Made available in DSpace on 2017-07-21T20:42:31Z (GMT). No. of bitstreams: 1 DanielleBerger.pdf: 1428097 bytes, checksum: 814706eb4900c65f7804e48f5ed31d3b (MD5) Previous issue date: 2009-06-16 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / A study about the mixing system of SnO2 and TiO2 oxides was performed by using different experimental methods and theoretical calculation. Selected compositions in the SnxTi1-xO2 system (where x = 0, 0.25, 0.50, 0.75, 1) were calcined at different temperatures (500C, 700C, 800C, 950C and 1200C) and analyzed by various techniques. In these temperatures, only structures of the cassiterite and the rutile phase without solid solution formation of the SnxTi1-xO2 system were founded by experimental methods, according to X-ray diffraction results. However, the formation of this solid solution from a single phase of rutile was indicated by results of theoretical calculation. The stoichiometric composition of oxides in the SnxTi1-xO2 system was determined by X-ray fluorescence. Photodegradation of rhodamine B catalyzed by samples of SnO2, TiO2 and SnxTi1-xO2 shown better results when compared to the pure rhodamine B. Results of isoelectrical potential helps to understanding how each particle surface can react during the catalysis of the photodegradation process. In addition, theoretical results explain the behaviour of the studied materials. According to these results, the existence of several possible states for recombination between electron-hole pair during electron excitation and decay can be predicted in the catalyzed photodegradation. / Um estudo sobre o sistema de mistura de óxidos de SnO2 e TiO2 foi realizado por meio de diferentes métodos experimentais e cálculos teóricos. Composições selecionadas no sistema SnxTi1-xO2 (onde x = 0; 0,25; 0,50; 0,75; 1) foram calcinadas em diferentes temperaturas (500C, 700C, 800C, 950C e 1200C) e analisadas por várias técnicas. Nestas temperaturas, somente estruturas das fases cassiterita e rutilo, sem formação de solução sólida do sistema SnxTi1-xO2, foram encontradas por métodos experimentais, conforme resultados de difração de raios X. Entretanto, a formação desta solução sólida a partir de uma fase única de rutilo foi indicada por cálculos teóricos. A composição estequiométrica dos óxidos no sistema SnxTi1-xO2 foi determinada por fluorescência de raios X. A fotodegradação de rodamina B catalisada por amostras de SnO2, TiO2 e SnxTi1-xO2 apresentaram melhores resultados em comparação com a rodamina B pura. Resultados de potencial isoelétrico ajudam a compreender como cada superfície das partículas pode reagir durante a catálise do processo de fotodegradação. Além disso, os resultados teóricos explicam o comportamento dos materiais estudados. Conforme estes resultados, a existência de vários possíveis estados para recombinação entre par elétron-buraco durante a excitação e decaimento do elétron pode ser prevista na fotodegradação catalisada.

