El Siglo XXI ha traído consigo, un marcado desarrollo mundial acompañado de un crecimiento poblacional, lo que ha conducido, de cierta manera, a la contaminación del medio ambiente y de los recursos naturales como el agua, el aire y la energía; considerados elementos fundamentales de los que dependen la existencia de los seres vivos y la calidad de vida. En este contexto, los compuestos orgánicos son la principal fuente de contaminación en el agua. Uno de ellos es el fenol, empleado en diferentes actividades industriales como preparación de explosivos, textiles, plásticos, fertilizantes, surfactantes, adhesivos, entre otros. Es así, que este compuesto y sus derivados son considerados por la Agencia de Protección Ambiental (EPA) como contaminantes prioritarios, debido a su alta toxicidad para los seres vivos, incluso a bajas concentraciones. Diferentes procesos han sido empleados en la remoción de fenol en aguas residuales, tales como adsorción, degradación microbiológica y fotocatálisis. Dentro de estos procesos, se considera la adsorción como el proceso más efectivo, sin embargo, su principal problema radica en la disposición del material una vez ha sido saturado con el contaminante. Entre tanto, la degradación microbiológica y la fotocatálisis se han evaluado como procesos aislados, obteniendo altos porcentajes de degradación pero a bajas concentraciones. En este sentido, la presente investigación busca evaluar la degradación de fenol desde solución acuosa combinando los procesos de adsorción-biorremediación y adsorción-fotocatálisis con materiales carbonosos. Para esto el estudio se desarrolla en cuatro fases que agrupan los procesos de adsorción-biorremediación (Capítulo 3), adsorción-fotocatálisis (Capítulos 4, 5 y 6). El texto presenta en un primer momento, el estudio del efecto de las propiedades texturales de un Carbón Activado (CA) en la degradación de fenol desde solución acuosa, integrando los procesos de adsorción con CA y biorremediación con el hongo Scedosporium apiospermum. Posteriormente, la investigación explora el diseño, construcción y puesta a punto de un fotoreactor para la degradación de fenol con TiO2-P25, por lo que fue necesario parametrizar mediante la regla de Cramer, la fotodegradación de fenol y sus subproductos, para concluir con la evaluación del efecto en la degradación de fenol que tiene un CA empleado como soporte en la inmovilización de TiO2-P25. Derivado de todo lo anterior, se concluye que en el proceso que integra adsorción-biorremediación existe una sinergia, en donde el CA puede ser empleado como adsorbente en efluentes con alta concentración, permitiendo obtener concentraciones residuales tolerables para el crecimiento del hongo Scedosporium apiospermum y se lleve a cabo la degradación. Por otro lado, en el proceso de adsorción-fotocatálisis, el fotoreactor diseñado con materiales de bajo costo permite evaluar diferentes variables que influyen en la cinética de fotodegradación, obteniendo resultados comparables con equipos comerciales. Igualmente, se deduce que es posible parametrizar con la regla de Cramer, los resultados obtenidos mediante espectroscopía UV-Vis, con el fin de determinar intermediarios derivados del fenol. Finalmente, la inmbilización de TiO2-P25 en CA permite deducir una sinergía entre el soporte y la actividad de la TiO2-P25, propiciando el aumento de la conversión de fenol.

Los materiales llamados semiconductores (muchos de ellos óxidos metálicos) son capaces de generar portadores de carga (huecos y electrones) cuando se iluminan con luz suficientemente energética. Estos portadores son capaces de sostener reacciones redox. Los electrones de la banda de conducción (BC) y los huecos de la banda de valencia (BV) pueden reducir y oxidar, respectivamente, especies que estén en contacto directo con el semiconductor. Además, los electrones y huecos fotogenerados pueden eliminarse en el proceso que se conoce como recombinación. El grado en que se producen estas reacciones redox depende de la eficiencia en la separación de las cargas fotogeneradas. Una separación de los portadores efectiva da lugar a aplicaciones. En esta tesis se abordan detalladamente los procesos de foto(electro)cromismo y foto(electro)catálisis. La separación de los portadores de carga en un material puede verse favorecida por: - La creación de heterouniones entre dos semiconductores (óxidos) distintos. - El diseño adecuado de la nanoestructura de los óxidos: estructuras ordenadas y/o estructuras con mucha superficie interfacial. - La modificación de la superficie o del seno de los óxidos semiconductores (dopado). En las aplicaciones prácticas se pretende que haya una transferencia de carga capaz de impulsar el proceso de interés. Por lo tanto, el control de los procesos de transferencia de carga del semiconductor a través de sus interfases es fundamental en el diseño de materiales para una determinada aplicación. Teniendo todo esto en cuenta, los objetivos establecidos para esta tesis han sido: I. Preparar estructuras ordenadas de nanobarras de α-Fe2O3 (hematita) sobre vidrio conductor e investigar sus propiedades catalíticas para fotooxidar agua. Optimizar el proceso de fotooxidación del agua sobre electrodos de hematita aplicando un pretratamiento electroquímico. Estudiar el efecto del pretratamiento sobre la composición, morfología y estructura electrónica de la hematita. II. Modificar los electrodos de hematita con Ti de dos maneras distintas, una que afecte principalmente a todo el material y otra que afecte a la superficie de la hematita, con el fin de mejorar sus propiedades catalíticas para fotooxidar agua. Aplicar y estudiar el pretratamiento reductivo para los electrodos de hematita tras ser modificados con Ti. III. Modificar la superficie de las nanobarras de hematita con trimetilaluminio (TMA) mediante depósito de capa atómica (Atomic layer deposition - ALD) desde fase gas o por adsorción en fase líquida, con el fin de mejorar sus propiedades fotoelectroquímicas para oxidar agua. Investigar los cambios en las propiedades electrónicas y electroquímicas de los electrodos de hematita tras ser modificados. IV. Preparar electrodos nanoporosos de Ni(OH)2 sobre vidrio conductor (SnO2:F - FTO) e investigar sus propiedades catalíticas para oxidar agua en medio alcalino en función de la cantidad depositada y de la morfología del hidróxido. V. Preparar