Neste trabalho, utilizando o método espectral de Galerkin, provamos a existência de soluções fracas (quando a dimensão n é maior que 2) e existência e unicidade de soluções fracas (quando a dimensão é 2) para um sistema de equações diferenciais parciais que descrevem o movimento de um fluido quimicamente ativo em um domínio limitado em Rn, n 2≥2. / In this work, by using the spectral Galerkin method, we prove the existence of weak solutions (when the dimension n is great than 2) and existence and uniqueness of weak solutions (when the dimension is 2) for a system of partial differential equations that describes the motion of a chemical active fluid in a bounded domain in Rn, n≥2.

Neste trabalho, utilizando o método espectral de Galerkin, provamos a existência de soluções fracas (quando a dimensão n é maior que 2) e existência e unicidade de soluções fracas (quando a dimensão é 2) para um sistema de equações diferenciais parciais que descrevem o movimento de um fluido quimicamente ativo em um domínio limitado em Rn, n 2≥2. / In this work, by using the spectral Galerkin method, we prove the existence of weak solutions (when the dimension n is great than 2) and existence and uniqueness of weak solutions (when the dimension is 2) for a system of partial differential equations that describes the motion of a chemical active fluid in a bounded domain in Rn, n≥2.

Orientador: Prof. Dr. Adriano Viana Ensinas / Coorientador: Prof. Dr. Reynaldo Palacios Bereche / Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do ABC. Programa de Pós-Graduação em Energia, Santo André, 2018. / A indústria brasileira de bioetanol estima uma produção de vinhaça de 339,5 bilhões de litros na safra de 2017/2018. Devido a presença de compostos orgânicos e inorgânicos, há grande interesse em seu reaproveitamento como fertilizante nas lavouras de cana-de-açúcar. Porém, é observado que ao utilizá-la em grande quantidade, sem respeitar a saturação do solo pela Capacidade de Troca Catiônica (CTC), este efluente é lixiviado poluindo o lençol freático. De maneira a aproveitar a água em excesso contida nesse efluente, diferente dos processos termoquímicos convencionais os quais necessitam uma etapa de concentração, este trabalho propõe uma rota que aplica a tecnologia da Gaseificação Hidrotérmica Supercrítica (SCWG) para beneficiamento da vinhaça com o objetivo de produzir gás de síntese com alto teor de CH4 ou H2, o qual pode ser comercializado para produção de outros compostos com maior valor agregado, como a amônia ou o metanol, ou ainda, utilizado como combustível para conversão a energia elétrica. Para isso foi elaborado um diagrama de processo e desenvolvida uma metodologia para representação das propriedades físico-químicas da vinhaça visando sua modelagem/simulação por meio do software Aspen Plus®. Além disso, foi realizado um estudo para otimização do consumo de energia do processo utilizando técnicas de integração energética pelo Método Pinch. A modelagem do efluente indicou que a equação de estado de SoaveRedlich-Kulong (SRK) é a que melhor se adequa a definição das propriedades físicas e químicas em condição de equilíbrio Vapor-Liquido-Liquido (VLL) ao serem comparadas com dados experimentais. Ao tratar 582.75 m³/h de vinhaça, a rota possui uma capacidade de produção equivalente a 17 kg de CH4 ou 8,6 kg de H2 por kg de cana-de-açúcar. O gás de síntese produzido apresenta poder calorífico inferior (PCI) igual a 49 MJ/kg para o gás rico em CH4 e 64 MJ/kg para o H2. Além disso, ao ser utilizado na conversão em energia elétrica em uma turbina a gás foi capaz de produzir excedentes de eletricidade de 19 e 31 MW para o CH4 e o H2 respectivamente. A conversão total da vinhaça produzida no Brasil por meio desta tecnologia tem um potencial para atender a demanda de eletricidade de 7,5 milhões de residências. As eficiências energéticas do processo independente dos compostos produzidos são equivalentes, o que não estabelece um critério para favorecimento da produção. Este direcionamento deve considerar o valor agregado e o comportamento do mercado para sua comercialização, desta maneira, o emprego da SCWG seja em alta ou baixa escala, pode afetar positivamente a receita da usina além de contribuir na diversificação da matriz energética nacional e diminuição dos impactos ambientais locais proporcionados pelo uso inapropriado da vinhaça. / The Brazilian bioethanol industry estimates a production of 339.5 billion litres of vinasse in the 2017/2018 harvest season. Due to the presence of organic and inorganic compounds, there is great interest in its reuse as fertilizer. However, is observed that when it is used in large quantity, without respecting the saturation of the soil by the Cation Exchange Capacity (CEC), this effluent is leached polluting the groundwater. In order to take advantage of the water excess contained in this effluent, different from conventional thermochemical processes which require a concentration step, this work proposes a route that applies Supercritical Water Gasification (SCWG) technology for the vinasse treatment in order to produce syngas with a high CH4 or H2 content, which can be commercialized to produce other compounds with higher added value, such as ammonia or methanol, or used as fuel for conversion to electric energy. For this, a process diagram and a methodology were developed to represent the physical-chemical properties of the vinasse to simulate the route using Aspen Plus® software. In addition, a study was carried out to optimize the process energy consumption using Pinch Method by energy integration techniques. The effluent modeling indicated that the most appropriate equation to the physical-chemical properties definition is the Soave-Redlich-Kulong (SRK) with VaporLiquid-Liquid equilibrium (VLL) when compared with experimental data. The treatment of 582.75 m³/h of the vinasse by the proposed route, has a production capacity equivalent to 17 kg of CH4 or 8.6 kg of H2 per kg of sugarcane. The syngas produced has a lower heat value (LHV) in dry basis equal to 49 MJ / kg for CH4 rich gas and 64 MJ / kg for the case with H2. Moreover, when used for conversion to electric energy in a gas turbine, it is being able to produce a surplus energy equal to 19 or 31 MW, respectively. The total conversion of vinasse produced in Brazil through this technology has the potential to meet the electricity demand of 7.5 million residences. The process energy efficiencies are equivalent independently of which compounds are produced, which does not establish a production criterion. This targeting should consider the value added and the market behavior for its commercialization, so that the SCWG's employment on a high or low scale, can positively affect the plant's revenue, besides contributing to the diversification of the national energy matrix and the reduction of local environmental impacts of the inappropriate use of vinasse.