Orientador: Fenelon Martinho Lima Pontes / Banca: Adenilson José Chiquito / Banca: Luís Fernando da Silva / Banca: Aroldo Geraldo Magdalena / Banca: Flávio Junior Caires / Banca: Fenelon Martinho Lima Pontes / Resumo: Com o crescimento das aplicações dos nanomateriais, as metodologias de síntese têm se tornado importante para pesquisadores e investidores nesse ramo da ciência. A metodologia hidrotérmica permite a síntese de nanopartículas de ZrO2 com uma estrutura estável e morfologia bem definidas, e tamanhos que chegam na ordem de 5 nm. Essa estrutura nanopartículada combinada com o SiO2 tem a capacidade de sofrer transformações nas sua configuração eletrônica, o que permite, uma redução do Band gap. Essa propriedade é extremamente importante para aplicação em fotodegradação. Os resultados das caracterizações mostraram que a rota de síntese utilizada foi eficiente na produção de nanoestruturas cristalinas de ZrO2 e a metodologia para obter o Core-Shell foi eficiente para a formação da heteroestrutura. As análises de FT-IR e TG mostraram que restou apenas uma pequena quantidade de material residual na superfície dos materiais após o tratamento térmico, demostrando que a técnica hidrotermal mostrou-se eficiente tanto na cristalização e crescimento do ZrO2 como na eliminação do material orgânico proveniente da síntese e o método sol-gel usado para obter Core-Shell também proporciona uma quantidade de resíduos sobre a superfície do material. Os estudos de adsorção revelaram que o comportamento do SiO2 e do ZrO2 na adsorção do corante Rodamina B funcionam de formas distintas e a união dos óxidos proporciona o aparecimento de novas características importantes para o processo adsortivo. Os resu... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: With the growth of nanomaterials applications, synthesis methodologies have become important for researchers and investors in this field of science. The hydrothermal methodology allows the synthesis of ZrO2 nanoparticles with a well-defined stable structure and morphology, and sizes ranging in the order of 5 nm. This nanoparticle structure combined with SiO2 has the capacity to undergo transformations in its electronic configuration, which allows a reduction of Band Gap. This property is extremely important for the photodegradation application. The results of the characterizations showed that the synthesis route used was efficient in the production of crystalline ZrO2 nanostructures and the methodology to obtain Core-Shell was efficient for the heterostructure formation. The analysis of FT-IR and TG showed that there is a small amount of residual material on the surface of the materials after the heat treatment, demonstrating that the hydrothermal technique proved to be efficient both in the crystallization and growth of ZrO2 how the elimination of the organic material from the synthesis and the sol-gel method used to obtain Core-Shell also provides a quantity of residues on the surface of the material. The adsorption studies showed that the behavior of SiO2 and ZrO2 in the adsorption of Dye Rhodamine B works in different ways and the union of the oxides gives rise to new important characteristics for the adsorption process. The results of Band Gap and photodegradation reveal... (Complete abstract click electronic access below) / Doutor

A utilização da tecnologia de produção de blendas poliméricas sempre está relacionada com a soma das características individuais de cada um dos componentes da blenda. No caso específico da blenda polipropileno - PP e poliestireno de alto impacto - HIPS esta relação está mais especificamente relacionada com a melhoria na propriedade de resistência ao impacto do PP. Contudo, outras propriedades também devem ser avaliadas. Um outro fator bastante importante é como esta blenda se comportará diante situações reais de uso, por exemplo, exposição à radiação UV. Este trabalho apresenta as propriedades mecânicas e morfológicas da blenda PP/HIPS na composição 90/10, 80/20 e 70/30, sendo que na obtenção dessa blenda utilizou-se dois tipos de polipropileno, um previamente termodegradado (PPreprocessado) e outro virgem (PPv). Foram testados na blenda três tipos de compatibilizantes (SBS, SEBS e PP-g-PS) com o intuito de melhorar a adesão entre as fases. Além disso esse trabalho apresenta os efeitos da radiação UV nas blendas e nos componentes que a formam. Os materiais foram expostos a radiação artificial e foram caracterizados quanto as suas modificações químicas, físicas e mecânicas. As superfícies de fratura dos corpos de prova de impacto foram também analisadas. Por meio dos resultados obtidos pode-se perceber que a mistura PP/HIPS apresenta imiscibilidade entre seus componentes e que a diferença entre os dois tipos de PP resulta em diferentes valores para as propriedades das misturas. Entre os compatibilizantes adicionados o SBS foi o que proporcionou melhores resultados. Ao se analisar a influência da radiação UV nos componentes que formam as blendas PP/HIPS observou se que o PPrep e o PPvir se mostraram sensíveis ao processo degradativo. As propriedades dos materiais diminuíram drasticamente sob efeito da radiação UV. Entretanto quando foram estudados os efeitos da radiação UV nas propriedades das blendas PP/HIPS e o PPrep/HIPS foi observado que as blendas com maiores proporções de HIPS foram mais fotoestáveis, ou seja, as blendas tiveram menores perdas nas propriedades com o tempo de exposição. / Polymer blend technology is always related with a synergism between the individual properties of the components of the blend components. In the specific case of the polypropylene (PP) and high impact polystyrene (HIPS) blend, this relation is based on the impact strength improvement of PP. However, other properties should also be evaluated. Another important factor is the blend behavior upon real use conditions, such as UV radiation exposure. The mechanical and morphological properties of PP/HIPS blends are presented in this work. Two types of polypropylene were used during the blend preparation: one previously thermodegraded (reprocessed PP) and another virgin (PPv). In addition, UV radiation effects on the blends and on their components are shown. The materials were exposed to artificial radiation, and this exposure was characterized by means of chemical, physical and mechanical modification, as well as by fracture surface analysis. The results showed that the PP/HIPS blend presents immiscibility between its components. The difference between the two polypropylenes used resulted in differences in the blends properties. Besides that, the blends with higher HIPS content showed greater photostability when exposed to UV radiation.