electrodos nanoporosos basados en capas mixtas TiO2/Ni(OH)2 sobre vidrio conductor e investigar la separación de carga en los mismos con el fin de estudiar su posible utilización en dispositivos fotoelectrocrómicos. Estudiar las cinéticas de los procesos de la coloración y decoloración a través de medidas (foto)(espectro)electroquímicas. Las siguientes cinco conclusiones generales resumen los resultados más importantes en relación con los cinco objetivos previamente mencionados. I. En este estudio se ha conseguido sintetizar barras de hematita nanoestructuradas y con orientación (110) depositadas sobre vidrio conductor a través de un método de baño químico. Estas capas se han utilizado para estudiar el proceso de fotoxidación del agua. Para mejorar las propiedades fotocatalíticas de estas capas se ha empleado un pretratamiento electroquímico simple y altamente controlable que consiste en la aplicación de potenciales negativos por un tiempo muy corto (en el rango de segundos). Este pretratamiento da lugar a una mejora de la fotocorriente de hasta ocho veces asociada a la oxidación del agua, junto con un desplazamiento negativo de 20 mV del potencial de inicio de la fotocorriente. Este pretratamiento también induce cambios en la morfología de los electrodos, capacidad electrocatalítica y en su estructura electrónica. Por lo tanto, el dopado electroquímico no puede considerarse simplemente como un dopado tipo-n capaz de aumentar la fotoactividad de las capas debido a una mejora en el transporte de electrones. En realidad, los resultados obtenidos muestran claramente que se producen cambios mucho más profundos en la estructura electrónica y la composición de las capas que mejoran significativamente las propiedades tanto electro- como foto-electrocatalíticas. De hecho, ambas propiedades siguen una tendencia general similar con el potencial del pretratamiento empleado. Dentro de un marco más general, el pretratamiento reductivo puede ser utilizado también para la mejora de estructuras de hematita previamente modificadas o dopadas. Desde una perspectiva práctica, el dopaje electroquímico tiene la limitación de no ser permanente, lo que significa que debe aplicarse periódicamente. Esto no es un inconveniente serio en un dispositivo práctico, siempre y cuando la mejora inducida por el pretratamiento compense claramente esta limitación. II. Se han diseñado dos estrategias de modificación de hematita económicas utilizando una disolución con un mismo precursor de Ti. En un procedimiento el Ti se introduce en la estructura de hematita, mientras que en la otra, se forma una capa de TiO2 ultra-delgada que cubre por completo la superficie de hematita. Ambas modificaciones inducen un aumento significativo en la fotocorriente para la oxidación de agua (4 - 6 veces). La razón principal de la mejora en las capas modificadas con Ti es la disminución significativa del proceso de recombinación. El freno de la recombinación en las muestras modificadas con una sobre-capa de TiO2 se atribuye principalmente al bloqueo de estados superficiales, mientras que en el caso de las muestras modificadas con Ti intercalado en la estructura se relaciona principalmente con el aumento del área interfacial junto con un aumento de la conductividad electrónica. III. Se han preparado electrodos basados en nanobarras de hematita modificadas con TMA empleando una estrategia simple de impregnación a partir de una disolución de hexano. Los resultados se han comparado con los obtenidos modificando los electrodos de hematita con TMA por ALD. Los electrodos modificados muestran una importante mejora, aumentando tres veces la fotocorriente de oxidación de agua. Por un lado, el TMA bloquea los estados superficiales de hematita y por otro, induce un enriquecimiento electrónico. Tal conclusión fue confirmada cualitativamente en el caso de muestras modificadas con TMA utilizando la técnica de ALD. A pesar de que la modificación en fase líquida ha dado una foto-actividad menor en términos de la magnitud de la fotocorriente que la de ALD, representa una alternativa mucho más económica. Además, el método de impregnación a partir de una disolución es industrialmente escalable. Dentro de un marco más general, la modificación con TMA es potencialmente aplicable a otros semiconductores tipo n. Por lo tanto, podría constituir una estrategia relevante para mejorar la eficiencia de la fotooxidación de agua utilizando otros materiales tales como TiO2, BiVO4, WO3, entre otros. IV. Este estudio muestra que, a través de un procedimiento simple y potencialmente escalable como el baño químico, se pueden producir capas nanoestructuradas ultra-finas de Ni(OH)2 sobre FTO. Estas películas se caracterizan por una gran actividad electrocatalítica. Son capaces de oxidar el agua desarrollando corrientes iguales o superiores a las de películas mucho más gruesas. Esto último está relacionado con el hecho de que la reacción de generación de oxígeno depende de la formación de níquel (IV) que puede verse limitada por la baja conductividad eléctrica de Ni(OH)2. Por tanto, el proceso se favorece en capas finas donde la distancia al substrato conductor es menor. Esta noción es muy importante de cara a su aplicación. No solo se minimiza la cantidad de Ni(OH)2 necesaria sino se producen también ánodos altamente eficientes transparentes y prácticamente incoloros. V. Este trabajo ha mostrado que una capa nanoporosa mixta y delgada de TiO2/Ni(OH)2 depositada sobre vidrio conductor y sometida a un potencial catódico constante puede colorearse al ser iluminada con luz ultravioleta, mientras que se decolora completamente cuando se interrumpe la iluminación. Este fenómeno se ha denominado “fotoelectrocromismo reversible potenciostatico”. El valor del potencial empleado permite seleccionar tanto el contraste en la coloración como la cinética de la decoloración. Este fenómeno es posible debido a la existencia de un área interfacial extendida de contacto TiO2/Ni(OH)2 debido a la estructura nanoporosa que permite un contacto íntimo entre ambos componentes. Desde un punto de vista práctico, estos resultados podrían facilitar el desarrollo de ventanas inteligentes con una nueva funcionalidad porque, además del convencional efecto electrocrómico, trabajarían en un segundo modo, en el que, la coloración respondería a la intensidad de la luz incidente (a un potencial constante).

