A ortopedia e a odontologia têm especial interesse às tecnologias biocompatíveis que apresentam a fase alfa do fosfato tricálcico (α-TCP), pois estas são capazes de formar hidroxiapatita deficiente em cálcio, similar à óssea. Porém, a baixa resistência mecânica limita sua aplicação. A fim de superar essa limitação, foi agregada acrilamida ao cimento α-TCP, com redutor de líquido, originando o cimento α-TCP de dupla pega. A partir disso foram desenvolvidos compostos à base de cimento de α-TCP e α-TCP de dupla pega agregados dos fármacos sulfato de gentamicina, cloridratos de lidocaína, bupivacaína e levobupivacaína e testada sua funcionalidade como sistemas de liberação de fármacos. Não existem dados bibliográficos sobre liberação de fármacos por sistemas de cimento α-TCP de dupla pega. A metodologia utilizada foi qualiquantitativa. Para as diferenças analíticas considerou-se o intervalo de confiança de 95% com nível de significância menor que 5% (p<0,05). O estudo compreendeu três fases. Na Fase 1 foram elaborados corpos de prova à base de cimento α-TCP e α-TCP de dupla pega com e sem (grupo-controle) adição de fármacos. Na Fase 2 os biomateriais estudados foram caracterizados por difração de raios X, espectroscopia de absorção no infravermelho com transformada de Fourier, microscopia eletrônica de varredura, resistência mecânica a compressão axial, densidade, porosidade e absorção de líquido; sendo também proposta a análise da porosidade por meio de imagens. A Fase 3 corresponde ao estudo da cinética da liberação dos fármacos in vitro, onde os corpos de prova foram imersos em solução tampão fosfato pH 7,0 e as amostras analisadas por meio de UV-vis. A liberação do antibiótico também foi avaliada por Espectroscopia de Impedância Eletroquímica (EIS), como proposta inovadora. Conforme os resultados, ambos os cimentos funcionaram como sistemas de liberação dos fármacos. Tanto o sistema hidrogel, quanto os fármacos não modificaram as propriedades estruturais do cimento. O sistema com hidrogel apresentou melhor resistência mecânica. A difusão Fickiana foi o principal mecanismo envolvido no processo de liberação dos fármacos, com menor influência do relaxamento das cadeias. A técnica de EIS mostrou-se promissora para avaliação de liberação de fármacos. / To better regulate it is necessary to know the new Technologies. Orthopedics and dentistry have demonstrated special interest in biocompatible technologies that present the alpha phase of tricalcium phosphate (α-TCP), whit can form calcium-deficient hydroxyapatite (like bone hydroxyapatite). However, its application is limited by the low mechanical resistance. To overcome this limitation, acrylic hydrogel containing liquid reducer was added to the α-TCP cement, resulting in the α-TCP double setting cement. From this, composites of α-TCP and α-TCP double setting cements aggregates of the drugs gentamicin sulfate, lidocaine, bupivacaine and levobupivacaine hydrochlorides were developed and the functionality drug delivery systems was tested. There isn't bibliographic data about drugs release systems by α-TCP double setting cement. Qualitative and quantitative methodologies were applied. For the analytical differences, we considered the 95% confidence interval with a level of significance lower than 5% (p <0.05). It comprised three different phases. In Phase 1, an α-TCP and α-TCP double setting cement specimens were prepared with and without (control group) drugs addition. In Phase 2, the studied biomaterials were characterized by X-ray diffraction, Fourier transform infrared spectroscopy, scanning electron microscopy, compression mechanical resistance, density, porosity and liquid absorption, being also proposed of the porosity analysis by images. The Phase 3 corresponds to the study of the in vitro drug release kinetics. The specimens were immersed in phosphate buffer solution pH 7.0 and the samples analyzed by UV-vis. As an innovative proposal, drug release was also assessed using Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS). According to the results, both cements functioned as controlled drug delivery systems. The hydrogel improved the properties of cement moreover the drugs did not impair these properties. Fick diffusion was the main mechanism involved in the process of drug release by composites, with a minor influence of polymer chain relaxation. The EIS technique proved to be promising for the evaluation of drug release.