Orientador: Maria Angela de Almeida Meireles / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Alimentos / Made available in DSpace on 2018-08-21T18:37:04Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Albuquerque_CarolinaLimaCavalcantide_D.pdf: 12275950 bytes, checksum: 7b9310d247098014de7bd14f47104232 (MD5) Previous issue date: 2013 / Resumo: Este trabalho apresenta um estudo do processo de extração supercrítica (SFE) de óleo de urucum, para obter sementes desengorduradas e extrato rico em tocotrienóis. O trabalho consistiu em um estudo dos parâmetros do processo, do aumento de escala e da viabilidade econômica. Uma revisão da agroindústria do urucum mostrou uma tendência crescente de seu uso devido ao aumento da demanda dos consumidores por produtos naturais e que as sementes são ricas em tocotrienóis, substâncias com ação antioxidante e hipocolesterolêmica. No entanto, a valorização socioeconômica dos produtores, a obtenção de extrato com maior qualidade e o aproveitamento dos subprodutos dos processos foram os principais pontos que ainda precisavam ser aprimorados. Desde que a tecnologia supercrítica tem a vantagem de obter extratos e resíduo livres de solvente, agregando valor aos produtos e subprodutos do processo, um estudo preliminar de viabilidade econômica do processo SFE de óleo de urucum com CO2 supercrítico foi realizado, usando os dados disponíveis na literatura. O estudo mostrou que a SFE de óleo de urucum com dados não otimizados foi viável, uma vez que os custos de manufatura (COM) dos extratos, para as diversas escalas industriais, foram iguais a US$ 382,82/kg (100 L), US$ 258,54/kg (500 L) e US$ 232,88/kg (1000 L). Diante disso, condições otimizadas de processo foram determinadas com ensaios experimentais em 313 e 333 K e 20, 31, e 40 MPa. A quantidade máxima de óleo foi obtida em 333 K/40 MPa. Nestas condições, um experimento cinético (OEC) foi realizado e o COM do extrato foi estimado em função do tempo de extração. Com a otimização do tempo de processo, o COM do extrato para as capacidades de 100 e 500 L decresceu para US$ 124,58/kg e US$ 109,27/kg, respectivamente. Um extrato mais concentrado em ?-tocotrienol, (14,6±0,4)%, foi obtido em 313 K/20 MPa. Nesta condição, foi obtido o menor teor de bixina no extrato, (0,9 ± 0,1)%. Logo, extrato rico em substâncias funcionais e sementes desengorduradas, e ricas em bixina para posterior extração, foram obtidas com o COM viável para diferentes escalas industriais. OECs em equipamento de 5 L, em 313 K/20 MPa, validaram o critério de aumento de escala usado na simulação do processo para a estimativa do COM: manter constantes a razão entre a massa de solvente e a massa de matéria-prima (S/F) e o tempo de residência do solvente, obtidos em escala de laboratório. As OECs em ambas as escalas apresentaram desempenho similares, tanto em rendimento de extrato, quanto de tocotrienóis. Os valores de COM dos extratos foram estimados para os cenários de investidor, produtor e indústria de colorantes, com custo de matéria-prima variando de 0,00-2,20 US$/kg. Para o cenário do investidor, o tempo de processo favorável do ponto de vista econômico foi em 105 minutos, com COM de (115±5) US$/kg para uma unidade de 500 L e S/F de 8,7. Para os cenários, produtor e a indústria, os menores COMs foram (40±6) US$/kg, (15±2) US$/kg, e (12±1) US$/kg, para as capacidades de 50, 300 e 500 L, respectivamente, em 28 minutos e S/F de 3,1. O tempo de retorno de investimento variou entre 1-5 anos, para o produtor, que vende tanto o óleo, quanto o resíduo gerado: sementes desengorduradas e ricas em bixina; e para a indústria de colorantes, que utilizam as sementes desengorduradas para a produção do colorante, além de poder vender o óleo. Este estudo mostrou que a SFE é economicamente viável para escalas a partir de 50 L. Além disso, tem a vantagem de produzir sementes com teor de óleo reduzido/controlado e extrato com concentrações diferentes em ?-tocotrienol, apenas ajustando as condições operacionais do processo / Abstract: This work presents a study of the supercritical fluid extraction (SFE) of annatto oil to obtain defatted seeds and extract rich in tocotrienols. The work consisted in studying the process parameters, the scale-up and economic feasibility. A review of the annatto agribusiness showed a trend of using annatto due to the increasing consumer demand for natural products because the seeds are rich in tocotrienols, which are antioxidant and hypocholesterolemic substances. However, the socioeconomic evaluation of the producers, the recovery of higher quality extract, and the use of process byproducts were found as the main points that still needed to be improved. Supercritical Technology has the advantage of obtaining solvent-free extracts and residue that add value to the products and byproducts of the process. Thus, a preliminary study of economic feasibility of the SFE process of annatto oil was carried out using the available data in literature. The study showed that the SFE of annatto oil was ecnomically feasible with no data optimized, since the cost of manufacturing (COM) of extracts, for various industrial scales, were US$ 382.82/kg (100 L), US$ 258.54/kg (500 L) e US$ 232.88/kg (1000 L). Therefore, optimized conditions of the process were determined with the experimental assays at 313 e 333 K and 20, 31, and 40 MPa. Largers amounts of oil were obtained in 333 K/40 MPa. In these conditions, kinect experiments were carried out and the COM of extracts was estimated as a function of extraction time. The optimization of process time decreased the COM for the capacities 100 e 500 L to US$ 124.58/kg to US$ 109.27/kg respectively. Extract more concentrated in ?