En este trabajo se realiza la síntesis y aplicación de nanopartículas de carbono obtenidas mediante carbonización hidrotermal, para lo cual se desarrolló un método de síntesis que permite mejorar las propiedades ópticas de las nanopartículas, convirtiéndose en materiales prometedores para aplicaciones fotocatalíticas. En el capítulo 1 se realizó una revisión bibliográfica de los nanomateriales de carbono, los métodos de síntesis y su caracterización, profundizando en las reacciones y posibles mecanismos para la formación de las nanopartículas. Se estudió la influencia de las variables de proceso durante la carbonización y los métodos para separar las nanopartículas de los demás productos que salen del reactor. Esto permite contar con un punto de partida para poder desarrollar el nuevo método de síntesis y obtener nanomateriales con propiedades mejoradas. En el capítulo 2 se desarrolló el método de síntesis de las nanopartículas de carbono. En un reactor de carbonización hidrotermal se introduce una solución que contiene glucosa como fuente de carbono, se agrega un disolvente orgánico y se calienta hasta cierta temperatura por un tiempo determinado, este método se denomina carbonización hidrotermal asistida por disolventes. La mezcla agua-solvente orgánico, introducida en el reactor, permite obtener nanopartículas de carbono con mejores características ópticas. El proceso de carbonización fue probando tres solventes: hexano, tolueno y acetato de butilo, la temperatura fue de 200 oC, con tiempos de reacción de 1, 2 y 4 horas. Las nanopartículas de carbono fueron caracterizadas mediante microscopia electrónica, espectroscopia infrarroja, espectroscopia UV-Vis, espectroscopia de fluorescencia y análisis elemental. En el capítulo 3 se utiliza las nanopartículas de carbono sintetizadas en el anterior capitulo para reacciones fotocatalíticas para la degradación del colorante azul de metileno. Se prepararon soluciones de azul de metileno y se agrega el fotocatalizador en diferentes concentraciones, la degradación se realiza con luz visible que proviene de un fotorreactor y también con luz solar. Se evalúa la concentración del colorante a medida que trascurre el tiempo de irradiación de la muestra. Además, mediante un blanco, se determina que la degradación del colorante se debe a un proceso fotocatalítico y no a un proceso de adsorción. En el capítulo 4 se utiliza las nanopartículas de carbono como agente antibacterial. Estos nanomateriales tienen en su estructura molecular grupos funcionales oxigenados, que permiten la formación de especies oxidantes en la degradación de la bacteria Escherichia Coli. Se probó el poder antibacterial tanto con luz visible de un fotorreactor como con luz solar, midiendo la concentración de la bacteria, mediante un cultivo microbiano, en función del tiempo de irradiación; variando la concentración del fotocatalizador. El proceso desarrollado, en donde se introduce solvente orgánico en el reactor de carbonización hidrotermal, permitió incrementar el rendimiento másico en la producción de nanopartículas de carbono y mejorar sus propiedades ópticas. El mejor solvente fue el acetato de butilo, con un tiempo de síntesis de 1 hora y una temperatura de 200 oC. Se obtuvieron nanopartículas de carbono con grupos oxigenados superficiales que permiten la generación de especies redox para procesos fotocatalíticos. En los ensayos realizados en la degradación del azul metileno, se alcanzan porcentajes de degradación mayores al 90 % en tan solo 1 minuto de irradiación con luz solar. Por otro lado, para la degradación de Escherichia Coli, se aplicó luz solar y en un tiempo de 20 minutos se logra degradar la bacteria casi en su totalidad. Por lo tanto, las nanopartículas de carbono sintetizadas con el método desarrollado son nanomateriales prometedores en procesos fotocatalíticos que actúen con luz solar. / Investigación financiada por la Universidad Central del Ecuador bajo el convenio con la Universidad de Alicante con número de proyecto de Investigación DOCT-DI-2018-31.

[ES] Las tecnologías convencionales para el tratamiento de aguas contaminadas no logran abordar la eliminación de contaminantes de preocupación emergente (CECs), lo que subraya la necesidad de implementar nuevas estrategias aplicables a escala industrial. Los Procesos de Oxidación Avanzada (AOPs) surgen como una opción prometedora para la eliminación de contaminantes orgánicos, gracias a su capacidad para generar especies altamente reactivas como los radicales hidroxilo en concentraciones suficientes para purificar el agua. En este contexto, el objetivo principal de esta Tesis Doctoral es diseñar y sintetizar fotocatalizadores destinados a la remediación de aguas residuales con contaminantes orgánicos. En una primera etapa, se abordó la derivatización covalente de un conocido colorante, la Riboflavina (RF), sobre partículas de sílice (SiO2@RF) con el fin de generar una superficie altamente cargada de este colorante orgánico y así modificar sus propiedades fotofísicas. Tras estudiar los procesos fotocatalíticos de eliminación de contaminantes y realizar una exhaustiva caracterización fotofísica, se postuló un nuevo mecanismo fotocatalítico para este nuevo fotocatalizador heterogéneo. Así, debido a la gran proximidad entre las moléculas de Riboflavina en la superficie del fotocatalizador SiO2@RF se evitó que el colorante experimentara cruce intersistemas, excluyendo así la formación del estado excitado triplete y, por lo tanto, del oxígeno singlete. Consecuentemente, se mejoró la fotoestabilidad de la riboflavina heterogenizada en el fotocatalizador SiO2@RF respecto a su comportamiento en medio homogéneo. A su vez, el proceso de fotocatálisis heterogénea de degradación de contaminantes ocurrió mediante reacciones de transferencia electrónica desde el estado excitado singlete. A continuación, se exploró la influencia del grosor de la capa de TiO2 en la eficiencia fotocatalítica de fotocatalizadores soportados de SiO2@TiO2. El objetivo principal fue optimizar la eficiencia del TiO2 en los procesos fotocatalíticos de degradación de contaminantes. Se introdujeron modificaciones en el método sintético sol-gel para los fotocatalizadores SiO2@TiO2, controlando tanto la velocidad de formación como el grosor de la capa de TiO2 sobre las esferas de SiO2. Tras caracterizarlos, se evaluó la eficiencia fotocatalítica en relación con la cantidad de TiO2 presente en cada fotocatalizador SiO2@TiO2. Los resultados revelaron una dependencia significativa de la actividad fotocatalítica con el grosor de la capa de TiO2, que se correlacionó con la respuesta de la fotoluminiscencia de cada muestra. En este sentido, se llevó a cabo la síntesis y caracterización de un fotocatalizador de SiO2@TiO2, así como de lana de vidrio recubierta con TiO2 (GW_TiO2). Estos materiales fueron desarrollados para eliminar un CEC, el sulfametoxazol (SMX), en una matriz simulada de aguas urbanas. Se exploró la incorporación de nanocristales de Fe3O4 en la capa del fotocatalizador SiO2@TiO2 con la intención de que actúen como trampas para los electrones fotogenerados y así, minimizar su recombinación al tiempo que ayudan a la recuperación del fotocatalizador del medio de reacción. La sinergia entre el TiO2 y el Fe3O4 en el nuevo fotocatalizador SiO2@TiO2@Fe3O4 se evaluó en la eliminación de un contaminante orgánico modelo bajo radiación UV-A. Los resultados mostraron que el Fe3O4 unido al TiO2 puede desarrollar reacciones de foto-Fenton a pH neutro. Se evaluaron H2O2 y PMS como promotores de radicales, mejorando en gran medida el poder foto-oxidativo del nuevo fotocatalizador SiO2@TiO2@Fe3O4. Así, el PMS fue más eficiente que el H2O2. Finalmente, se diseñó y sintetizó un nuevo compuesto macroscópico que mejoraba las propiedades fotocatalíticas de los existentes. Este nuevo material está constituido por micropartículas de SiO2@TiO2 unidas covalentemente a lana de vidrio. El material final se implementó en un fotorreactor de flujo continuo especialmente diseñado. / [CA] Les tecnologies convencionals per al tractament d'aigües contaminades no aconsegueixen abordar l'eliminació de contaminants de preocupació emergent (CECs), el que subratlla la necessitat d'implementar noves estratègies que tinguin aplicació a escala industrial. Els Processos d'Oxidació Avançada (AOPs) emergeixen com una opció prometedora per a l'eliminació de contaminants orgànics, gràcies a la seva capacitat per generar espècies altament reactives com els radicals hidroxil en concentracions suficients per purificar l'aigua. Aquí, l'objectiu principal de la present Tesi Doctoral és el disseny i la síntesi de fotocatalitzadors destinats a la remediació d'aigües residuals amb contaminants orgànics. En una primera etapa, es va abordar la derivatització covalent d'un conegut colorant, la Riboflavina (RF), sobre partícules de sílice (SiO2@RF) amb la finalitat de generar una superfície altament carregada d'aquest colorant orgànic i així modificar les seves propietats fotofísiques. Després d'estudiar els processos fotocatalítics d'eliminació de contaminants i realitzar una exhaustiva caracterització fotofísica, es va postular un nou mecanisme fotocatalític per aquest nou fotocatalitzador heterogeni. Així, a causa de la gran proximitat entre les molècules de Riboflavina en la superfície del fotocatalitzador SiO2@RF es va evitar que el colorant experimentés creuament intersistemes, excloent així la formació de l'estat excitat triplet i, per tant de l'oxigen singlet. Conseqüentment, es va millorar la fotoestabilitat de la riboflavina heterogenitzada en el fotocatalitzador SiO2@RF respecte al seu comportament en medi homogeni. Al seu torn, el procés de fotocatàlisi heterogènia de degradació de contaminants va ocórrer mitjançant reaccions de transferència electrònica des de l'estat excitat singlet. A continuació, es va explorar la influència de l'espessor de la capa de TiO2 en l'eficiència fotocatalítica de fotocatalitzadors suportats de SiO2@TiO2. L'objectiu principal va ser optimitzar l'eficiència del TiO2 en els processos fotocatalítics de degradació de contaminants. Es van introduir modificacions en el mètode sintètic sol-gel per als fotocatalitzadors SiO2@TiO2, controlant tant la velocitat de formació com l'espessor de la capa de TiO2 sobre les esferes de SiO2. Després de caracteritzar-los, es va avaluar l'eficiència fotocatalítica en relació amb la quantitat de TiO2 present en cada fotocatalitzador SiO2@TiO2. Els resultats van revelar una dependència significativa de l'activitat fotocatalítica amb l'espessor de la capa de TiO2, que es va correlacionar amb la resposta de la fotoluminiscència de cada mostra. En aquest sentit, es va dur a terme la síntesi i caracterització d'un fotocatalitzador de SiO2@TiO2, així com de llana de vidre recoberta amb TiO2 (GW_TiO2). Aquests materials van ser desenvolupats per eliminar un CEC, el sulfametoxazol (SMX), en una matriu simulada d'aigües urbanes. Es va explorar la incorporació de nanocristalls de Fe3O4 en la capa del fotocatalitzador SiO2@TiO2 amb la intenció que actuïn com a trampes per als electrons fotogenerats i així, minimitzar la seva recombinació alhora que ajudin a la recuperació del fotocatalitzador del medi de reacció. La sinergia entre el TiO2 i el Fe3O4 en el nou fotocatalitzador SiO2@TiO2@Fe3O4 es va avaluar en l'eliminació d'un contaminant orgànic model sota radiació UV-A. Els resultats van mostrar que el Fe3O4 unit al TiO2 pot desenvolupar reaccions de foto-Fenton a pH neutre. Es van avaluar H2O2 i PMS com a promotors de radicals, millorant en gran mesura el poder foto-oxidatiu del nou fotocatalitzador SiO2@TiO2@Fe3O4. Així, el PMS va ser més eficient que el H2O2. Finalment, es va dissenyar i sintetitzar un nou composite macroscòpic que millorava les propietats fotocatalítiques dels existents. Aquest nou materialestà constituït per micropartícules de SiO2@TiO2 unides covalentment a llana de vidre. El material final es va implementar a un fotorreactor de flux continu. / [EN] Conventional technologies for treating contaminated water fail to address the removal of emerging contaminants of concern (CECs), highlighting the need for implementing new strategies applicable on an industrial scale. Among the various techniques used in contaminated water treatment, Advanced Oxidation Processes (AOPs) emerge as a promising option for organic contaminant removal, thanks to their ability to generate highly reactive species like hydroxyl radicals in sufficient concentrations to purify water. In this context, the main objective of this doctoral thesis is to design and synthesize photocatalysts for the remediation of wastewater with high concentrations of organic pollutants. First, the covalent derivatization of Riboflavin (RF) onto silica particles (SiO2@RF) was addressed to generate a highly charged surface of this organic dye and modify its photophysical properties. After studying the photocatalytic processes for contaminant removal and conducting the photophysical characterization, a new photocatalytic mechanism for this novel heterogeneous photocatalyst was proposed. Due to the close distance between Riboflavin molecules on the surface of the SiO2@RF photocatalyst, it prevented the dye from undergoing intersystem crossing, thus excluding the formation of the triplet excited state and therefore singlet oxygen. Consequently, the photo-stability of heterogenized riboflavin in the SiO2@RF photocatalyst was improved compared to its behavior in homogeneous media. Furthermore, the heterogeneous photocatalysis process for contaminant degradation occurred through electron transfer reactions from the singlet excited state. In the subsequent stage of research, the influence of the TiO2 layer thickness on the photocatalytic efficiency of