A engenharia de tecidos tem despontado como uma estratégia promissora à regeneração de tecidos danificados, especialmente quando da associação de células-troncoa biomateriais. As características das células-tronco adiposoderivadas (CTAD), membro da família das células-tronco mesenquimais, tornam estas células uma ferramenta com grande potencial para este propósito. Por outro lado, biomateriais podem ser utilizados como substitutos artificiais da matriz extracelular, propiciando uma matriz de suporte para as células cultivadas in vitro.O objetivo deste trabalho foi investigar os parâmetros de aderência e de proliferação de CTAD humanas, caninas e murinas associadas a matrizes de biomateriais à base de colágeno, fosfato de cálcio eopen-cell poly (L-lactic acid) (OPLA) (BD Biosciences). Tecido adiposo foi obtido a partir de pacientes submetidos à lipoaspiração eletiva, cães sadios e camundongos da linhagem C57BL/6, respectivamente. O tecido adiposo foi submetido à digestão com colagenase e as CTADisoladas foram cultivadas e caracterizadas quanto à morfologia, taxa de proliferação e diferenciação e imunofenótipo. As células-tronco foram associadas às matrizes, em cultivos tridimensionais (3D), entre as passagens 4 e 7. As matrizes foram divididas em dois grupos: pré-incubadas em meio de cultivo suplementado com 10% de soro fetal bovino (pre-coating, PC),ou secas (dry, D). Duas concentrações celulares foram utilizadas: 104 e 5x104 células/matriz, e cultivos celulares convencionais (2D) foram realizados para comparar o índice de proliferação nas condições 2D x 3D. A taxa de aderência aos biomateriais foi avaliada pela contagem de células não aderidas após incubação de 3 horas. O índice de proliferação das CTAD, nas condições 2D e 3D, foi avaliado após 3 dias de incubação através do teste MTT. Os resultados mostram que as CTAD das três espécies apresentam as características típicas das células-tronco da linhagem mesenquimal e aderem preferencialmente aos biomateriais não submetidos à pré-incubação (D), naconcentração de 5x104 células/peça. As CTAD humanas apresentaram índice de proliferação mais elevado na condição 2D do que na condição 3D, enquanto as CTAD caninas e murinas tiveram comportamento oposto. Juntos, estes resultados indicam a possibilidade da associação de CTAD de diferentes espécies a biomateriais e a sua utilização em aplicações clínicas. / Tissue engineering has emerged as a promising strategy for regeneration of damaged tissues, especially when stem cells are associated to biomaterials. The characteristics of adipose-derived stem cells (ADSC), which are a type of mesenchymal stem cells, makethem a tool with great therapeutic potential. Different types of biomaterials can be used as artificial substitutes of the extracellular matrix, providing a support matrix for in vitro cell culture. The present study aimed to isolate and characterize human, canine and murine ADSC, and toinvestigate the patterns of adhesion and proliferation of these cells after association with collagen-based biomaterials, open-cell poly (L-lactic acid) (OPLA) and calcium phosphate (BD Biosciences). Adipose tissue was obtained from patients undergoing elective liposuction, healthy dogs, and C57BL/6 mice, respectively. The tissue was digested with collagenase and the isolated ADSC were cultured and characterized for morphology, immunophenotype and proliferation and differentiation potential. Cells were associated to biomaterials scaffolds, for tridimensional (3D) cultivation, between passages 4 and 7. The biomaterials were divided into two groups: one was previously pre-incubated with culture medium supplemented with 10% of fetal bovine serum (pre-coating, PC), and the other was not (dry, D). Two cell concentrations were used, 104 and 5x104 cells/scaffold, and conventional cell cultures (2D) were performed to compare the rate of proliferation in 3D x 2D systems. The rate of adhesion was assessed by counting the non-adhered cells after 3-hour incubation with the scaffolds. The proliferation index of ADSC cultivated under 2D conditions was measured after 3-day incubation by the MTT assay. The results show that ADSC from the three species present features characteristic of mesenchymal stem cells, and adhere more to scaffolds not submitted to pre-incubation (D),at the concentration of 5x104 cells/scaffold. Human ADSC showed higher proliferation index in 2D condition than in the 3D condition, contrary to canine and murine ADSC. Together, these results indicate that association of ADSCfrom different species to biomaterials is feasible and may be exploited for clinical applications.

O objetivo deste trabalho foi desenvolver uma metodologia para a preparação de compósitos de polidimetilsiloxano (PDMS)/fosfato de cálcio elaborado mediante a técnica biomimética. O processo envolveu a precipitação de partículas de fosfato de cálcio dentro da matriz elastomérica de PDMS durante a elaboração do compósito. A composição química da fase de reforço foi avaliada mediante difração de raios X (DRX) e espectroscopia de energia dispersiva de raios X (EDS). Micrografias obtidas por microscopia eletrônica de varredura (MEV) mostraram partículas pequenas (200 nm) de fosfato de cálcio homogeneamente distribuídas e dispersas na superfície do compósito. A influência da fase de reforço na energia de superfície, resistência mecânica, bioatividade e viabilidade celular do compósito foram medidas. A incorporação das partículas no PDMS levou ao aumento dos valores da energia de superfície. Os resultados do ensaio de resistência mecânica à tração mostraram que o compósito elaborado com 25 %(v/v) de reforço apresentou um aumento de 15 % de resistência à tração com relação ao PDMS puro. O ensaio de biatividade in vitro mostrou que após de 7 dias de imersão em fluido biológico simulado (SBF), uma camada homogênea de cristais com a morfologia da hidroxiapatita foi precipitada na superfície do compósito, este resultado sugere que o compósito poderá demonstrar uma excelente bioatividade uma vez implantado in vivo. / The main objective of this study was to develop a method to prepare poly(dimetilsiloxane) (PDMS)/calcium phosphates composites by using the biomimetic technique. The process involved the precipitation of calcium phosphate particles within the PDMS matrix during the composite fabrication. The chemical composition of the filler phase was studied by means of X-ray diffraction (XRD) and energy dispersive X-ray spectroscopy (EDS). Scattering electron microscopy (SEM) micrographs showed tiny particles (200 nm) of calcium phosphate evenly distributed and dispersed on the composite surface. The influence of the filler phase on the composite surface energy, tensile strength, bioactivity and cellular viability were assessed. The incorporation of the particles to the PDMS led to higher surface energy values. The tensile measurements showed that the composite made with 25 %(v/v) of filler achieved a 15 % increased in the tensile strength, once compared to the pure PDMS. The in vitro bioactivity essay showed that after 7 days of soaking in simulated body fluid (SBF) a homogeneous layer of HAp like crystals can be seen on the composite surface, this result suggested that the composite will demonstrate a excellent bioactivity once implanted in vivo.