Tese (doutorado)—Universidade de Brasília, Instituto de Física, Programa de Pós-Graduação em Física, 2018. / Submitted by Fabiana Santos (fabianacamargo@bce.unb.br) on 2018-08-20T17:30:30Z No. of bitstreams: 1 2018_MarlyMonteroMuñoz.pdf: 3820907 bytes, checksum: d1bdf8d2d7636acc29eac28d8bec76a9 (MD5) / Approved for entry into archive by Raquel Viana (raquelviana@bce.unb.br) on 2018-08-21T18:04:54Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2018_MarlyMonteroMuñoz.pdf: 3820907 bytes, checksum: d1bdf8d2d7636acc29eac28d8bec76a9 (MD5) / Made available in DSpace on 2018-08-21T18:04:54Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2018_MarlyMonteroMuñoz.pdf: 3820907 bytes, checksum: d1bdf8d2d7636acc29eac28d8bec76a9 (MD5) Previous issue date: 2018-08-20 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES). / A contaminação dos sistemas aquosos por moléculas orgânicas é uma ameaça ambiental grave e muito séria porque envolve toxicidade, tanto para animais como para seres humanos. Para resolver esse problema, muitas vezes tem se utilizado processos químicos e físicos que não destroem os poluentes. Isto tem levado à procura por outras soluções, focando o interesse nas Tecnologias Avançadas de Oxidação (TAOs), especificamente na fotocatálise heterogênea que faz uso de semicondutores, tais como TiO2, ZnO, SnO2. O estudo apresentado nesta tese diz respeito à preparação e caracterização de estruturas de ZnO sintetizadas pelo método de precipitação controlada e usando diferentes solventes de síntese e de lavagem que resultaram em morfologias tipo agulha, barra, porca, donuts e esponja. A caracterização vibracional feita através de espectroscopia Infravermelha (FTIR) mostrou a evolução dos principais grupos funcionais associados ao processo de síntese de ZnO utilizando acetato de zinco como precursor. Os resultados obtidos por espectroscopia Raman mostraram picos característicos de ZnO relacionados com a estrutura hexagonal tipo Wurtzita confirmando a boa qualidade cristalina obtida em todas as amostras, em concordância com os resultados determinados por difração de raios X (DRX). Baseados nos resultados obtidos por essas técnicas se propõe um mecanismo de formação de cada uma das morfologias, tendo em conta a teoria de crescimento e nucleação. As propriedades óticas foram estudas por espectroscopia de fotoluminescência (PL) e UV-Vis. Um pico luminescente bastante intenso atribuído ao éxciton livre foi identificado somente na morfologia tipo agulha. Picos associados a éxcitons ligados foram encontrados em todas as amostras com diferente morfologia. Em todas as morfologias, com exceção à do tipo esponja, foram identificados picos luminescentes atribuídos a defeitos estruturais em variada proporção. A atividade fotocatalítica das amostras sintetizadas com diferente morfologia foi testada avaliando a degradação fotocatalítica de uma solução aquosa de azul de metileno sob irradiação de luz UV. Determinou-se que o ZnO com morfologia tipo agulha apresenta o melhor desempenho fotocatalítico seguido das morfologias tipo barra, porca, donuts e esponja, respectivamente. Uma descrição detalhada da relação entre os tipos de morfologia de ZnO e a eficiência na atividade fotocatalítica e o papel dos defeitos estruturais na melhora da atividade também é discutida nesta tese. / The contamination of aqueous systems using organic molecules is a serious environmental threat because it involves toxicity to both animals and humans. Chemical and physical processes that do not destroy pollutants have often been used to solve this problem. This led to look for other solutions, focusing on the interest in Advanced Oxidation Technologies (TAOs), speci_cally the heterogeneous photocatalysis that makes use of semiconductors, such as ZnO, TiO2, SnO2 . The study presented in this thesis concerns the preparation and characterization of ZnO structures synthesized by the controlled precipitation method and using different synthesis and washing solvents that resulted in needle-, rod-, nut-like, donut- and sponge-like morphologies. The vibrational characterization carried out using FTIR spectroscopy showed the evolution of the main functional groups associated with the ZnO synthesis process