-tocotrienol, (14.6 ± 0.4)% was obtained at 313 K/20 MPa. In this condition, the lowest bixin content was obtained in the extract, (0.9 ± 0.1)%. Therefore, an extract rich in functional substances and defatted seeds, and rich in bixin for later extraction were obtained with different feasible COM for industrial scales. The overall extraction curves (OECs) determined in a 5 L unit at 313 K/20 MPa showed that the scaling-up criterion used in the SFE simulation to estimate the COM was validated. The criterion was to keep constant the mass of solvent to mass of feed ratio (S/F) and the solvent residence time obtained in laboratory scale. The OECs in both scales had similar performance, with similar yield of extract and tocotrienols. The COM of the extracts was estimated for different scenarios considering three different stakeholders: investor, producer and colorant industries. The raw material cost ranged from 0.00 to 2.20 US$/kg. In the investor's scenario, the best process time, from the economic standpoint, was 105 minutes, with COM (115±5) US$/kg for a 500 L and S/F of 8.7. For producer and industry scenarios, the lowest COMs were (40±6) US$/kg, (15±2) US$/kg, e (12±1) US$/kg, obtained at 28 minutes and S/F of 3.1 for capacities of 50, 300 and 500 L, respectively. The payback period ranged between 1-5 years for the producer selling oil, waste, and defatted seed which has high bixin content. The colorant industry use defatted seeds for colorant production, and sells the oil. This study showed that the SFE is economically feasible for units of at least 50L. Moreover, the process has the advantage of producing seed with reduced or controlled oil content, and extract with different concentrations of ?- tocotrienol, only by adjusting the operating conditions of the process / Doutorado / Engenharia de Alimentos / Doutora em Engenharia de Alimentos

Orientador: Julian Martínez / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Alimentos / Made available in DSpace on 2018-08-21T22:31:55Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Silva_LuizPauloSales_M.pdf: 5215588 bytes, checksum: cb283a60a47e8463b3ab4b9e87526e92 (MD5) Previous issue date: 2013 / Resumo: Este projeto utilizou a tecnologia supercrítica no processo de extração, usando o dióxido de carbono como solvente. Esta tecnologia apresenta-se como uma alternativa para processos que usam solventes orgânicos tóxicos, além de respeitar os princípios da química verde, pautada nos conceitos de desenvolvimento sustentável. Com o objetivo de compreender melhor todos os mecanismos fenomenológicos envolvidos neste processo, bem como poder controlá-los visando à sua otimização, a modelagem matemática é uma opção bastante atrativa. As substâncias capsaicinoides, presente em grandes quantidades em várias espécies de pimenta, responsáveis pela sensação pungente e que, no entanto, possuem comprovadas ações benéficas ao organismo, foram definidas como substâncias alvo. Desta forma, para os estudos dos fenômenos de transferência de massa, três espécies de pimentas, Capsicum frutescens, Capsicum chinense, Capsicum boccatum, foram analisadas quanto aos seus teores de capsaicinoides. A espécie Capsicum frutescens apresentou o maior concentração destas substâncias e foi escolhida como a matéria-prima para etapas posteriores. Um planejamento experimental de extração supercrítica desta espécie de pimenta foi realizado variando a pressão e a temperatura. A partir destas extrações foi observado que a condição de extração de 15MPa e 313 K apresentou a melhor combinação entre rendimento e concentração de capsaicina. Cinéticas de extração realizadas nesta condição, porém variando a vazão de solvente, o diâmetro de partícula e o volume de extração, foram estudadas. Maiores taxas de extração foram obtidas nas maiores vazões e nos menores diâmetros de partícula e volume de leito de extração devido à maior importância do fenômeno convectivo. O modelo de partículas intactas e rompidas de Sovová (1994) foi usado para ajustar os dados experimentais das curvas e obter os parâmetros do modelo. Três tipos de modelagem foram realizadas: ajuste de cada curva individualmente; ajuste simultâneo gerando um conjunto de parâmetros para os pares das duplicatas; ajuste múltiplo que ajustou um valor único do parâmetro XK para cada conjunto de curvas com o mesmo diâmetro de partícula. Com os ajustes foi possível calcular o coeficiente convectivo de transferência de massa de cada condição e o respectivo valor do número de Sherwood experimental. Com os dados experimentais de cada condição foram calculados os números adimensionais de Reynolds e Schimdt. Com estes novos conjuntos de dados de números adimensionais foram realizadas novas modelagens matemáticas e, através destas, propostas novas correlações. Estas novas equações foram baseadas tanto na existência única da convecção forçada quanto na existência, mesmo que pouco significativa, da convecção natural. A eficácia destes novos modelos foi avaliada com a comparação dos coeficientes de transferência de massa convectivos calculados com aqueles ajustados das curvas experimentais, apresentando, em geral, boa similaridade. Por fim, uma extração em escala piloto realizada deu indícios, através dos resultados calculados das novas correlações, que a convecção natural nestas escalas não pode ser desprezada / Abstract: This workt used the supercritical technology in the process of extraction, using carbon dioxide as solvent. This technology is based on concepts of sustainable development and respects the principals of green chemistry. It appears as an alternative to processes that use toxic organic solvents. Mathematical modeling is an interesting tool to understand better all phenomenological mechanisms involved in this process and to be able to control and optimize them. Capsaicinoids, which are responsible for the pungent sensation caused by peppers, have well-known beneficial properties for human organism. These substances are present in large quantities in several pepper species. Capsaicinoids were chosen as target substances for the study of mass transfer phenomena. Capsaicinoid contents were analyzed for three pepper species: Capsicum frutescens, Capsicum