Esta tese apresenta em sua introdução uma revisão bibliográfica sobre a leishmaniose no Brasil e no mundo, com dados atuais de documentos do Ministério da Saúde e da Organização Mundial da Saúde. Discute também, com base em revisões bibliográficas recentes, os mecanismos que o parasita (Leishmania) possui para escapar da resposta imunológica e obter abrigo no interior das células de defesa dos humanos; os tratamentos atualmente empregados para a leishmaniose; a importância de uma abordagem racional para o desenvolvimento de novas drogas e a falta de interesse das industrias farmacêuticas em direcionar a pesquisa & desenvolvimento para doenças tropicais. Ainda na introdução ressalta-se a importância da identificação e validação de potenciais alvos metabólicos antes de se investir na busca por compostos com potencial quimioterápico. Como exemplo discute-se o papel das enzimas do metabolismo energético, entre elas a fosfoglicose isomerase (PGI), na sobrevivência e homeostase do parasita Leismanin. Os experimentos descritos nesta tese visam a determinação da estrutura cristalográfica da PGI de L. mexicana e a comparação cinética e estrutural com a PGI humana. O mapeamento das diferenças estruturais entres as duas enzimas é fundamental para a validação da PGI como potencial alvo metabólico e serve de guia para a idealização de inibidores seletivos da enzima dos parasitas. / This thesis presents a review about the occurrence of leishmaniasis in Brazil and all over the world. The main data sources were documents from Brazilian Health Ministry and the World Health Organization. The introduction presents actual information about strategies adopt by the parasite to evade the human immune response, the common drugs used in actual treatment, the need for new drugs based on a rational approach and the lack of interest from pharmaceutic industry to invest in research & development for tropical diseases. It also highlights the importance to identify, and validate possible metabolic targets before spending time and money in searching potential compounds that blocks a non validated parasite target. The enzymes that participate in the energy metabolism are considered good target. An example is the glicosomal enzyme phosphoglucose isomerase (PGI), which was recently validated by RNA interference experiments in T. brucei as a good target. The experiments described here intend to elucidate the crystallographic structure from L. mexicana PGI and compare its kinetic and structural proprieties to the human PGI. The mapping of the differences between both enzymes is crucial for the validation of PGI as a metabolic target and will assist in the design of inhibitors with high selectivity against the parasite enzyme.

O trabalho realizado como parte do programa de mestrado em física aplicada sub-área biomolecular, teve como objeto de estudo a enzima glicose-6-fosfato isomerase de humanas (PGI-hum). Este trabalho envolveu principalmente três áreas de estudos: biologia molecular, bioquímica e cristalografia. A parte de biologia molecular refere-se a sub-clonagem do gene da PGI-hum a partir de uma biblioteca de cDNA de cérebro de feto humano - capítulo 2 - e a expressão deste gene em bactérias Escherichia coli - capítulo 3. A parte de bioquímica envolve a purificação e caracterização de parâmetros cinéticos da enzima PGI-hum recombinante. Além dos parâmetros cinéticos, foram realizados ensaios de eficiência inibitória para quatro compostos similares ao substrato, cedidos em colaboração com o pesquisador Dr. Laurent Salmon (Lab. De Química Biorgânica e Bioinorgânica de Universidade de Paris-XI). Esta etapa encontra-se descrita nos capítulos 3 e 4. Uma vez definido o protocolo de purificação e confirmada a atividade enzimática para a PGI-hum recombinante, iniciou-se a terceira etapa do projeto: cristalização e determinação da estrutura por difração de raios-X. O primeiro passo, nesta Ultima fase do trabalho, foi determinar as condições de cristalização da PGI-hum - capítulo 5. Depois de obtidos os cristais, foram coletados dois conjuntos de dados de difração de raios-X, sendo o primeiro coletado em uma fonte convencional de raios-X e o segundo com um feixe proveniente de luz sincrotron - capítulo 6. A análise da qualidade e comparação dos conjuntos de dados - capítulo 7 - indicou qual conjunto seria utilizado nas etapas seguintes da determinação da estrutura da PGI-hum. Para resolução da estrutura cristalográfica da PGI-hum foi utilizado o método de substituição molecular com base na estrutura homóloga da PGI de coelho - capítulo 8. O refinamento estrutural da PGI resultou em uma estrutura com 2.1Å de resolução e fatores R e R free satisfatórios - capítulo 9. Uma análise estrutural preliminar é apresentada indicando uma geometria adequada para a proteína e descrevendo as principais características estruturais desta enzima em comparação com a PGI de coelho. / This work is presented as part of the Master degree requirements of the Applied Physics program, Biomolecular Physics area. The purpose of this work is the structural study by of the human glucose-6-phosphate isomerase (PGI-hum). This work has involved mainly three areas: Molecular Biology, Biochemistry and Crystallography. The Molecular Biology work was intended for the cloning of the human open reading frame of PGI-hum from a fetal human brain cDNA library - Chapter 2 - and its expression in Escherichia coli - Chapter 3. The biochemistry work has involved the PGI-hum purification and the determination of its kinetic parameters of the recombinant protein. Inhibitory efficiency measurements where made with four compounds kindly provided by Dr. Laurent Salmon (Laboratoire de Chimie Bioorganique et Bioinorganique - Universite Paris-XI - France). This work is described in Chapters 3 and 4. Once defined the expression and