using zinc acetate as a precursor. The results obtained by Raman spectroscopy showed characteristic ZnO peaks assigned to the hexagonal Wurtzite-type structure con_rming the good crystalline quality obtained in all samples in agreement with the results determined from X-ray di_raction measurements (DRX). Based on the results obtained by the di_erent techniques, a mechanism of formation is proposed for each one of the morphologies, taking into account the growth and nucleation theory. The optical properties were studied by photoluminescence (PL) and UV-Vis spectroscopy. A very intense luminescent peak attributed to free exciton was identi_ed only in needle-like morphology. Peaks associated with bound exciton were found in all samples with di_erent morphology. In all morphologies, with the exception of the sponge-like, luminescent peaks attributed to structural defects in varied proportions were identi_ed. The photocatalytic activity of the synthesized samples with di_erent morphology was tested by evaluating the photocatalytic degradation of an aqueous solution of methylene blue under irradiation with UV light. It was determined that the ZnO with needle-like morphology shows the best photocatalytic performance followed by rod-, nut-, donutand sponge-like morphologies, respectively. A detailed description of the relationship between the types of ZnO morphology and the e_ciency in the photocatalytic activity and the role of structural defects for the improvement of the activity is also discussed in this thesis.

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:27:24Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2011-04-18Bitstream added on 2014-06-13T18:56:08Z : No. of bitstreams: 1 lopes_vcp_me_rcla.pdf: 959048 bytes, checksum: 8ef5fde75931039770927a47c11ea7f8 (MD5) / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) / Recentemente o mundo começou a se preocupar com o consumo exacerbado de embalagens e a sua rápida descartabilidade. Por conseguinte, alternativas de amenização deste problema têm sido propostas tais como a utilização de plásticos biodegradáveis, o uso de blendas poliméricas e o emprego de aditivos que facilitem a biodegradação. Sendo assim, este trabalho teve por objetivo avaliar os diferentes tratamentos: foto, bio e foto/biotratamento, aplicados na degradação de filmes finos de PEBD, PHB e de suas blendas, empregando o fungo P. chrysosporium CCB 478 no processo biodegradativo. As blendas de PEBD/PHB foram preparadas nas composições de 90:10, 80:20 e 70:30 (m/m) juntamente com os filmes de homopolímeros pelo processo de prensagem sob aquecimento. As amostras foram submetidas à radiação UV e em seguida foram aplicados os testes de biodegradação em meio mineral líquido com o fungo P. chrysosporium CCB 478 pelo período de 120 dias. Análises de perda de massa, ângulo de contato, FTIR, análises visuais, microscopia óptica, MEV, foram técnicas utilizadas para avaliar a biodegradação. O fototratamento realizado com todas as amostras dos filmes foi relevante para o processo de adesão e colonização da superfície dos filmes. As blendas de composição 70/30 e 80/20 apresentaram alterações morfológicas e estruturais mais significativas, por MEV e FTIR, além de apresentaram melhores resultados de biodegradação, após a fotoirradiação. / Recently the world began to worry about the high consumption and rapid disposability of packaging. Therefore, alternatives to improve this problem have been proposed such as use of biodegradable plastics, polymer blends and additivies which facilitates the biodegradation. Thus, this study aimed to evaluate the results of different treatments: biotreatment, phototreatment, and photo/biotreatment, applied on the degradation of thin films of LDPE, PHB and its blends, using as fungus Phanerochaete chrysosporium CCB 478 in biodegradation process. Blends of LDPE/PHB were prepared in the compositions of 90:10, 80:20 and 70:30 (m/m) along with homopolymers films by pressing process under heating. Samples were exposed to UV radiation and then were submitted to the biodegradation tests in liquid mineral medium with the P. chrysosporium CCB 478 fungus for 120 days. Analysis of weight loss, contact angle, FTIR, visual analysis, optical microscopy and SEM, were employed to estimate biodegradation. Phototreatment applied to all films was relevant to the adhesion process and colonization the surface films. The blends of composition 70/30 and 80/20 showed significant morphological and structural changes, verified by SEM and FTIR techniques, besides showed better results of biodegradation after photoirradiation.