supported photocatalysts SiO2@TiO2 was explored. The main objective was to optimize the efficiency of TiO2 in photocatalytic processes for contaminant degradation. Additionally, modifications were introduced in the sol-gel synthetic method for SiO2@TiO2 photocatalysts, intending to control both the rate of formation and the thickness of the TiO2 layer on the SiO2 spheres. After conducting a comprehensive characterization of these materials, the photocatalytic efficiency was evaluated in relation to the amount of TiO2 present in each SiO2@TiO2 photocatalyst. The results revealed a significant dependence of the photocatalytic activity on the thickness of the TiO2 layer, which correlated with the photoluminescence response of each sample. In this context, the synthesis and characterization of a SiO2@TiO2 photocatalyst, as well as glass wool coated with TiO2 (GW_TiO2), were carried out with the aim of eliminating an emerging contaminant of concern (CEC), sulfamethoxazole (SMX), in a simulated matrix of urban water under solar radiation. Furthermore, the incorporation of Fe3O4 nanocrystals into the shell of the SiO2@TiO2 photocatalyst was explored with the intention of acting as traps for photogenerated electrons, thereby minimizing their recombination while aiding in the recovery of the photocatalyst from the reaction medium. The synergy between TiO2 and Fe3O4 in the new SiO2@TiO2@Fe3O4 photocatalyst was evaluated in the removal of a model organic contaminant under UV-A radiation. The results showed that Fe3O4 attached to TiO2 can perform photo-Fenton reactions at neutral pH. Additionally, H2O2 and peroxymonosulfate (PMS) were evaluated as radical promoters, enhancing the photo-oxidative power of the SiO2@TiO2@Fe3O4 photocatalyst. Hence, PMS was more efficient than H2O2. Finally, a new macroscopic composite was designed and synthesized to improve the photocatalytic properties of existing ones. This new material consists of SiO2@TiO2 microparticles covalently bonded to glass wool, which in turn was coated with a layer of TiO2 crystals of optimized thickness according to previous chapter investigations (approximately 30 nm). The photocatalyst was implemented in a continuous flow photoreactr / Cabezuelo Gandía, O. (2024). Diseño y síntesis de nuevos fotocatalizadores para el tratamiento de aguas residuales [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/207353

Manifiesta que el TiO2 es usado para foto generación de hidrógeno a partir del agua, degradación de Contaminantes bajo irradiación de luz visible y para celdas solares. Sin embargo, una limitación es que TiO2 anatase tiene un band gap amplio de aproximadamente 3.2 eV y puede absorber solo en la región ultravioleta (UV) (<380nmq. Esto reduce gravemente la utilidad de la energı́a solar al 5 %. Por medio de la simulación computacional en el marco de la Teorı́a Funcional de la Densidad (DFT) implementada en el código WIEN2k, usando la aproximación GGA-PBE, se ha observado que la fase anatase de TiO2 dopada con F, N o el codopado F-N exhibe una disminución en el band gap hasta en un 17 % para el dopado con N a una concentración de 10.4 %, y que esta reducción del gap está asociada a la mejor absorción en la zona visible del espectro de los sistemas estudiados. Los resultados indican que TiO2 anatase dopado en distintas concentraciones puede aumentar la eficiencia de celdas fotovoltaicas y que este aumento en la eficiencia es proporcional a la concentración del elemento dopante para los sistemas monodopados. El codopado, que continuamente es reportado como mejor, en cuanto a la reducción del gap y la absorción de radiación, en comparación con el monodopado, no ha mostrado serlo en el sistema de codopado por sustitución con N y F, en la región comprendida entre 1.70-2.79 eV. El efecto sinérgico del codopado solo es verificado en la región azul-violeta del espectro visible. La absorción de los sistemas en la parte visible del espectro, predomina en regiones por debajo del gap, esto se ha asociado al acoplamiento vibronico y a transiciones entre niveles de excitones. / Tesis

Los estudios realizados en esta Tesis Doctoral se han centrado en la aplicación de los Procesos de Oxidación Avanzada (AOPs) en condiciones próximas a la neutralidad para la eliminación de contaminantes químicos (contaminantes emergentes) y biológicos (larvas de mejillón cebra) en aguas naturales, mediante aplicación de procesos de fotocatálisis solar heterogénea con TiO2 y foto-Fenton solar a pH neutro. Los tratamientos de oxidación aplicados a los contaminantes emergentes se han realizado en simulador solar y en planta piloto y su degradación se ha seguido empleando diversas técnicas analíticas ccomo UHPLC, GC-MS, espectroscopía UV-IR (COD, DQO); además se ha realizado un estudio de la evolución de la toxicidad (Vibrio fischeri) durante cada proceso. Los estudios con TiO2 en simulador solar consiguen eliminar la totalidad de los contaminantes en menos de 240 minutos, observándose un aumento de la toxicidad del 50% a los 120 minutos de tratamiento, que prácticamente desaparece al final del proceso; cunado el proceso se escala a planta piloto se aprecia una ralentización en todas las degradaciones justificada por la diferencia entre los espectros (solar y simulador solar) en la región de 280-300nm. Del estudio destaca el hecho de que el rendimiento de las reacciones foto-Fenton en medio neutro es aceptable para su aplicación y está muy influenciado por la concentración inicial de los contamiantes y de ácidos húmicos presentes en el medio, ya que se contraponen su función de estabilización del hierro en disolución, el posible efecto de filtro interno y la acción como atrapador de especies activas. Por otra parte, los ensayos toxicológicos muestran fluctuaciones con el tiempo de tratamiento debido a la generación de intermedios de reacción tóxicos, habiéndose identificado los principales mediante GC-MS. Se ha realizado además un estudio mecanístico sobre la participación del radical hidroxilo en el proceso, siendo menor en medio neutro que en medio ácido. El agua de s / Bernabeu García, A. (2012). APLICACIÓN DE FOTOCATÁLISIS SOLAR A PH NEUTRO PARA LA ELIMINACIÓN DE CONTAMINANTES QUÍMICOS Y BIOLÓGICOS [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/17739 / Palancia

Esta tesis doctoral se ha centrado en la síntesis y caracterización de fotocatalizadores nanoestructurados basados en TiO2 para su aplicación a la oxidación de compuestos orgánicos volátiles (COVs) en fase gas, en concreto para la oxidación fotocatalítica de propeno y propano. Más específicamente se ha analizado la influencia de las condiciones de preparación de los fotocatalizadores en las propiedades más importantes de los mismos que pudieran tener influencia en su actividad fotocatalítica como son: porosidad, cristalinidad, química superficial, composición química y propiedades electrónicas.