chinense, Capsicum boccatum. The species Capsicum frutescens showed higher concentration of these substances and was chosen as raw material for further steps. An experimental design of supercritical extraction from this pepper species was carried out varying pressure and temperature. These extractions showed that the extraction condition of 15 MPa and 313 K gave the best combination of yield and capsaicin concentration. Therefore, extraction kinetics was studied under this condition, varying solvent flow rate, particle diameter and extraction bed volume. The highest extraction rates were obtained for high solvent flow rates, low particle diameters and low extraction bed volume. This can be explained by the greater importance of the convective phenomenon under these conditions. The Sovová¿s model (1994) for intact and broken particles was used to fit experimental data to curves and obtain model parameters. Three types of mathematical modeling were established: (1) fitting of each individual curve, (2) simultaneous fitting creating a set of parameters for pairs of duplicates, (3) multiple fitting that adjsuts a single value for the parameter XK for each set of curves with the same particle diameter. These fits allowed calculating the convective mass transfer coefficient for each condition and the respective values of the experimental Sherwood number. Experimental data was used to calculate dimensionless numbers of Reynolds and Schmidt for of each condition. Other mathematical modelings were performed using these new data sets of dimensionless numbers, which allowed proposing new correlations. These new equations were based on the existence of forced and free convection, even though the importance of the second phenomenon was considered small. The efficiency of these new models was assessed with a comparison of calculated convective mass transfer coefficients to those fitted from experimental curves. A good coherence was found between both. Finally, a pilot scale extraction was performed and the results obtained using the proposed correlations suggested that free convection cannot be neglected at such scales / Mestrado / Engenharia de Alimentos / Mestra em Engenharia de Alimentos

Orientadores: Fernando Antonio Cabral, Luiz Ferreira de França / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Alimentos / Made available in DSpace on 2018-08-03T21:38:30Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Peixoto_CamilaArantes_M.pdf: 600363 bytes, checksum: 95564747a5d85efcd82a01c07b415291 (MD5) Previous issue date: 2004 / Resumo: O óleo de palma e seus subprodutos são fontes de tocoferóis. Os tocoferóis, por sua vez , são compostos de grande importância para a indústria alimentícia, farmacêutica e cosmética. Eles agem no organismo como vitaminas lipossolúveis essenciais na nutrição humana por inibirem a formação de radicais livres e seus efeitos nocivos sobre o organismo. Além disso, possuem aplicação tecnológica em alimentos pois são antioxidantes naturais, prevenindo e retardando a rancidez oxidativa dos óleos e também de alimentos com alto teor de lipídios.No refino do óleo de palma, a etapa de desodorização é responsável pela perda em 33% dos tocoferóis totais presentes no óleo, e o destilado formado (DDOP), não tem aplicação tecnológica nem valor comercial. A extração com fluido supercrítico utilizando CO2 como solvente tem sido considerada como uma alternativa para substituir os tradicionais processos de separação que utilizam solvente orgânico. Com a finalidade de verificar a possibilidade de extração de tocoferóis do DDOP utilizando CO2 supercrítico, foram realizados neste trabalho experimentos em um sistema de extração na forma estática para obtenção de dados experimentais de equilíbrio de fases deste sistema multicomponente. Foram realizadas medidas de solubilidade nas condições operacionais de 60 a 90ºC; 20 a 35MPa e tempo de equilíbrio de 6h, de acordo com os testes preliminares realizados. Foi determinada a composição em tocoferóis individuais e totais dos extratos e feita análise da seletividade do CO2 supercrítico em separar os tocoferóis do DDOP em função da temperatura e da pressão.A solubilidade do DDOP em CO2 supercrítico mostrou forte dependência de acréscimos na pressão para cada temperatura estudada. As maiores solubilidades obtidas para o sistema multicomponente foram de 144,85 e 172,19 g/KgCO2 para as condições operacionais de 80ºC e 35MPa e 90ºC e 35MPa; respectivamente. O dióxido de carbono comprovou ser efetivo no fracionamento do DDOP. Observou-se que a seletividade do CO2 supercrítico apresentou valores muito abaixo da unidade, e diminuiu com incrementos nas condições operacionais de temperatura e pressão, o que evidencia que é possível concentrar os tocoferóis na fase pesada mas não recuperá-los do DDOP. Os melhores resultados de seletividade foram obtidos nas condições mais drásticas de temperatura e pressão adotadas, ou seja, para as temperaturas de 80 e 90ºC e para as pressões de 30 e 35MPa, tanto para os tocoferóis totais quanto para os individuais. Os compostos d-Tocotrienol e g-Tocotrienol foram os menos solúveis e o composto a-Tocotrienol foi o mais solúvel em CO2 supercrítico / Abstract: The palm oil and its by-products are source of tocopherols. The tocopherols, in turn, are compounds of great importance for food, pharmaceutical, cosmetic industries. They act in the organism as essential lipossoluble vitamins in human nutrition inhibiting the formation of free radicals and its harmful effect in the organism. Moreover, in food, tocopherols have technological application because of their action as natural antioxidant, preventing and delaying the oxidation of oils and food with high content of lipids. In the refining of palm oil, the stage of desodorization is responsible for the loss in 33% of the total tocopherols present in the oil, and the formed distilled (PFAD) do not have technological application, nor commercial value. The