Submitted by Luciana Sebin (lusebin@ufscar.br) on 2016-09-19T13:34:59Z No. of bitstreams: 1 TeseIAC.pdf: 3635782 bytes, checksum: af0cdbb8c8caf2d9a90377d533f6b0ca (MD5) / Approved for entry into archive by Marina Freitas (marinapf@ufscar.br) on 2016-09-20T18:14:48Z (GMT) No. of bitstreams: 1 TeseIAC.pdf: 3635782 bytes, checksum: af0cdbb8c8caf2d9a90377d533f6b0ca (MD5) / Approved for entry into archive by Marina Freitas (marinapf@ufscar.br) on 2016-09-20T18:14:55Z (GMT) No. of bitstreams: 1 TeseIAC.pdf: 3635782 bytes, checksum: af0cdbb8c8caf2d9a90377d533f6b0ca (MD5) / Made available in DSpace on 2016-09-20T18:15:04Z (GMT). No. of bitstreams: 1 TeseIAC.pdf: 3635782 bytes, checksum: af0cdbb8c8caf2d9a90377d533f6b0ca (MD5) Previous issue date: 2015-12-08 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) / The use of semiconductors for environmental applications and solar photoconversion has been widely explored recently. Due the intensive researches on renewable energy such as the photoelectrochemical H2 evolution from water splitting reaction, the design of new catalysts has been investigated. In this context, tungsten oxide – WO3 – is a promising catalyst for such application, however its conduction band is located at a more positive potential than the potential of water reduction, as a result WO3 does not have the ability to reduce H+ to H2. In the first part, this work deal with the synthesis of WO3 by the oxidant peroxide method, as a promising catalyst for this reaction. Tuning of the band-edge levels for the different synthesized catalysts was verified from Mott Schottky plot, and it represents the effective photoelectrocatalytic water splitting.In the second part, the study of heterostructuring TiO2 with WO3was investigated because of the possibility to mitigate the recombination of electron–hole pairs and therefore obtain more active systems for photocatalytic applications. The synthesis of WO3/TiO2 heterostructures was evaluated by hydrothermal method using three different routes: (I) precursors used as peroxo-complexes; (II) tungsten peroxo-complex and TiO2 pre-formed oxide; (III) pre-formed oxides as building blocks. The results showed by electrochemical characterization demonstrated how the electronic parameters (band edge positions, Fermi level energy and charge migration) affect the photocatalytic activity of heterostructures obtained by the distinct synthetic routes. The as-synthesized materials was investigated toward the photodegradation of organic dye (Rhodamine-B) under visible and UV illumination. The growth mechanism was observed to play a significant role in governing surface and interfacial properties, which has a direct influence on xvi materials photoactivity. The band edge positions for the materials was determined from Mott Schottky plot and the experimentally determined energy diagram is consistent with the formation of a type II heterostructure for WO3/TiO2 and it is well correlated to recent reports in literature. As a result, the photogenerated electrons and holes can be spatially distributed in two different crystalline phases in contact and the charge recombination is inhibited, which is efficient for photocatalytic reactions.Additionally, regarding the energy diagram obtained for the heterostrucutres, it is possible from the thermodynamic aspect the use of those structures as promising candidates for the photoelectrocatalytic water splitting, since the band positions are sufficiently large to overcome the character of this reaction. / O uso de semicondutores para aplicações ambientais e na fotoconversão solar tem sido amplamente explorado recentemente. Devido a pesquisas intensivas sobre energias renováveis como a reação de produção fotoeletroquímica de H2 a partir da água, o desenvolvimento de novos catalisadores tem sido investigado. O