Esta tesis doctoral se ha centrado en la preparación de fotocatalizadores nanoestructurados basados en TiO2 modificados con metales de transición o carbón activado para su aplicación en reacciones de interés medioambiental, concretamente, en la eliminación de tres contaminantes: ácido acético y diurón, en fase acuosa, y propeno en fase gas. Se ha estudiado la influencia de las propiedades fisicoquímicas (porosidad, cristalinidad, composición química, propiedades electrónicas) de cada material en su actividad fotocatalítica.

[ES] La presente tesis doctoral se centró en el desarrollo y modificación de materiales microestructurados basados en sulfuros metálicos para la producción de combustibles solares. Se obtuvieron y caracterizaron dos nuevos materiales laminares basados en sulfuro de estaño y zinc, IZM-5 e ITQ-75. Dado que se pretende utilizar dichos materiales en procesos basados en el uso de energía solar, fue necesario ajustar su estructura electrónica mediante una estrategia de dopaje y su accesibilidad mediante la modificación de la composición del gel de síntesis o mediante métodos posteriores a la síntesis. Se probaron diferentes agentes dopantes como cobre, cobalto, níquel y hierro, así como la inserción de un complejo de rutenio. Los más exitosos fueron el cobre y el cobalto, ya que con su presencia es posible reducir el valor de la band gap a 2,0 eV, un valor dentro del rango óptimo para procesos de producción de combustibles solares. Cuando estos agentes dopantes estuvieron presentes en el gel de síntesis de IZM-5, se descubrió que no se obtenía el patrón de difracción esperado, sino uno de un nuevo material, denominado ITQ-76. Al igual que con las zeolitas, los primeros intentos para permitir el acceso a los centros fotoactivos consistieron en liberar la microporosidad, la superficie interna, mediante la eliminación del agente orgánico director de estructura utilizado durante el proceso de síntesis. Se intentó alternativamente mejorar la superficie externa (tamaño de partícula o mesoporosidad). De las diferentes estrategias probadas, se descubrió que variar la composición del gel de síntesis fue la más exitosa. Se probaron la inserción de sacáridos, previamente estudiados en la literatura como agentes inductores de mesoporosidad, y el aumento de la viscosidad del gel de síntesis para disminuir el tamaño de cristal final. Sin embargo, la presencia de sacáridos no condujo a la formación de un sistema mesoporoso; la mejora en la accesibilidad se debió a la disminución del tamaño de partícula. Al aumentar la viscosidad del gel, también fue posible disminuir el tamaño promedio de los cristales y, en consecuencia, aumentar la superficie externa. Después de la modificación de las estructuras estudiadas con el fin de obtener una amplia gama de propiedades, se evaluó su rendimiento fotocatalítico mediante la reacción de ruptura de la molécula de agua. Parecía existir una relación tipo "volcano" entre el rendimiento fotocatalítico y la superficie externa. Según la literatura revisada, este comportamiento podría explicarse por el equilibrio entre el aumento de los centros activos disponibles y el aumento de los defectos en la superficie, los cuales son centros potenciales de recombinación. En cuanto a la relación entre el rendimiento fotocatalítico y el valor de la band gap, nuevamente parece existir una relación tipo "volcano". Según la bibliografía revisada, se encontró que con la reducción del valor de la band gap aumenta el número de fotones absorbidos y, como tal, se espera que aumente el rendimiento. Sin embargo, es necesario que las cargas fotogeneradas tengan un potencial suficiente para participar en la reacción deseada. Como resultado, por debajo de cierto valor de band gap, las cargas fotogeneradas ya no tienen un potencial suficiente y, por ello, el rendimiento disminuye. De las diferentes muestras probadas, las modificadas con sacarosa destacaron por tener el mejor rendimiento. Hasta ahora no ha sido posible desentrañar el fenómeno detrás de esta mayor reactividad. Por lo tanto, se requiere una caracterización más detallada de estas muestras para comprender cómo la presencia del componente orgánico influye en la estructura electrónica del material y, en consecuencia, en su rendimiento. También sería importante evaluar la estabilidad del componente orgánico durante la reacción, específicamente para verificar que no sufra un proceso de oxidación que pueda producir protones, que luego sean capaces de formar hidrógeno. / [CA] La present tesi doctoral es va centrar en el desenvolupament i modificació de materials microestructurats basats en sulfurs metàl·lics per a la producció de combustibles solars. Es van obtenir i caracteritzar dos nous materials lamel·lars basats en sulfur d'estany i zinc, IZM-5 i ITQ-75. Com que es pretén utilitzar aquests materials en processos basats en l'ús d'energia solar, va ser necessari ajustar la seua estructura electrònica mitjançant una estratègia de dopatge i la seua accessibilitat mitjançant la modificació de la composició del gel de síntesi o mitjançant mètodes posteriors a la síntesi. Es van provar diferents agents dopants com coure, cobalt, níquel i ferro, així com la inserció d'un complex de ruteni. Els més reeixits van ser el coure i el cobalt, ja que amb la seua presència és possible reduir el valor de la band gap a 2,0 eV, un valor dins de l'abast òptim per a processos de producció de combustibles solars. Quan aquests agents dopants van estar presents en el gel de síntesi d'IZM-5, es va descobrir que no s'obtenia el patró de difracció esperat, sinó un de nou material, anomenat ITQ-76. Al igual que amb les zeolites, els primers intents per a permetre l'accés als centres fotoactius van consistir en alliberar la microporositat, la superfície interna, mitjançant l'eliminació de l'agent orgànic director d'estructura utilitzat durant el procés de síntesi. Es va intentar alternativament millorar la superfície externa (mida de partícula o mesoporositat). De les diferents estratègies provades, es va descobrir que variar la composició del gel de síntesi va ser la més reeixida. Es van provar la inserció de sacàrids, prèviament estudiats en la literatura com a agents inductors de mesoporositat, i l'augment de la viscositat del gel de síntesi per a disminuir la dimensió del cristall final. No obstant això, la presència de sacàrids no va conduir a la formació d'un sistema mesoporós; la millora en l'accessibilitat va ser a causa de la disminució de la mida de partícula. Augmentant la viscositat del gel, també es va poder disminuir la mida mitjana dels cristalls i, en conseqüència, augmentar la superfície externa. Després de