazole, K = 326 ± 6 M-1 and 2-(2-(quinolin-2-yl)vynil)naphtho[2,1-d]oxazole, K = 515 ± 6 M-1. Thermodynamic parameters that control the inclusion process were determined using classic thermodynamic equations such as the van't Hoff equation. Furthermore, the ΔG° are negative and they are in the range of -1 to -5 kcal/mol, indicating that the inclusion process is thermodynamically favored. Values of ΔG° shows that arylnaphthoxazoles are more compatible with the β-cyclodextrin cavity than the aryloxazinones. Using the analysis of the dependence of the free energy, enthalpy and entropy of inclusion process with the guest structure, it was possible to determinate if the cyclodextrin/guest interactions are the ones that control the inclusion or if the predominant driven force is the hydrophobic effect. It was found that for aryloxazinones the thermodynamic control is primarily enthalpic, whereas for aryloxazoles the entropy controls the inclusion process. In addition, studies of molecular modeling were performed using both, docking and molecular dynamics methodologies, in addition to analysis of natural bond orbitals (NBO) in order to optimize the geometry of the guest-cyclodextrin complex and estimate the more important interactions contributing to the formation of the association complex. The results obtained were compared with the experimental data, finding a good fit between them. Furthermore, a system to produce white light in solid phase using a β-cyclodextrin modified with a sulfonic acid group was developed. The compound (E)-2-(2-(quinolin-2-yl)vinyl)naphtho[1,2-d]oxazole, included in the modified cyclodextrin cavity, shows an emission spectra comprising with the visible range with characteristic similar to white light. Additionally, the (E)-2-(2-(furan-2-yl)vinyl)naphtho[1,2-d]oxazole included in the β-cyclodextrin cavity, change its photophysical/phochemical behavior relative to that the observed for the uncomplexed molecule. This behavior allows to propose this system as a new fluorescent probe capable to detect excited singlet oxygen in aqueous media operating as an "switch" on-off / Conicyt; Fondecyt

Magíster en Ciencias de la Ingeniería, Mención Metalurgia Extractiva / En el procesamiento de minerales, las rocas son reducidas de tamaño en presencia de agua. Esta interacción afecta directamente las condiciones fisicoquímicas del proceso. El proceso de flotación depende de estas variables fisicoquímicas, así como de la composición misma de la roca. Comprender cómo interactúan estas variables es fundamental para entender la recuperación de especies de interés económico en la etapa de flotación. El presente trabajo tiene como objetivo analizar el efecto de la ganga asociada a especies de interés y su impacto en etapas de molienda y flotación. Para ello, se cuantificó la disolución de elementos desde diferentes minerales de alimentación hacia la pulpa producida en la etapa de molienda, se identificaron los elementos presentes en la superficie de las partículas procesadas en esta etapa, se verificó el efecto de la disolución/precipitación de elementos sobre diferentes variables fisicoquímicas en la etapa de molienda, y se relacionó el efecto de disolución/precipitación de elementos provenientes de la ganga en la recuperación de especies de interés a través del proceso de flotación. Diferentes unidades geo metalúrgicas fueron analizadas, respecto a tres elementos en particular: magnesio, aluminio y calcio. La cuantificación de la disolución de estos elementos desde estas unidades hacia la solución fue medida a través de ICP - OES y complexometría. El magnesio fue cuantificado con concentraciones entre 200 a 300 mg/L, el aluminio en concentraciones de 0,2 a 1,5 mg/L y el calcio en concentraciones entre 600 a 850 mg/L. La precipitación de estos elementos fue fundamentalmente, a través de hidróxidos (comprobado a través del método XPS), y no generó un cambio significativo en parámetros fisicoquímicos como el pH, el potencial de pulpa o el oxígeno disuelto. Es más, son estas variables fisicoquímicas las que controlaron las etapas de molienda y flotación, generando recuperaciones cercanas al 90% en ambas unidades geo metalúrgicas. Sin embargo, en este estudio también fue posible analizar el comportamiento de diferentes especies de interés, ante la presencia de estos elementos específicos. Por una parte se encontró que una especie como molibdenita es sensible al pH y a la presencia de iones como el Ca$^{2+}$, generándose en conjunto, variaciones entre 98 y 30% en su recuperación metalúrgica. Por otra parte, fue posible determinar que una especie como calcopirita es poco dependiente de estos iones o precipitados (no encontrándose concentraciones superficiales satisfactorias a través de SEM - EDS), pero mucho más sensible a cambios en parámetros fisicoquímicos como el potencial de pulpa, que produjo recuperaciones metalúrgicas entre 70 y 10%. A partir de esto, fue posible afirmar que dos unidades geo metalúrgicas se comportan de manera distinta en condiciones operacionales