extration with supercritical fluid using CO2 as solvent has been considered as an alternative to substitute the traditional processes of separation that use organic solvent. With the purpose to verify the possibility of extraction of tocopherols of PFAD using supercritical CO2, the experiments were carried out in a static analytical apparatus for the attainment of experimental data of phase equilibria of this multicomponent system. Measures of solubility were carried out in the operational conditions of 60 to 90°C; 20 to 35MPa, and 6 hours of equilibrium time, in accordance with the preliminary tests realized. The composition of the extracts in individual and total tocopherols was determinated and it was analyzed the selectivity of supercritical CO2 in separate the tocopherols of PFAD in function of the temperature and pressure. The solubility of PFAD in supercritical CO2 showed high dependence of additions in the pressure for each studied temperature. The higher solubilities gotten for the multicomponent system were 144,85 and 172,19g/Kg CO2 for the operational conditions of 80ºC and 35MPa and 90ºC and 35MPa, respectively. The supercritical carbon dioxide proved to be effective in the fractionization of PFAD. It was observed that the values of selectivity of supercritical CO2 were below the unit and diminished with the increments in operational conditions of temperature and pressure, what evidenced that is possible to concentrate the tocopherols in heavy phase, but not to recover them of PFAD. The best results of selectivity were gotten in the most drastic conditions of temperature and pressure studded, or either, for the temperatures of 80 and 90ºC and of pressure of 30 and 35MPa, as much for the total tocopherols, how much for the individuals ones. The compounds d-Tocotrienol and g-Tocotrienol were the less soluble, and the compound d-Tocopherol was the most soluble in supercritical CO2 / Mestrado / Mestre em Engenharia de Alimentos

Orientador:Theo Guenter Kieckbusch / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-04T03:11:03Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Azevedo_AlvaroBandeiraAntunesde_D.pdf: 6680894 bytes, checksum: 60053942407d5e9357dce5ebd69879fd (MD5) Previous issue date: 2005 / Resumo: Resumo: Princípios ativos obtidos diretamente de produtos naturais sã largamente utilizados pelas industrias como matéria prima na formulação de alimentos, medicamentos e cosméticos. A recuperação e purificação destes compostos, por processos convencionais, é laboriosa e em muitos casos inviável. A versátil tecnologia que utiliza 'CO IND. 2¿ supercrítico como solvente apresenta-se como uma alternativa e estes processos. Neste trabalho, visou-se à aplicação desta tecnologia, explorando o uso de co-solventes (metanol, etanol e isopropanol) e de colunas de adsoção (empacotadas com sílica-gel e resina aniônica) para a extração e separação de princípios do café (óleo, cafeína e ácidos clorogênicos) a partir dos grãos verdes. Este trabalho contemplou ainda o projeto e fabricação com tecnologia própria, de uma unidade experimental de extração modular multipropósito para a realização e desenvolvimento de processos a pressões de até 60 Mpa. O processo proposto neste trabalho baseou-se em intercalar etapas de extração com etapas de separação utilizando colunas de adsorção e modificações na polaridade do solvente por adição de co-solventes. Os resultados obtidos mostraram bons rendimentos de extração e de separação dos componentes. O óleo de café foi extraído com rendimentos da ordem de 90%, a cafeína com rendimentos da ordem de 100% e os ácidos clorogênicos com rendimentos da ordem de 82%, em comparação com os métodos convencionais de extração...Observação: O resumo, na íntegra, poderá ser visualizado no texto completo da tese digital / Abstract: Active principles obtained from natural products are widely used as raw materials for a large number of cosmetics, pharmaceutical and food products. The recovery of these compounds by conventional processes is laborious and in many cases may cause irreversible damages. The versatile supercritical solvents technology rises as an alternative to these processes. The aim of this work is the application of supercritical solvents technology, using co-solvents (methanol, ethanol and isopropanol) and adsorption columns (packed with silica-gel or anion-exchange resins) for the extraction and recovery of oil, caffeine and chlorogenic acids from green coffee beans. This work also includes the project and building, with own technology, of a modular multipurpose extraction apparatus for the design and accomplishment of processes until 60 MPa. The proposed process is based on the sequential steps of extraction and separation using adsorption columns and changes in solvent polarity. The obtained results show high extraction yields and separation factors of the compounds. The green coffee oil extraction yields isalmost 90%, caffeine almost 100%, and chlorogenic acids almost 82%. Chromatographic analysis of the refined oil show that the disired refine level was achieved and that caffeine and chlorogenic acids can be concentrated and recovered by adsorption I dessorption steps ...Note: The complete abstract is available with the full electronic digital thesis or dissertations / Doutorado / Engenharia de Processos / Doutor em Engenharia Química