purification protocols and confirmed its enzymatic activity for the recombinant PGI-hum, a third phase was initiated in the project: The crystallization and structure determination by X-ray diffraction. The first step in this last phase of the project was determining the conditions for crystallization of the PGI-hum - Chapter 5. Once obtained the crystals, two data set were collected. One data set was collected \"in house\" X-ray source and a second data set was collected at the Synchrotron beam line (Laboratório Nacional de Luz Sincrotron - LNLS - Campinas) - Chapter 6. The analysis of the quality and the comparison of the two data sets, presented in Chapter 7, indicated that second data set was the best to be used at the following steps. For the resolution of the atomic structure oh the PGL-hum the method of molecular substitution based on the structure of the rabbit homologue enzyme was employed - Chapter 8. The refinement of the PGI-hum structure at 2.1Å resolution and satisfactory R and R free factors is presented in Chapter 9 of this dissertation. A preliminary structural analysis is presented indicating an adequate geometry of the protein and describing the most important structural features of the PGI-hum compared to its homologue, the rabbit PGI.

O fósforo (P) é um elemento altamente demandado pela agricultura mundial para produção de alimentos. Os solos de regiões tropicais apresentam baixo teor de P disponível às plantas, devido à escassez natural herdada do material de origem e predominância de processos de fixação, sendo necessário o suprimento deste nutriente via adubação. Os fertilizantes fosfatados solúveis utilizados apresentam baixo aproveitamento devido a reações que se iniciam desde a interface solo-grânulo até o trajeto difusivo do P no solo. Pesquisas têm abordado sobre o potencial do silício (Si) em competir por sítios de adsorção de P no solo, tornando este nutriente mais disponível às plantas e aumentando o aproveitamento dos adubos fosfatados. Visando desenvolver estratégias para melhorar a eficiência agronômica do fosfato monoamônio (MAP) os objetivos deste trabalho foram: a) construir um dispositivo para granular fertilizante em pequenas quantidades, b) avaliar a difusão e disponibilidade do P a partir dos fertilizantes produzidos, em dois solos de característica textural e capacidade máxima de adsorção de P contrastantes e c) avaliar a eficiência agronômica e o aproveitamento do P dos fertilizantes propostos neste estudo em conjunto com o superfosfato orgânico-complexado (SOC) e o MAP, por meio da técnica isotópica com 32P. Foram conduzidos quatro experimentos no Laboratório de Fertilidade do Solo do Centro de Energia Nuclear na Agricultura (CENA-USP), Piracicaba - SP. Os solos utilizados nos ensaios foram classificados como Latossolo Vermelho-Amarelo distrófico (LVAd) e Latossolo Vermelho distrófico (LVd). Conduzidos simultaneamente, o primeiro e segundo experimentos constituíram de estudo da difusão do P por meio da incubação dos fertilizantes em placa de petri preenchidas com cada um dos solos, montados em delineamento inteiramente casualizado, compostos por 11 tratamentos (9 fertilizantes com diferentes proporções P-Si (1-9 a 9-1) no grânulo mais o MAP e o tratamento controle) e cinco repetições. O terceiro e quarto experimentos foram instalados em casa de vegetação com a cultura do milho cultivada nos dois tipos de solo, num delineamento inteiramente casualizado, em esquema fatorial 5x4, sendo cinco fertilizantes fosfatados dentre os quais três foram selecionados no estudo de incubação (proporções P-Si no grânulo: 2-8, 6-4 e 8-2) o SOC e o MAP, aplicados em quatro doses de P (0, 30, 60, 90 mg kg-1). Foi possível construir o granulador projetado, e com uso deste produzir os fertilizantes propostos. No estudo de incubação, observou-se que a presença de Si no grânulo do fertilizante fosfatado alterou o pH do solo ao redor dos grânulo e a difusão e disponibilidade do P em ambos os solos estudados. O P difundiu-se poucos centímetros no solo, ficando restrito às primeiras secções em torno do ponto de aplicação do fertilizante. No experimento em casa de vegetação, observou-se que o fertilizante contendo a maior quantidade de Si no grânulo proporcionou maiores valores de P acumulado, P na planta proveniente do fertilizante e aproveitamento do P do fertilizante, bem como melhores índices de eficiência agronômica relativa em relação ao MAP. O SOC proporcionou os menores resultados em todos os parâmetros avaliados / Phosphorus (P) is a highly demanded element for world agriculture for food production. Tropical soils present low level of this nutrient in phyto-available form due to natural inherited shortage of source material and predominance of fixation processes, requiring the supply of this nutrient via fertilization. The soluble phosphate fertilizers used have low utilization by plants due to reactions that start from the soil-granule interface to the P diffusive path in the soil. Research has addressed on the silicon (Si) potential to compete for P adsorption sites in the soil, making this nutrient more available to plants and increasing the use of fertilizer P. In order to develop strategies to increase the agronomic efficiency of monoammonium phosphate (MAP) the objectives of this study were: a) to build a device for the production of granulated fertilizer in small quantities b) assess the diffusion and availability of P from the fertilizer produced in two contrasting textural characteristics and maximum P adsorption capacity and c) evaluate the agronomic efficiency and utilization of P from fertilizers proposed in this study compared with the organic-complexed superphosphate (OCS) and MAP by 32P isotope technique. Four experiments were conducted at the Soil Fertility Laboratory of Center for Nuclear Energy in