iguales, por lo que un estudio detallado de cada una es relevante y necesario para llevar a cabo un procesamiento de minerales en condiciones técnicas y económicas acordes con los desafíos que se plantean en la actualidad. / In mineral processing, rocks are reduced in size in the presence of water. This interaction affects directly the physicochemical condicions of process. The flotation process depends of these physi-cochemical variables, as well as the rock composition. To comprehend how these variables interact is essential to understand the recovery of species of economic interest in the flotation stage. This work aims to analyze the gangue effect associated to species of economic interest and its impact on grinding and minerals flotation stages. To achieve this objective, it was neccesary to quantify specific elements dissolved from gangue of mineral to the solution in grinding stage. Also, it was necessary to identify the elements on surface of the processed particles in this stage, it was verified the dissolution/precipitation effect of elements on phisicochemical variables in grinding stage, and it was associated the gangue effect on species dissolution/precipitation and its influence on the metallurgical recovery of species of economic interest through of flotation stage. Different geometallurgical units were analysed about three particular elements: magnesium, alumi-nium and calcium. The dissolution quantification of these elements from this units to the solution was measured through of ICP -OES and complexometry methods. The magnesium was quantified with concentrations between 200 to 300 mg/L, aluminium with concentrations between 0,2 and 1,5 mg/L and calcium with concentrations between 600 and 850 mg/L. The precipitation of these ele-ments was mainly, through of hydroxides (it was checked by XPS method), and it did not generate a significant change in physicochemical parameters as pH, the potential or the dissolved oxygen. In fact, these physicochemical variables controlled the grinding and flotation stages, generating re-coveries close to 90 % in both geometallurgical units. Nevertheless, in this study was also possible to analyse the behaviour of different species of eco-nomic interest, suede the presence of these specific elements. On the one hand it was found that a specie as molybdenite is sensitive to pH and the presence of ions as Ca2+, generating altogether, variations between 98 and 30 % in its metallurgical recovery. On other hand, it was possible to de-terminate that a specie as chalcopyrite is a little dependence of these ions or precipitates (it was ot found satisfactory surface concentrations through SEM -EDS method), but is much more sensitive to changes in physicochemical parameters as potential, which produced metallurgical recoveries between 70 and 10 %. Starting from this, was possible to afirm that two geometallurgical units behave differently in the same operational conditions, therefore a detailed study of each one is relevant and necessary to carry out a mineral processing in technical and economic conditions in line with the challenges which araise today.

En los últimos años, el consumo de cítricos ha ido en aumento propiciado por su elevado contenido en vitamina C y otros componentes bioactivos. Por ello, la prioridad del mercado es desarrollar nuevas tecnologías poscosecha respetuosas con el medio ambiente que permitan alargar la vida útil de los cítricos, manteniendo la calidad fisicoquímica, sensorial y nutricional de los mismos hasta llegar al consumidor. En esta tesis se estudió el efecto de: (1) combinaciones de cuarentena por frío con atmósferas insecticidas (AI) e irradiaciones (Rayos X) en la calidad nutricional de mandarinas 'Clemenules', (2) AI aplicadas a altas temperaturas en la calidad fisicoquímica, sensorial y nutricional de naranjas 'Valencia', (3) la aplicación de recubrimientos comestibles de quitosano a distinto contenido en sólidos (CS) en la calidad fisicoquímica, sensorial y nutricional de mandarinas 'Oronules' y naranjas 'Valencia' y (4) la aplicación de recubrimientos comestibles compuestos a base de hidroxipropilmetil celulosa (HPMC)-lípido con distinto CS y proporción de cera de abeja:goma laca en la calidad fisicoquímica, sensorial y nutricional de mandarinas 'Oronules' y naranjas 'Valencia'. La combinación del tratamiento cuarentenario por frío (1,5 ºC durante 6, 9 y 12 días) con AI (95% CO2 a 20 ó 25 ºC) o irradiaciones ionizantes (0, 30, 54 y 164 Gy) no afectó negativamente a la capacidad antioxidante total, ni al contenido de ácido ascórbico total (AAT) de las mandarinas 'Clemenules'. Sin embargo, los contenidos de glucósidos de flavanona (FGs) y fenoles totales fueron ligeramente modificados. En las combinaciones de cuarentena por frío (1 ºC durante 8, 16 y 24 días) con AI a altas temperaturas (95% CO2 a 23, 28 ó 33 ºC), la AI a 28 ºC redujo la pérdida de peso y firmeza frente a las frutas control. El contenido en etanol aumentó en los frutos expuestos a AI aplicadas a 28 ó 33 ºC, sin llegar a afectar a la