Orientador : Rahoma Sadeg Mohamed. / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-04T01:55:18Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Kopcak_Uiram_M.pdf: 9153605 bytes, checksum: 7c468a4c6c637be1bf97c6435e19da4f (MD5) Previous issue date: 2003 / Resumo: Alcalóides são compostos orgânicos encontrados em produtos naturais. Estas substâncias podem apresentar efeitos tóxicos no ser humano e animais, porém apresentam propriedades terapêuticas quando usados em doses moderadas. Alcalóides como cafeína, teofilina, teobromina, emetina e pilocarpina, entre outros, são utilizados como princípios ativos em uma variedade de medicamentos e estimulantes. Devido às suas propriedades, processos para a recuperação de alcalóides de produtos naturais são de grande interesse para as indústrias de alimentos, de cosméticos e farmacêuticas. O alca1óide mais consumido no mundo, a cafeína, é encontrado em grandes concentrações em produtos naturais, tais como, nas folhas da planta do mate, nos grãos de café e nas sementes de guaraná. Os processos convencionais utilizados para recuperar a cafeína a partir destas matrizes vegetais normalmente utilizam solventes orgânicos que podem causar danos ao meio ambiente e são tóxicos para o ser humano e animais. A extração de alcalóides com o uso de dióxido de carbono supercritico (CO2-SC), um solvente não-tóxico, não-inflamavél, encontrado comercialmente com grande pureza, não-agressivo ao meio ambiente e que possui baixas constantes criticas, tem sido utilizada em substituição a estes processos convencionais. Os fluidos no estado supercritico (FSC), em certas regiões de interesse nos processo reais, possuem densidades próximas às dos líquidos, viscosidades próxima às dos gases e difusividades intermediárias. Estas características tornam estes solventes potencialmente atrativos para os processos de extração. As extrações com o uso de FSCs são baseadas no fato de que, próximo ao ponto critico do solvente, propriedades como a densidade e a capacidade de solvência variam enormemente com pequenas mudanças nas pressões e temperaturas do processo, possibilitando a fácil recuperação dos solutos com pequenas mudanças nestas variáveis. Um grande problema associado ao uso do CO2-SC, nos mais variados processos de extração, é a pequena polaridade deste solvente e, conseqüentemente, a baixa capacidade de solubilizar solutos polares. Esta capacidade pode ser aumentada através da adição de cosolventes polares em baixas concentrações ao CO2-SC, como por exemplo água, etanol ou acetonitrila. Esta dissertação de mestrado procura dar uma contribuição ao desenvolvimento científico de uma tecnologia promissora para a extração de aJca1óides a partir de produtos naturais: o processo de extração com fluido supercríticos, tendo por objetivo principal, a extração da cafeína de sementes da planta do guaraná (Paullinia cupona) com dióxido de carbono supercritico e co-solventes polares como o etanol e o isopropanol. Com o intuito de determinar o efeito do uso de co-solventes na solubilidade da cafeína pura em CO2-SC, experimentos de solubilidade da cafeína em misturas supercriticas de etanol/CO2 e isopropanol/CO2 foram realizados usando um aparelho de extração de fluxo semicontinuo a altas pressões. A solubilidade da cafeína em misturas contendo 5% etanol/CO2, 10% etanol/CO2 e 5% isopropanol/CO2 foram determinadas a 323,2 e 343,2 K com pressões variando de 15,2 a 23,4 MPa. Experimentos de extração de cafeína a partir de sementes torradas e moídas de guaraná foram obtidos no mesmo aparelho experimental utilizando as misturas supercríticas a 323,2; 333,2 e 343,2 K e 17,9; 23,4 e 30,0 MPa. Experimentos da extração de cafeína em função do diâmetro de partícula de sementes torradas e moídas de guaraná foram obtidos a 323,5K, 23,4 MPa e diâmetros de partícula variando entre 91 e 775 µm. A concentração de fenóis totais presentes nos extratos obtidos foi determinada através de método calorimétrico. Em todos os experimentos moa vazão de l,44g CO2/min foi utilizada. Através dos resultados obtidos para a solubilidade de cafeína pura nas misturas supercriticas observa-se que a adição de co-solvente aumenta a solubilidade da cafeína nos solventes supercríticos. Este aumento pode ser atribuído ao aumento das forças de interação química (pontes de hidrogênio) e ao aumento das forças de dispersão entre o soluto e o solvente devido à adição de co-solventes. A adição de co-solvente em contra partida, diminui a seletividade do solvente para o alcalóide aumenta em maior grau a taxa de extração de fenóis em relação ao aumento da taxa de extração de cafeína, observadas nos experimentos de extração. Foi verificado que a solubilidade de cafeína pura aumenta com o aumento da pressão, porém este efeito, em geral, não foi observado no aumento das taxas de extração do alcalóide. Nos sistemas estudados para a determinação da solubilidade de cafeína, foi verificada a ocorrência de comportamento retrógrado nas pressões mais baixas (diminuição da solubilidade com a elevação da temperatura), onde o aumento da pressão de vapor de saturação do soluto com o aumento da temperatura é insuficiente para compensar a perda de poder de solubilização do solvente devido à diminuição da densidade com o aumento da temperatura. Nos experimentos de extração, observou-se que a taxa de extração dos solutos aumenta com a temperatura devido ao efeito no processo de dessorção da cafeína adsorvida na matriz de guaraná. As melhores condições experimentais encontradas para a extração de cafeína, a partir de sementes de guaraná, foram: 17,9 MPa e 343,2 K usando 10% de etanol como co-solvente e um diâmetro médio de partículas de 180µm. Além do desenvolvimento técnico-científico, espera-se que estes resultados contribuam para o desenvolvimento econômico da extração de alcalóides de produtos naturais, abrindo a possibilidade de formulação tanto de produtos atraentes aos consumidores preocupados com a saúde (produtos descafeinados, por exemplo), como subprodutos utilizados como princípios ativos em medicamento (alcalóides de todas as variedades) / Abstract: Alkaloids are organic compounds found in natural products and have toxic effects on animals and humans. In moderate doses, they however disp1ay therapeutic effects. Alkaloids from vegetable matrices such as caffeine, teophylline, teobromine, emetine and pilocarpine, among others, are used in many medicine formulations and as stimulants. Because of these properties, processes for the recovery of these compounds from natural products are of great importance