óxido de tungstênio – WO3– é um material promissor para tais aplicações, entretanto, a posição da sua banda de condução possui valores mais positivos que o potencial de redução da água, e desta forma este material não tem a habilidade de reduzir diretamente o H+ para H2. Na primeira parte, este trabalho aborda a síntese de WO3 pelo método dos peróxidos oxidantes (OPM), como um catalisador promissor para esta reação. Foi observado deslocamento nas bandas de energia para o filme de WO3 obtido pela rota OPM em relação ao óxido obtido pela rota convencional, determinado pela da relação de Mott Schottky e estes resultados caracterizam a efetiva reação water splitting. Na segunda parte, foi investigado a formação de heteroestruturas de TiO2 com WO3, no acoplamento entre as estruturas eletronicas dos óxidos semicondutores para obtenção de sistemas mais ativos em processos fotocatalíticos. A síntese de heteroestruturas WO3/TiO2 foi avaliada pelo método hidrotérmico utilizando três rotas distintas: (I) precursores na forma de peroxo-complexos estáveis; (II) peroxo-complexo de tungstênio e óxido pré-formado de TiO2 e (III) óxidos pré-formados como “blocos de construção”. De acordo com os resultados obtidos por caracterização eletroquímica, os parâmetros eletrônicos (posições de banda de energia, nível de Fermi e migração de cargas) influenciaram na atividade fotocatalítica de heteroestruturas obtidas por rotas sintéticas distintas. Os materiais foram investigados na reação defotodegradação do corante orgânico (Rodamina-B) sob xiv iluminação visível e UV. Observou-se que o mecanismo de crescimento das estruturas desempenha um papel significativo nas propriedades finais dos catalisadores produzidos, e uma influência direta sobre a fotoatividade destes. As posições do nível de Fermi para os materiais foi determinada a partir da caracterização eletroquímica pela relação de Mott Schottky e o diagrama de energia determinado experimentalmente é consistente com a formação de uma heteroestrutura tipo II para WO3/TiO2 e está de acordo com relatos recentes na literatura. Como consequência, os elétrons e buracos fotogerados podem estar espacialmente distribuídos nas fases cristalinas em contato e a taxa de recombinação é inibida, o que é eficaz para reações catalíticas. Além disso, em relação ao diagrama de energia obtida para as heteroestruturas, é possível do ponto de vista termodinâmico, a utilização como candidatos promissores para a reação fotoeletrocatalítica de water splitting, uma vez que os potenciais são energeticamente favoráveis para esta reação. / FAPESP: 2011/07484-8 / CAPES: 8218-13-7

A transferência de carga entre adsorbatos moleculares doadores e nanopartículas (NPs) semicondutoras aceitadoras têm encontrado extensivas aplicações recentes em células fotovoltaicas e de combustíveis, em fotocatálise e em eletrônica molecular. Além disso, NPs têm sido usadas como suporte para reagentes moleculares, fotosintetizadores e fármacos para variados fins. A eficiência destes dispositivos moleculares depende do estudo detalhado da dinâmica de transferência de carga na interface entre uma NP e moléculas adsorvidas e, em particular, da transferência lateral de energia entre moléculas adsorvidas. Além disso, é necessário otimizar de um lado a atração Coulombiana entre doadores oxidados e aceitadores reduzidos e por outro lado as reações de ancoramento de modo que elas não fiquem limitadas ao encontro estocástico e difuso em solução. Em especial, tem-se observado uma crescente demanda por dispositivos fotovoltaicos híbridos construídos a partir de NPs de dióxido de titânio (TiO2). Estudos de estabilidade à longo prazo e modificações na interface de tais dispositivos são essenciais para se obter uma melhor eficiência. Também já é bem conhecida na literatura o uso de NPs de TiO2 como uma alternativa na degradação de corantes e tratamento de efluentes. Outra classe de estudos igualmente importante consiste na aplicação de porfirinas e seus derivados na geração de oxigênio singleto e no tratamento de câncer. Portanto, é de grande interesse o estudo de sistemas baseados nas propriedades das porfirinas e TiO2. O presente trabalho de mestrado teve como objetivo o estudo por técnicas