Agriculture (CENA-USP), Piracicaba SP, Brazil. The soils used in the experiments were classified as Oxisol and Haplortox collected from the surface layers. The first and second experiments, conducted simultaneously, constituted the fertilizer incubation study in petri dishes in a completely randomized design with 11 treatments (9 fertilizer with different P- Si proportions (1-9 to 9-1) in the granule, plus the MAP and the control) and five replicates. The third and fourth experiments were conducted in a greenhouse with corn grown in the two types of soil in a completely randomized 5x4 factorial design, with five phosphate fertilizer among which three were selected in the study of incubation (proportions P-Si in the granule: 2-8, 6-4 and 8-2), OCS and MAP applied in four rates of P (0, 30, 60, 90 mg kg-1). It was possible to build the projected granulator, and use this to produce the proposed fertilizer. In the study of incubation, it was observed that the presence of Si in phosphate fertilizer granule changed the pH of the soil around the granules and the diffusion of P in both soils. The P diffused few centimeters in both soils, being restricted to the first sections around the applied granule. It was observed that, in the greenhouse experiment, in both soils, the fertilizer containing the highest amount of Si in the granule provided the highest plant accumulated P values, P in the plant derived from fertilizer and of fertilizer P utilization and best relative agronomic efficiency rate in relation to MAP and the OCS. The OCS gave the lowest results in all parameters

O presente estudo refere-se à caracterização tecnológica de tipos de minério de fosfato residual do complexo alcalino-carbonatítico de Salitre (MG), em área de interesse da Fosfertil. O procedimento experimental consistiu de moagem das amostras abaixo de 0,21 mm, análise granulométrica por peneiramento a úmido e separações minerais (líquido denso e Frantz). A composição mineralógica bem como a liberação da apatita e suas formas de associação com a ganga foram determinadas através de sistema de análise de imagens por feixe de elétrons (Mineral Liberation Analyser), com apoio de análises por DRX e MEV/EDS. As composições químicas dos produtos gerados foram determinadas por FRX. Seis amostras com graus distintos de intemperismo foram estudadas: apatitito (APAT), foscorito intemperizado (FIT), foscorito silicificado (FST), zona de mistura (ZMT), piroxenito intemperizado (PIT) e piroxenito (PXT). Os teores de P2O5 variam de 9 a 25% e a composição mineralógica é similar para todas as amostras, variando apenas as proporções relativas entre as espécies minerais. As amostras mais intemperizadas (APAT e FIT) são basicamente constituídas por apatita e magnetita; a amostra PIT apresenta também conteúdos elevados de filossilicatos e quartzo. Já as amostras menos intemperizadas (PXT, FST e ZMT) contêm maiores proporções de filossilicatos e diopsídio, principalmente a amostra PXT. A parcela de fósforo não apatítico varia de 10 a 20% nas amostras PIT e FIT e de 1 a 6% nas demais, sendo mais expressiva nos finos (<0,020 mm). Para cominuição abaixo de 0,21 mm, o conteúdo de finos varia de 20 a 34% e a parcela de fósforo associada a estes é de 13 e 16% nas amostras APAT, FIT e PIT e de 19 a 21% nas demais. Acima de 0,020 mm, a apatita representa de 96 a 98% do P2O5 (89% na amostra PIT); a liberação da apatita é superior a 90% nas amostras APAT, FIT e PIT, variando de 85 a 89% nas demais. Os resultados obtidos sugerem que a composição mineralógica e suas formas de associação não devem opor maiores dificuldades à concentração da apatita por flotação, podendo-se, em princípio, restringir a variabilidade do minério estudado a três tipos principais para fins de processamento mineral. / The present study refers to the technological characterization of residual phosphate ore types from Salitre alkaline-carbonatitic complex (MG), in Fosfertil area. The procedure comprised grinding the samples bellow 0.21 mm, size analysis by wet screening and mineral separations (heavy liquid and Frantz). Mineralogical composition as well as apatite liberation and its associations to gangue minerals were determined by SEM-based image analysis (Mineral Liberation Analyser) and supported by XRD and SEM/EDS. Chemical compositions of all generated products were determined by XRF. Six samples with different weathering grades were studied: apatitite (APT), weathered foskorite (FIT), silicified foskorite (FST), mixture zone (ZMT), weathered piroxenite (PIT) and piroxenite (PXT). The P2O5 grades vary from 9 to 25% and mineralogical composition is similar to all samples, varying only the relative proportions among mineral species. The deeply weathered samples (APAT and FIT) are basically constituted by apatite and magnetite; PIT shows also high content of phyllosilicates and quartz. On the other hand, the less weathered samples (FST, ZMT and PXT) have major amounts of phyllosilicates and diopside, especially PXT. The non-apatitic phosphor varies from 10 to 20% in samples PIT and FIT and from 1 to 6% in the others; these contents are mostly expressive in fines (<0.020 mm). The fine content, considering comminution under 0.21 mm, varies between 20 and 34% w/w, while the related distribution of apatitic phosphor corresponds from 13 to 16% in the samples APAT, FIT and PIT and from 19 to 21% in the others. Above 0,020 mm, apatite represents 96 to 98% of total phosphor (89% in sample PIT); its liberation grade overcomes 90% in APAT, FIT and PIT, varying from 85 to 89% in the other samples. The results suggest that mineralogical composition and its associations should not oppose major difficulties to apatite concentration by froth flotation and that might be possible to restrict the ore variability to three main oretypes for mineral processing.