for the pharmaceutical, food and cosmetic industries. Caffeine, the most consumed alkaloid in the word, is found in high concentration in some natural products such as mate leaves, coffee beans and guaraná seeds. Unfortunately, conventional process for the recovery this alkaloid from vegetable matrices use organic solvents. These solvents could have damaging effects on the environment and harmful to human and animal health. Extraction using supercritical carbon dioxide (SC-CO2), a non-toxic and noncombustible solvent; commercially available in high purity, environmentally benign and attainable critical parameters, has being utilized to substitute conventional processes. Supercritical fluids (SFC) are characterized by high densities, low viscosities, and diffusivities that are intermediate between gases e liquids. These unusual properties make SCFs potentially good solvents in a variety of applications. Supercritical Fluid Extraction (SFE) is based on the fact that, near the critical point of the solvent, its properties such as density and solvent power change rapidly with only slight variations of pressure and temperature; this way compounds can be dissolved and recovered from SFCs by simple manipulation of these variables. A problem associated with the widespread use of SC-CO2 is attributed to its low polarity and hence the low solubility of polar solutes. For industrial processes this inevitably leads to the use of large solvent volumes and high pressures. The addition of polar fluids (cosolvents) such as water, methanol and acetonitrile to the CO2 can modify ifs polarity and improves its capacity to dissolve polar solutes. The objective from this work is to provide information on caffeine extraction from guaraná seeds (Paullinia cupana) using supercritical carbon dioxide and polar cosolvents such as ethanol and isopropanol. In order to assess the effect of cosolvents on the solubility of caffeine in SC-CO2, experimental data on solubility of caffeine in supercritical ethanol/CO2 and isopropanol/CO2 mixed solvents were obtained using a high-pressure semi-continuous flow apparatus. Caffeine solubi1ities in 5% ethanol/CO2, 10% ethanol/CO2 and 5% isopropanol/CO2 mixtures were determined at 323.2 and 343.2 K and pressures ranging from 15.2 at 23.4 MPa. Experimental data on extraction curves of caffeine from ground and roasted guaraná seeds were also obtained with the same supercritical mixtures at 323.2, 333.2 and 343.2 K and at 17.9, 23.4 and 30.0 MPa. Caffeine extraction curves from guaraná particles with diameters ranging from 91 at 715µm were obtained at 323.5 K, at 23.4 MPa in order to assess the effect of the solid matrix on the extraction rate of caffeine. The concentration of total phenols found in the extracts was also obtained by colorimetric determination. In all experiments, the solvent flow rate utilized was 1,44g CO2/min. The results obtained for the solubility of pure caffeine in the supercritical mixtures indicated large increases in solubility with increase in relative amount of the co-solvent in the mixed solvent The large solubilities in the presence of cosolvent are attributed to the resultant chemical interaction force (hydrogen bonding) and increase in dispersion forces in the systems upon the addition of cosolvents. The addition of cosolvents, however, was found to reduce the selectivity of solvent for the caffeine in the extraction experiments, increasing the total phenols extraction rate. The increase in pressure increases the pure caffeine solubilities, but the increase in pressure did not, however, always result in increase in the extraction rate. The solubility of pure caffeine in mixed solvents also revealed the presence of a retrograde region, where the solubility decreased with increase in temperature, with the cross-over pressure being a function of the critical temperature and Pressure of the mixed solvent. In the extraction of caffeine from guaraná seeds, extraction rates increased with the increase in temperature due to the effect of temperature on the desorption of caffeine from the seed matrix. The best conditions for the caffeine extraction were found at 17.9 MPa and 343.2 K using the 10% ethanol/CO2 supercritical mixture and average particle diameter of 180µm. It is hoped that the information provided in this work can contribute to enhance the understanding of the extraction processes of alkaloids and in general of active principles from natural products / Mestrado / Engenharia de Processos / Mestre em Engenharia Química

Orientadores: Maria Angela de Almeida Meireles, Paulo de Tarso Vieira Rosa / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Alimentos / Made available in DSpace on 2018-08-04T02:19:03Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Martinez_Julian_D.pdf: 1950070 bytes, checksum: 974d1b73823616f4335fda4e6120894c (MD5) Previous issue date: 2005 / Doutorado / Engenharia de Alimentos / Doutor em Engenharia de Alimentos

Parasitoides criam condições favoráveis para seu desenvolvimento regulando processos fisiológicos do hospedeiro via a utilização de moléculas produzidas por tecidos maternos ou por tecidos derivados do parasitoide imaturo ou de simbiontes associados (vírus de poliDNA - PDV). Assim, essas moléculas se destacam como uma fonte preciosa para o desenvolvimento de métodos alternativos de controle de pragas. O objetivo desse trabalho foi o de explorar a interação hospedeiro-parasitoide, visando à identificação de moléculas que participem do processo de regulação hospedeira para o desenvolvimento de métodos alternativos de controle de pragas. A busca pela identificação dessas moléculas foi concentrada na interação Diatraea saccharalis (F.) (Lepidoptera: Crambidae) Cotesia flavipes (Cameron) (Hymenoptera: Braconidae) pela avaliação i) do efeito do parasitismo na fisiologia digestiva do hospedeiro e ii) da contribuição da glândula de veneno e do ovário na produção de moléculas bioativas e iii) pela