calidad sensorial. La combinación de AI con periodos de cuarentena de 8 ó 16 días no afectó el contenido en AAT de las naranjas, sin embargo, al aumentar el periodo de cuarentena a 24 días el contenido en AAT fue menor que en los frutos control. La aplicación de un recubrimiento de quitosano con distinto CS (0,6, 1,2 ó 1,8%) redujo el intercambio gaseoso, modificando la atmósfera interna de las mandarinas `Oronules' y naranjas `Valencia' almacenadas durante 4 y 16 semanas a 5 ºC, respectivamente, seguido de 1 semana de almacenamiento a 20 ºC. Al aumentar el CS del recubrimiento se observó un aumento en el contenido en etanol de los cítricos. Sin embargo, la calidad sensorial de la fruta no se vio afectada por este comportamiento. De igual manera el CS del recubrimiento no afecto a la calidad nutricional de las naranjas `Valencia', ni de las mandarinas `Oronules'. La efectividad de los recubrimientos comestibles compuestos de HPMClípido controlando la pérdida de peso de naranjas `Valencia' fue limitada, mientras que en mandarinas `Oronules' el recubrimiento más efectivo fue el de mayor CS y goma laca. Aunque los recubrimientos comestibles resultaron efectivos manteniendo la firmeza del fruto, no se observó una relación entre el CS y el ratio cera de abeja:goma laca con este parámetro de calidad. Por otro lado, estos factores si que afectaron a la atmósfera interna y al contenido en etanol durante el almacenamiento. Al aumentar el CS y de goma laca aumentó el contenido en etanol de los cítricos. Mientras que la calidad sensorial de las naranjas `Valencia¿ no se vio afectada por la aplicación de los recubrimientos, la aplicación del recubrimiento al 8% CS a mandarinas `Oronules' dio lugar a malos sabores. La calidad nutricional de los cítricos no se vio afectada de manera significativa por la aplicación de los recubrimientos. / Contreras Oliva, A. (2010). Efecto de tratamientos poscosecha novedosos en la calidad fisicoquímica, sensorial y nutricional de cítricos [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/8986

En esta tesis se han considerado dos sistemas de alto interés catalítico, el compuesto intermetálico PdGa por sus aplicaciones en la industria química y las nanopartículas bimetálicas por ser excelentes candidatas para el almacenamiento de hidrógeno. En el primer sistema se estudiaron los posibles sitios de adsorción del acetileno en la superficie PdGa(110), determinándose las geometrías de adsorción y el enlace químico. Además, se computaron las frecuencias de vibración metaladsorbato. Una vez determinado el sitio de adsorción más estable y habiendose comprobado que el enlace C-C no se rompe, se procedió a estudiar el proceso de hidrogenación. El camino de reacción versus la energía y la configuración geométrica de cada paso, así como también el enlace químico y la transferencia de carga, fueron analizados. Para el caso de la nanopartícula bimetálica Au@Pd (núcleo@cáscara) se estudió la adsorción de una molécula de hidrógeno. Se analizaron las diferentes configuraciones de adsorción tanto disociativas como no disociativas y se las comparó con cálculos equivalentes en la superficie Pd/Au(111). En todos los casos se calculó estructura electrónica, transferencia de carga, función trabajo y enlace químico. Además se estudió la cáscara mixta para la nanopartícula, debido a que las tensiones en el núcleo podrían segregar átomos de Au a la cáscara. Todos los cálculos fueron realizados utilizando la Teoría del Funcional de la Densidad (DFT) usando el código VASP. Los cambios en el enlace químico se obtuvieron usando el método implementado en el código DDEC6. / In this thesis has been considered two high interest catalytic systems: The intermetallic compound PdGa for its applications in petrochemical industries and bimetallic nanoparticles as candidates for hydrogen storage. In the first system, the possible acetylene adsorption sites on PdGa(110) surface were studied, calculating the adsorption geometries and studying chemical bonding. The metal-adsorbate vibration frequencies were also computed. Once the most stable site was determinate and verified that the C-C bond was not broken, the hydrogenation process was studied. The reaction path versus energy and the geometric configuration of each steps, as well as the chemical bond and charge transfer, were analyzed. In the case of the Au@Pd (core@shell) bimetallic nanoparticle we studied the adsorption of one hydrogen molecule. Different adsorption configurations, both dissociative and non dissociative, were examined and comparing them with similar calculations on Pd/Au(111) surface. In all cases the electronic structure, charge transfer, work function and chemical bonding were computed. The mixed shell configuration for the nanoparticle was also studied. Due to tensions in the nucleus Au atoms could segregate to the Pd shell. All calculations were performed using the Density Functional Theory (DFT) impleneted by VASP code. The changes in the chemical bonding were obtained using the method implemented in the DDEC6 code.