la modificació de les estructures estudiades amb l'objectiu d'obtenir una àmplia gamma de propietats, es va avaluar el seu rendiment fotocatalític mitjançant la reacció de ruptura de la molècula d'aigua. Hi semblava haver una relació tipus "volcà" entre el rendiment fotocatalític i la superfície externa. Segons la literatura revisada, aquest comportament podria explicar-se per l'equilibri entre l'augment dels centres actius disponibles i l'augment de les defectes en la superfície, els quals són centres potencials de recombinació. Pel que fa a la relació entre el rendiment fotocatalític i el valor de la band gap, de nou sembla existir una relació tipus "volcà". Segons la bibliografia revisada, es va trobar que amb la reducció del valor de band gap augmenta el nombre de fotons absorbits i, com a tal, s'espera que augmenti el rendiment. No obstant això, és necessari que les càrregues fotogenerades tinguin un potencial suficient per a participar en la reacció desitjada. Com a resultat, per sota d'un cert valor de band gap, les càrregues fotogenerades ja no tenen un potencial suficient i, per tant, el rendiment disminueix. De les diferents mostres provades, les modificades amb sacarosa van destacar per tenir el millor rendiment. Fins ara no ha estat possible desxifrar el fenomen darrere d'aquesta major reactivitat. Per tant, es requereix una caracterització més detallada d'aquestes mostres per a comprendre com la presència del component orgànic influeix en l'estructura electrònica del material i, en conseqüència, en el seu rendiment. També seria important avaluar l'estabilitat del component orgànic durant la reacció, específicament per a verificar que no patisca un procés d'oxidació que puga produir protons, que després siguen capaços de formar hidrogen. / [EN] The present doctoral thesis focused on the development and modification of metal sulfide based microstructured materials for the solar fuels production. Two new materials, IZM-5 and ITQ-75 made of tin and zinc sulfide, were obtained and characterized. Since it is intended to use such materials on solar-driven processes, it was necessary to fine tune their electronic structure, through a doping strategy, and their accessibility, through the modification of the synthesis gel composition or by post synthesis methods. Different doping agents, such as copper, cobalt, nickel and iron, as well as the insertion of a ruthenium complex were tested. The most successful ones were copper and cobalt, since with their presence it is possible to reduce the optical band gap value to 2,0 eV, a value within the optimal range of optical band gaps for solar fuel production processes. When such doping agents were present into the IZM-5 gel, it was found that the expected diffraction pattern was not obtained, but one of a new material, entitled ITQ-76. As with zeolites, the firsts attempts to allow accessibility to photoactive sites was about releasing the microporosity, the internal surface, by removing the organic structure directing agent used during the synthesis process. Because no strategy was successful, it was alternatively attempted to enhance the external surface (grain surface or mesoporosity). Of the different strategies tested, it was found that varying the gel composition was the most successful one. The insertion of saccharides, previously studied in the literature as mesoporosity agents, and increasing the synthesis gel viscosity in order to decrease the final crystal size were tested. However, the presence of saccharides did not lead to the formation of a mesoporous system. The improvement in accessibility was due to the decrease of particle sizes. By increasing the gel viscosity it was also possible to decrease the average size of the crystals and consequently increase the external surface area. After the modification of the structures under study in order to obtain a wide range of properties, their photocatalytic performance was evaluated by using the water splitting reaction. A volcano-like relationship seemed to exist between photocatalytic performance and the external surface area. According to the literature reviewed, this behavior might be explained by the balance between the increase of available active centers and the increase of surface defects which are potential recombination sites. Regarding the relation between the photocatalytic performance and the optical band gap value, again a volcano-like relationship seems to exist. According to the reviewed bibliography, it was found that with the reduction of the optical band gap value the number of absorbed photons increases and, as such, the performance is expected to increase. However, it is necessary that the photogenerated charges have a sufficient potential to participate in the desired reaction. As a result, below a certain optical band gap value, the photogenerated charges no longer have sufficient potential and, as such, the performance decreases. Of the different samples tested, those modified with sucrose stand out as having the best performance. So far it was not possible to unravel the phenomenon behind those enhanced reactivity. Hence, a more detailed characterization of these samples is necessary in order to understand how the presence of the organic component influences the electronic structure of the material and, consequently, its performance. It would also be important to assess the stability of the organic component during the reaction, more specifically to verify that it does not undergo an oxidation process that might produce protons, which are then able to form dihydrogen. / Silva Gaspar, B. (2024). Porous Sulfur-Based Materials for Photocatalytic Applications [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/202895