Orientador: Celso Aparecido Bertran / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-10T02:44:44Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Bertazzo_Sergio_D.pdf: 12437616 bytes, checksum: 53ec8e9aeb08b52a05686853b32ba6e2 (MD5) Previous issue date: 2007 / Resumo: Os fosfatos de cálcio possuem propriedades biocompatíveis e apresentam composição semelhante à da matriz óssea inorgânica dos vertebrados. Devido a estas propriedades, os fosfatos de cálcio têm sido largamente estudados, mas ainda hoje não há um completo consenso sobre as características destes materiais. Neste trabalho procuramos estudar alguns dos fenômenos que ocorrem na superfície dos fosfatos de cálcio quando imersos em soluções aquosas, com pH entre 6,0 e 7,4, e caracterizar de forma completa a matriz óssea inorgânica. Os resultados mostraram que a matriz óssea inorgânica modifica sua composição e cristalinidade apenas até o sexto mês de vida dos animais estudados. Quanto à nanoestrutura dos ossos, os resultados mostraram que estes são formados por fibras de colágeno recobertas pela matriz óssea inorgânica. Os estudos das propriedades da superfície dos fosfatos de cálcio demonstraram que ao serem imersos em soluções aquosas, sua superfície é transformada em CaHPO4. A modificação da superfície dos fosfatos de cálcio e a formação de um novo equilíbrio entre esta nova superfície formada e as soluções aquosas, explicam a características peculiares apresentadas pelos fosfatos de cálcio em soluções aquosas. O entendimento dos processos pelas quais a superfície dos fosfatos de cálcio passa ao serem imersos em soluções aquosas é de suma importância para o entendimento dos processos biocompatíveis característicos destes materiais / Abstract: Calcium phosphates have good biocompatible properties and are similar in composition to the bone mineral of vertebrates. Owing to these properties, calcium phosphates have been extensively studied, yet a complete consensus on the characteristics of these materials is hitherto absent. In this work we have studied some of the surface phenomena that take place when calcium phosphates are immersed in aqueous solutions, and sought to offer a comprehensive characterization of the bone mineral. Results show that the bone mineral modifies its composition and crystallinity only up to the sixth month of age for the animals studied. As for bone nanostructure, results show that these are formed from collagen fibers coated with bone mineral. Our studies on the surface properties of calcium phosphates have demonstrated that their surface transforms into CaHPO4 when immersed in aqueous solutions. Calcium phosphate surface modification and the formation of a new equilibrium between this new surface and aqueous solutions account for the distinctive characteristics presented by calcium phosphates in aqueous solutions with pH between 6.0 and 7.4. Knowledge of the processes that happen to calcium phosphates immersed in aqueous solutions is of utmost importance for an complete understanding of biocompatible processes characteristic of these materials / Doutorado / Físico-Química / Doutor em Ciências

O presente trabalho tem como objetivo estudar propriedades ópticas e estruturais de vidros e filmes de fosfato de antimônio dopados. Os vidros foram produzidos pela fusão a 900 °C, em cadinhos de carbono vítreo, dos precursores [Sb(PO3)3]n + Sb2O3 utilizando como dopantes o PbO e Cr2O3, sendo em seguida vertidos e resfriados rapidamente em moldes de aço inox. As composições vítreas em questão são: 20% [Sb(PO3)3]n 77% Sb2O3 3%PbO, 20 %[Sb(PO3)3]n 77% Sb2O3 3%Cr2O3 e 20 %[Sb(PO3)3]n 74% Sb2O3 6%Cr2O3 (mol%). A caracterização das amostras teve início com medidas de EDX para micro - análise composicional. Em seguida para os vidros na forma de bulk foram medidos os espectros de absorção e luminescência. As medidas de luminescência foram realizadas utilizando-se o laser de Kr+ nas linhas MLUV (350 nm) e MLVI (41 5nm). Medidas de EPR foram realizadas para os vidros dopados com Cr por estes possuírem elétrons desemparelhados. Os filmes finos foram depositados em substratos de soda lime pela técnica de evaporação de feixe de elétrons. A partir do espectro de absorção, o valor do bandgap (por volta de 3 eV) foi calculado, verificando que a melhor fonte para irradiação das amostras era o laser de Kr+ em MLUV. Apenas filmes de [Sb(PO3)3]n: 3% Pb2+ apresentaram efeito fotoestrutural. Com isso um estudo variando parâmetros, como tempo de irradiação, densidade de potência e espessura dos filmes, foi realizado a fim de observar a otimização do