En esta tesis se realiza un estudio teórico de la adsorción de especies de arsénico sobre clusters y nanopartículas metálicas de hierro cero-valente (Fe°) e hidroxiladas, como material adsorbente. También se estudia el efecto sobre las propiedades adsortivas que tienen las impurezas de otros metales. Se consideran fenómenos vinculados a procesos superficiales tales como: adsorción, reacción, y el reordenamiento estructural de los átomos luego de las interacciones. Con el objetivo de evaluar los fenómenos a nanoescala, se estudian inicialmente las superficies extendidas de Fe° más estables, (111) y (110), y se identifican las más reactivas, así como diferente tamaño de partículas y la combinación de éstas con tres metales (Cu, Ni y Pd). El estudio se centra en las propiedades electrónicas, geométricas y moleculares, caracterizando el tipo de interacción presente entre los sustratos y los adsorbatos, utilizando herramientas de simulación molecular. Haciendo uso de la Teoría del Funcional de la Densidad (DFT), se puede observar cómo el ácido arsénico (H³AsO4) se reduce espontáneamente en ambas superficies extendidas de hierro, produciendo ácido arsenioso (H³AsO³) y oxidando la superficie del metal. También se evalúa el efecto que tiene la inclusión explícita de grupos hidroxilo y moléculas de agua en la formación de los complejos superficiales, tanto con los ácidos como con sus especies disociadas, con el objeto de simular las propiedades de estas partículas en agua. Para concluir, se analizan clusters bimetálicos de 32 átomos con dopantes superficiales de Cu, Ni y Pd y nanopartículas bimetálicas core-shell de 80 átomos. Hemos encontrado características muy peculiares en estos sistemas debido a que la adición de una segunda especie de metal afecta la densidad electrónica y, por lo tanto, los fenómenos de adsorción/desorción. Palabras claves: Hierro cero-valente, Fe (110) y Fe (111), transferencia de carga, DFT, H³AsO³, nanopartículas bimetálicas. / The study of the As species adsorption on zerovalent iron (Fe°) and hydroxylate particles of different sizes is carried out from theoretical simulations. The effect on the adsorptive properties of metal impurities (Cu, Ni and Pd) is also studied. Phenomena linked to surface processes such as adsorption, reaction, and structural rearrangement of atoms after interactions, are considered. In order to evaluate the nanoscale phenomena, the most stable extended Fe° surfaces, (111) and (110), are initially studied, and the most reactive one is identified. Afterwords, different particle sizes and the combination of these with three metals (Cu, Ni and Pd) are analized. This work has been focalized on electronic, geometrical and molecular properties, characterizing the type of interactions between substrates and adsorbates, using molecular simulation tools. Using the Density Functional Theory (DFT), it is observed how arsenic acid (H³AsO4) is spontaneously reduced on both extended iron surfaces, producing arsenious acid (H³AsO³) and oxidizing the metal surface. The effect of the explicit inclusion of hydroxyl groups and water molecules in the surface complexes formation, both with acids and their dissociated species, is also evaluated in order to simulate the properties of these particles in water. Finally, bimetallic clusters of 32 atoms with surface dopants of Cu, Ni and Pd atoms and bimetallic core-shell nanoparticles of 80 atoms are analyzed. Peculiar characteristics are found in these systems due to the addition of a second kind of metal significantly affects the electronic density of the surface and, therefore, the phenomena of adsorption / desorption. Keywords: zerovalent iron (ZVI), Fe (110) y Fe (111), charge transfer, DFT, H³AsO³, bimetallic nanoparticles.

En la presente tesis doctoral se desarrollan una serie de procedimientos para evaluar el estado de los diversos componentes bióticos (fitoplancton, macroalgas, invertebrados bentónicos) y abióticos (calidad fisicoquímica de las aguas) del medio marino en relación a la incidencia humana sobre el mismo. El objetivo de dichos procedimientos es dar respuesta a las exigencias establecidas en la Directiva Marco del Agua (Directiva 2000/60/CE) en lo que respecta a la evaluación del estado ecológico de las masas de agua costeras. En este sentido, además de ampliar el conocimiento existente sobre las características fisicoquímicas y biológicas de las masas de agua costeras de Cantabria, constituye una importante aportación tanto desde el punto de vista científico como desde el punto de vista de la gestión. Entre las contribuciones más destacadas de esta tesis cabría mencionar el desarrollo del Índice de Calidad de Fondos Rocosos (CFR) para la valoración de las comunidades de macroalgas costeras. / In this PhD. Thesis, several procedures are developed to assess human influence on the status of the marine environment biotic (phytoplankton, macroalgae, benthic invertebrates) and abiotic (physicochemical quality of water) components. The purpose of these approaches is to meet the requirements of the Water Framework Directive (2000/60/EC) regarding the ecological status assessment of coastal water bodies.In this sense, besides increasing the existing knowledge on the physicochemical and biological characteristics of the Cantabrian coastal water bodies, it provides an important contribution both from a scientific and a management point of view. One of the most outstanding contributions of this thesis is the development of the Quality of Rocky Bottoms Index (CFR) for the assessment of coastal macroalgae communities.