Photoelectrochemical (PEC) processes have become an efficient and viable method for solar energy conversion into zero-emission fuels by harnessing and storage the power of the sun, which offers an environment-friendly approach. Hydrogen is considered as a sustainable and suitable energy alternative in comparison to energy systems based on the consumption of conventional hydrocarbon fuels. In particular, hydrogen production by PEC water splitting represents an attractive alternative to enhance the efficiency of water splitting process using sun light. Current research in this field is devoted to the fabrication and evaluation of new photoactive materials that upon sunlight absorption enable water-splitting PEC reactions with high efficiency and durability. Silicon based compounds offer a good opportunity as photoactive material due to its high abundance and current scalable technologies. Silicon is the eighth most abundant element in the universe and constitutes up to 27.2% of the earth’s crust weight [1]. Particularly, hydrogenated amorphous silicon carbide (a-SiC:H) thin films have been tested as photocathode material for photo-assisted electrolysis, exhibiting solar to hydrogen conversion efficiencies up to 7.5 %. Due to the capability to tailor the bandgap (1.8 - 3.3 eV) by the incorporation of carbon in a-Si:H, this material has turned out to be a promising candidate for PEC cells, fulfilling the optical bandgap (Egap) primary requirement, i.e. Egap > 2.2 eV. Additionally, the carbon incorporation leads to an enhancement of the corrosion resistance properties in aqueous media. It has been theoretically estimated that a PEC device with an a-Si0.9C0.1:H absorption layer exhibiting 2.0 eV of energy bandgap, can generate a photocurrent density Jph of 15 mA/cm2 (solar-to-hydrogen conversion efficiency ∼18 %) when submitted to an Air mass (AM) 1.5 solar spectrum [2]. The specific value of 1.5 for the Air mass is selected for standardization purposes, based on the analysis of solar irradiance data in the United States, and corresponds to a power of 1000 W/cm2 [3]. In the present work, a similar material a-Si0.5C0.5:H exhibiting 2.76 eV of energy bandgap generates a Jph of 17 mA/cm2 when submitted to the same light spectrum. This reflects an improvement in the use of a-SiC:H in PEC water splitting. Research on single thin film photoactive materials does not typically consider the role of the silicon substrate in the photoelectrochemical performance. In this sense, the photoelectrode is a system formed by a p-p, n-n or n-p structure, which depending on the depth of the space charge region may have an important impact on the photoelectrode performance. In this work, this substrate effect has been considered and studied. PEC performance of a-SiC:H is often limited by its non-ideal energy band-edge alignment to the H2O/O2 redox potential, thus limiting the oxygen evolution reaction (OER) and the whole water splitting process [4]. To overcome this downside, an external bias needs to be applied, contributing to counteract the overpotential required to trigger the direct water splitting reaction. The external bias also contributes to reduce overpotentials due to the presence of a surface SiO2 barrier layer and compensates interface charge carriers recombination as well. Previous studies have demonstrated that by removing the SiO2 native layer vii from a-SiC:H(i) surface, Jph values over 6 mA/cm2 can be achieved at a potential of -1.4 V vs. Ag/AgCl in contrast to values lower than < 4 mA/cm2 obtained without the oxide removal. In fact, the existence of surface states (SS) originated from the hydroxyl group termination on the oxide surface, form an electronic state that is typically located within the semiconductor bandgap. The theory that such states act as recombination centers for minority photo carriers, fits quite well with the assumption that surface recombination competes with charge transfer from the semiconductor band towards the electrolyte. Additionally, it has been reported that depending on the density and energetic position of SS, these can provide another favorable pathway for indirect charge transfer to the solution, competing with the undesirable recombination mechanism. Knowledge in this field is limitated to full-drift diffusion simulations in steady-state and dynamic regimes for photo-anodic currents in crystalline materials. In the current work, an experimental study has been carried out over an amorphous material (a-SiC:H) acting as photocathode for PEC water splitting. Thus, adding knowledge in this field. Attempts to understand the role of a-SiC defects in PEC water splitting performance have been carried out in 2009 by Simonds et al. [5]. As a result of these, defects density in the bulk of the a-SiC increases with carbon concentration, from ∼9 × 1016 cm−3 (6%C) to ∼8 × 1017 cm−3 (11%C), leading to a reduction of the PEC performance. On the other hand, defect densities in the SiC/SiO2 interface (SS) were approximated by Gaussian distributions with maximums of ∼2 × 1012 cm−2 · eV−1 (Ivanov et al. [6]). The latter finding was retrieved from Capacitance-Voltage (C−V) measurements over metal-oxide-semiconductor (MOS) structures, and fit quite well with the SiC SS density distributions reported in this work. The current work consists in three parts. In the first part, Bandgap engineering of a-SiC:H thin films was carried out to assess the material light absorption without compromising its photoelectrochemical water splitting capabilities. The tailoring was performed by varying the hydrogen concentration in the semiconductor and by post-deposition isochronical annealing treatments from 200 to 700 ◦C. By isochronical annealing, the same sample is submitted to the different temperature steps, from low to high temperature. After this analysis, the most suitable samples for water splitting application were evaluated as photocathodes in 1 M sulfuric acid under chopped light illumination. These a-SiC:H samples were doped with aluminum and deposited on different Silicon substrate conductivity types to assess the substrate influence in the a-SiC:H(Al) photocurrent response. This constitutes the second part or the work. Finally, in the third part, the role of SS in the photocathodic current for a-SiC:H(Al) absorber layers was experimentally analyzed. This analysis was based on steady-state and dynamic electrochemical models. Results concerning a-SiC:H(Al) photocathode stability under darkness and illumination conditions are also shown and discussed in this part. Concerning the findings and the novelty in this work, localized a-SiC:H(Al)/SiO2 SS would take part in a desirable mechanism of indirect electron charge transfer viii to the electrolyte, and thus, conduct hydrogen evolution reaction. Related to the SiO2 native layer, the evidence suggests that the SiO2 layer reduction during PEC tests triggers a favorable semiconductor-electrolyte interface. This interface exhibits less overpotential barriers which promotes photocurrent generation. A correlation exists between the retrieved SS density (NSS) and Urbach energy (EU) values. The EU is associated with disorder-induced electronic tail states or Urbach tails, which are localized states near the semiconductor band-edges. This correlation, as well as other a-SiC:H(Al)/SiO2 interface studies, support the reliability of our NSS calculations for the c-Si(p)/a-SiC:H(Al)/SiO2/electrolyte system. Finally, a charge transfer mechanism assisted by photogenerated minority carriers from the c-Si substrate has been also proposed in this work