espectroscópicas a) da adsorção de moléculas de porfirina emissora de luz na superfície de NPs semicondutoras de TiO2, b) dos processos ópticos envolvidos na transferência de carga e de energia na interface entre NP aceitadora e as porfirinas doadoras adsorvidas e do efeito da NP na fotoestabilidade e fotodegradação da porfirina. Em nosso estudo, escolhemos uma porfirina (Photogem® ou PG) como padrão de sistema molecular, pois apresenta bandas de absorção e emissão bem definidos. Foram utilizadas séries distintas de NPs de TiO2 com diferentes razões de área superficial por volume e porcentagens das fases predominantes rutilo e anatase preparadas sob diversas condições pelo método dos precursores poliméricos. Desenvolvemos um método que consiste na centrifugação das NPs juntamente com as moléculas adsorvidas e posterior analise óptica da solução sobrenadante para estudar a adsorção das porfirinas na superfície do TiO2. Observamos que NPs de TiO2 com predominância da fase anatase em sua estrutura possui maior interação e, consequentemente, maior adsorção molecular. A fase rutilo possui baixa adsorção molecular por ser extremamente estável. A afinidade e interação entre porfirina e partículas de TiO2 em solução foram analisadas para diferentes valores de pH. Também foram estudados efeitos da agregação e cobertura molecular nos processos de fotodegradação e de transferência lateral de energia entre moléculas adsorvidas. / Actually, charge transfer processes between molecular adsorbate donors and semiconductor nanoparticles (NPs) acceptors have found extensive applications in photocatalysis, photovoltaics cells and molecular electronics. Moreover, NPs have been used as carrier by molecular reagents, photosynthesizing and drugs for various purposes. The efficiency of these molecular devices depends on the detailed study of the dynamics of charge transfer at the interface between NPs and adsorbed molecules and, in particular, the lateral energy transfer between adsorbed molecules. Furthermore, it is necessary to optimize the Coulomb attraction between oxidized donors and reduced acceptors as well as anchoring reactions so that they are not limited by stochastic and diffuse interaction in solution. In particular, there has been a growing demand for hybrid photovoltaic devices based on nanoparticles of titanium dioxide (TiO2-NPs). Studies of long-term stability and interface modification are essential to obtain devices with better efficiency. Also well known in literature it is the employ of TiO2-NPs as an alternative in dye degradation and wastewater treatment. Another class of important study is based on the application of porphyrins and their derivatives in the generation of singlet oxygen and treatment of cancer. Thus, it is of great interest the study of systems based on porphyrin and TiO2 properties. The present work had as objective the study by spectroscopic technics: a) the adsorption of a light-emitting porphyrin on the TiO2-NPs surfaces, b) optical processes involved in charge and energy transfer in the interface between NP acceptor and porphyrins donors and the effect of NP on the photostability and photodegradation of porphyrins. In our study, we chose a porphyrin (or PG Photogem ®) as standard molecular system, because it shows well defined absorption and emission bands. We used TiO2-NPs which differ in area/volume ratios and in the percentage of rutile and anatase phases that predominates under different conditions of preparation by polymeric precursor method. We developed a method based on the centrifugation of the NPs with adsorbed molecules and subsequent optical analysis of the supernatant solution to study the adsorption of porphyrins on TiO2-NPs surfaces. We observed that TiO2-NPs with predominantly anatase phase in its structure has greater interaction and, consequently, higher molecular adsorption. The rutile phase has low molecular adsorption due to your great stability. The affinity and interaction between porphyrin and TiO2-NPs in solution were analyzed for different pH values. Other subjects discussed in this work include molecular aggregation effects and coverage during photodegradation and lateral energy transfer between adsorbed molecules.