efeito. Acompanhado das variações fotoestruturais, ocorreram variações fotocrômicas, no caso fotoclareamento, as quais se caracterizaram por um deslocamento da borda de absorção para maiores energias, observado nos espectros de absorção das áreas irradiadas. Com os resultados observados do estudo e caracterização das amostras, algumas aplicações tecnológicas foram discutidas, como no caso dos efeitos observados nos filmes que podem ser utilizados para gravação de redes de difração. / The present work is about the study of the optical and structure properties of doped antimony phosphate glasses and thin films. The glasses were produced by the melting of precursors [Sb(PO3)3]n + Sb2O3 using PbO and Cr2O3 as dopant at 900 °C in vitreous carbon crucibles, then poured and quickly cooled into steel molds. The vitreous composition are: 20% [Sb(PO3)3]n 77% Sb2O3 3%PbO, 20 %[Sb(PO3)3]n 77% Sb2O3 3%Cr2O3 e 20 %[Sb(PO3)3]n 74% Sb2O3 6%Cr2O3 (mol%). The samples characterization started with EDX measurements for compositional micro-analysis. Then for the glasses in bulks form the absorption and luminescence spectra were measured. The luminescence measurements were done using MLUV (350 nm) and MLVI (415 nm) of a Kr+ laser. EPR measurements were taken for the Cr doped glasses because they present unpaired electrons. The thin films were deposited on soda lime substrates by the electron beam evaporation technique. From absorption spectra, the bandgap value around 3 eV was evaluated, noting that the best irradiation source of the samples was using a MLUV of a Kr+ laser. Only [Sb(PO3)3]n: 3% Pb2+ films presented photostructural effects. Therefore a systematic study varying several parameters, like irradiation time, power density and film thickness was conducted to observe the effect optimization. Following the photostructural variation, occurred photocchromic effects, in this case, photobleaching effects, which were characterized by a displacement of absorption edge to lower energies, observed in the absorption spectra of the irradiated areas. With the observed results from the study and characterization of the samples, some technologies applications were discussed, like in the case of the observed films effects that can be used for recording diffraction gratings.

Os propósitos deste trabalho foram o estudo do processo de agregação em água dos surfatantes brometo de cetildi metiletilamônio, brometo de dilaurildimetilamônio e cloreto de metildodecilbenziltrimetilamônio, como também, do efeito catalítico destes surfatantes na decomposição do éster p-nitrofenildifenilfosfato em meio básico. O éster de fosfato é um inibidor da acetilcolinesterose e é comumente empregado como modelo de gases que atuam sobre o sistema nervoso. O processo de agregação foi estudado principalmente com técnicas de tensiometria. A concentração micelar crítica (CMC) dos surfatantes foi determinada a 25°, 32° e 40°C e os parâmetros de micelização tais como a energia livre padrão de micelização, ΔGºm' a entalpia de micelização, ΔHºm' e a entropia de micelização, ΔSºm' foram calculados. Os surfatantes brometo de cetildimetiletilamônio, brometo de dilaurildimetilamônio e cloreto de metildodecilbenziltrimetil amônio apresentaram, respectivamente, os seguintes valores de CMC, ΔGºm' ΔH°m e ΔS°ma 25°C: 9,05x10 -4 M, -4,14kcal/mol -1,37 kcal/mol, 9,33 u.e.; 4,93x10 -5 M, -5,87 kcal/mol,-1,12 kcal/mol, 16,0 u.e.; 1,12x10 -2 M, -2,66 kcal/mol, -0,820 kcal/mol, 6,17 u.e. O valor mais negativo de 6Gom para obro meto de dilaurildimetilamônio indica que a formação de mice las deste surfatante, com duas caudas, é um processo mais favorável em relação a formação de micelas dos demais surfatantes, com somente uma cadeia hidrofóbica. A hidrólise do p-nitrofenildifenilfosfato (NIDIF) foi estudada principalmente a 15, 25 e 35°C e algumas vezes a 20 e 30°C em soluções aquosas contendo NaOH e micelas dos três tensoativos. Técnicas de espectrofotometria foram usadas para medir as ~onstantes de velocidade de pseudo-primel ra ordem (k~) e de segunda ordem (k 2). Também foram determi nados parâmetros de ativação como a energia de ativação, Ea' a energia livre de ativação, ΔG#, a entalpia de ativação, 6H*, e a entropia de ativação ΔS#: A concentração de NaOH va riou entre 0,0005M e 0,010M. Alguns valores típicos de k~ obtidos a 25°C em soluções 0,005M de NaOH para os surfatantes brometo de cetildimetilamônio, brometo de dilaurildimetilamônio e cloreto de metildodecilbenziltrimetilamônio são os seguintes: 3,60xl0 -2 s -1( 0,6xl0 -3 M) , 5,70xl0 -2 s -1( 1,80 x 10 -3 M) , 4,7x10 -2 s -1 (4,Ox10 -3 M); 7,5x10 -2 s -1 (0,6x10 -3 M) ,8,8 x 10 -2 s -1 (1,Ox10 -3 M) , 5,lx10 -2 s -1( 4,Oxl0 -3 M) ; 3,5xl0 -3 s -1( 0,4 x10 -2 M), 4,7x10 -3 s -1 (1,2,xl0 -2 M), 2,4x10 -3 s -1( 4x10 -3M). Todos os perfis de velocidade apresentaram um máximo em função da concentração de tensoativo, o que é concordante com a catálise micelar de reações bimoleculares. Os fatores catalíticos máximos foram de, aproximadamente, 80 vezes para o surfatante brometo de cetildimetiletilamônio, 120, para o brometo de dilaurildimetilamônio e 60, para o cloreto de me tildodecilbenziltriemtilamônio. A energia livre de ativação e a entropia de ativação em soluções 0,005M de NaOH na ausência de tensoativo foram iguais a 22,33 kcal/mol e - 29,7 u.e., respectivamente. Na presença de tensoativo, a energia livre de ativação diminui de, aproximadamente, 3 kcal/mol en quanto que os valores de entropia de ativação tornam-se mais negativos, em média, de 7 u.e. Os resultados experimentais indicam que micelas dos surfatantes estudados aceleram a de composição do éster de fosfato p-nitrofenildifenilfosfato em meio aquoso e são catalisadores muito bons. Os resultados experimentais foram analisados em termos de modelos atuais de catálise micelar. / The purpose of this work was the study of the aggregation process of the surfactants cetyltrimethylammonium bromide (CTAB), dilauryldimethylammonium bromide and methyldodecylbenzyltrimethylammonium chIar ide in water and their catalytic effect on the basic hydrolysis of p-nitrophenyldiphenyl phosphate. This phosphate ester is an acetylcholinesterase inhibitor and is commonly used as a model for nerve gases and pesticides. The aggregation process was studied mainly by surface tension techniques. The criticaI micellar concentration (CMC) of the surfactants was measured at 25°, 32°C and 40°C and thermodynamic parameters such as the standard free energy of micellization, ΔGºm, enthalpy ΔHºm, and entropy of micellization, ΔS°m, were de termi ned. The corresponding values of CMC, ΔGºm, ΔHºm and ΔSºm obtained for the three surfactants were: for cetyldimethylammonium bromide, 9. 05x 1 0-4M, -4.15 kcal/mol, -1.37 kcal/mol, 9.33 eu; for dilauryldimethylammonium bromide, 4.93x10 -5 M, -5.87kcal/ mal, -1.12 kcal/mol, 16.0 eu; and for methyldodecylbenzyltrimethylammonium chloridej 1.12x10 -2 M, -2.66kcal/mol, -0.82 kcal/mol and 6.17 eu, respectively. The more negative value of 6Gom for the twin-tail surfactant dilauryldimethylammonium bromide indicates that the formation of micelles by this surfactant is more favorable than that of the single-tail surfactants. The hydrolysis of p-nitrophenyldiphenyl phosphate (NIDIF) was studied mainly at 15°, 25° and 35°C and at times at 20° and 30°C in aqueous solutions containing NaOH and micelles of the three surfactants. Pseudo first order (ko/) and second order (k 2 ) rate constants were measured using spectrophotometric techniques. Activation parameters such as the activation energy E , the free energy, ΔG#, enthalpy, a ΔH#, and entropy of activation, ΔS#, were also determined. The concentration of NaOH varied from 0.0005M and 0.0100M. Some typical values obtained for ko/ in 0.0050M solutions of NaOH at 25°C at different concentrations of three surfactants were as follows: cetydimethylammonium bromide, 3.60x10-2sec-1 ( 0.60x10 -3 M surfactant), 5.70x10 -2 sec -1( 1.80x10 -3 M) , 4,70 x 10-2sec- 1(4.00X10- 3M); dilauryldimethylammonium bromide, 7.50x10 -2 sec -1( 0.60x10 -3 M) ,8.8x10 -2 sec -1( 1.00x10 -3 M) , 5.10x 10 -2 sec -1 (4.00x10 -3 M) ; and methyldodecylbenzyltrl. methylammnium brom.l de, 3.50x10 -3 sec -1( 0.40x10 -2 M) ,4.70x10 -3 sec -1 ( 1.20x10 -2 M) and 2.50x10 -3 sec -1( 4.00x10 -3 M) , respectively. AlI reaction pro files exhibit a maximum as a function of surfactant concentration, in accordance with previous observations for bimolecular micellar catalyzed reactions. The maximum catalytic factors were approximately 80 times for cetyldimethylammonium bromide, 120 for dilauryldimethYl ammonium bromide and 60 for methyldodecylbenzyltrimethylammonium chloride. The free energy of activations for 0.005M NaOH solutions without surfactant was 22.33 kal/mol and the entropy of activation was -29.7 eu. In the presence of surfactant ΔG* diminished about 3 kal/mol and ΔS* diminished on the average 7 eu for the three surfactants. The experimental results show that micelles of the surfactants studied speed up the decomposition of p-nitrophenyldiphenyl phosphate and are very good catalysts. The experimental results were a1so analyzed in terms of present mode1s for mice1lar cata1ysis.