caracterização de transcritos produzidos por teratócitos desse parasitoide. O potencial de aplicação de moléculas derivadas da interação hospedeiro-parasitoide foi verificado pela caracterização da atividade de uma quitinase putativa isolada da associação Heliothis virescens (F.) (Lepidoptera: Noctuidae) Toxoneuron nigriceps (Viereck) (Hymenoptera: Braconidae), via expressão heteróloga e transformação genética de plantas de fumo. Os resultados demonstraram que o parasitismo afeta a utilização do alimento por lagartas parasitadas, reduzindo as taxas de crescimento (RGR), consumo (RCR) e metabólica (RMR) relativas, enquanto aumenta a eficiência de conversão do digerido (ECD). O parasitismo por C. flavipes também aumentou a permanência do alimento no intestino do hospedeiro e a atividade de -amilase, sacarase e trealase em lagartas de D. saccharalis. Análises do transcriptoma da glândula de veneno e do ovário de C. flavipes indicaram a produção de muitas proteínas desconhecidas. Porém, foi possível identificar proteases, um inibidor de proteinase e uma proteína com ação antimicrobiana, produzidas pela glândula de veneno, e uma proteína de expressão precoce (ep1), como produto do ovário de C. flavipes. Dois transcritos isolados de teratócitos de C. flavipes foram putativamente identificados como serpina e fator de inibição da tradução (CfHTIF). Ambos os transcritos foram detectados em teratócitos após cinco dias do parasitismo, sendo que transcritos do CfHTIF também foram observados em hemócitos de hospedeiros parasitados. CfHTIF apresentou alta homologia a proteínas produzidas por PDVs associados a outras espécies de Cotesia, sugerindo a sua origem viral, sendo este o primeiro relato da utilização de teratócitos para a produção de proteínas virais voltadas à regulação hospedeira. A caracterização da atividade da quitinase de teratócitos de T. nigriceps e a avaliação do seu potencial biotecnológico via transgenia de plantas para o controle de lagartas de H. virescens indicou que, apesar dessa quitinase possuir capacidade de ligação à quitina coloidal e cristalina em ensaios in vitro, a mesma não demonstra qualquer atividade quitinolítica. Avaliações de plantas de fumo transformadas com o Tnchi não indicaram qualquer efeito deletério ao desenvolvimento de lagartas de H. virescens. Apesar da ausência de atividade quitinolítica, essa quitinase apresentou atividade antimicrobiana. A possibilidade de exploração dessa proteína na produção de plantas de interesse econômico é discutida. / Parasitoids regulate their hosts physiological processes in order to produce suitable conditions for their own development by employing molecules produced by maternal tissues, the immature parasitoid and derived tissues, and associated simbionts (polidnavirus PDV). These molecules represent, therefore, an untapped resource of new molecules for the development of alternative pest control methods. Our objective was to exploit the hostparasitoid interactions aiming at the identification of molecules involved in host regulation for their use in the development of alternative strategies for pest control. The search for new molecules was concentrated on the interaction Diatraea saccharalis (F.) (Lepidoptera: Crambidae) Cotesia flavipes (Cameron) (Hymenoptera: Braconidae) by assessing i) the effects of parasitization on the host digestive physiology and ii) the contribution of the venom gland and ovary in producing regulatory molecules, and by iii) the characterization of cDNAs isolated from teratocytes of C. flavipes. The potential application of molecules from hostparasitoid associations was verified by characterizing the activity of a putative chitinase isolated from the interaction Heliothis virescens (F.) (Lepidoptera: Noctuidae) Toxoneuron nigriceps (Viereck) (Hymenoptera: Braconidae) using recombinant proteins and geneticallymodified tobacco plants. Data obtained demonstrated parasitized larvae had reduced relative growth (RGR), consumption (RCR) and metabolic (RMR) rates, while an increased efficiency in the conversion of the digested food (ECD) was obtained as compared to unparasitized larvae. Larvae parasitized by C. flavipes retained the food in the gut for a longer period and had higher activities for -amylase, sacarase and trehalase if compared to control larvae. Analysis of the transcriptome of the venom gland and ovary of C. flavipes predicted a large number of unknown proteins. Nevertheless, several proteases, a protease inhibitor and an antimicrobial protein from the venom gland, and an early-expressed protein (ep1), with a putative role in the process of host regulation from the ovaries, were identified. Two cDNAs isolated from teratocytes of C. flavipes were putatively identified as a serpin and an eukaryote translation inhibitory factor (CfHTIF). Both were detected in teratocytes from day 5 of parasitism and onwards, with the CfHTIF being also detected in hemocytes of parasitized hosts. Comparative analysis of the CfHTIF indicated it is highly homologous to host translation inhibitory factors produced by PDVs associated with other species of Cotesia, indicating its possible viral origin and suggesting this to be the first record of teratocytes as a source of PDV-derived proteins for host regulation. The characterization of the activity from the chitinase isolated from teratocytes of T. nigreceps (Tnchi) and the evaluation of its biotechnological potential via plant transgenesis to control larvae of H. virescens indicated this chitinase can bind to colloidal and crystalline chitins in in vitro assays, but it does not display chitinolytic activity. Assays with transformed tobacco plants expressing Tnchi did not result in any effect to H. virescens larval development and survival. Although Tnchi did not have any chitinolytic activity, it did show to have an antimicrobial effect. The possible exploitation of this protein for production of economically-important plants is dicussed.