A utilização da tecnologia de produção de blendas poliméricas sempre está relacionada com a soma das características individuais de cada um dos componentes da blenda. No caso específico da blenda polipropileno - PP e poliestireno de alto impacto - HIPS esta relação está mais especificamente relacionada com a melhoria na propriedade de resistência ao impacto do PP. Contudo, outras propriedades também devem ser avaliadas. Um outro fator bastante importante é como esta blenda se comportará diante situações reais de uso, por exemplo, exposição à radiação UV. Este trabalho apresenta as propriedades mecânicas e morfológicas da blenda PP/HIPS na composição 90/10, 80/20 e 70/30, sendo que na obtenção dessa blenda utilizou-se dois tipos de polipropileno, um previamente termodegradado (PPreprocessado) e outro virgem (PPv). Foram testados na blenda três tipos de compatibilizantes (SBS, SEBS e PP-g-PS) com o intuito de melhorar a adesão entre as fases. Além disso esse trabalho apresenta os efeitos da radiação UV nas blendas e nos componentes que a formam. Os materiais foram expostos a radiação artificial e foram caracterizados quanto as suas modificações químicas, físicas e mecânicas. As superfícies de fratura dos corpos de prova de impacto foram também analisadas. Por meio dos resultados obtidos pode-se perceber que a mistura PP/HIPS apresenta imiscibilidade entre seus componentes e que a diferença entre os dois tipos de PP resulta em diferentes valores para as propriedades das misturas. Entre os compatibilizantes adicionados o SBS foi o que proporcionou melhores resultados. Ao se analisar a influência da radiação UV nos componentes que formam as blendas PP/HIPS observou se que o PPrep e o PPvir se mostraram sensíveis ao processo degradativo. As propriedades dos materiais diminuíram drasticamente sob efeito da radiação UV. Entretanto quando foram estudados os efeitos da radiação UV nas propriedades das blendas PP/HIPS e o PPrep/HIPS foi observado que as blendas com maiores proporções de HIPS foram mais fotoestáveis, ou seja, as blendas tiveram menores perdas nas propriedades com o tempo de exposição. / Polymer blend technology is always related with a synergism between the individual properties of the components of the blend components. In the specific case of the polypropylene (PP) and high impact polystyrene (HIPS) blend, this relation is based on the impact strength improvement of PP. However, other properties should also be evaluated. Another important factor is the blend behavior upon real use conditions, such as UV radiation exposure. The mechanical and morphological properties of PP/HIPS blends are presented in this work. Two types of polypropylene were used during the blend preparation: one previously thermodegraded (reprocessed PP) and another virgin (PPv). In addition, UV radiation effects on the blends and on their components are shown. The materials were exposed to artificial radiation, and this exposure was characterized by means of chemical, physical and mechanical modification, as well as by fracture surface analysis. The results showed that the PP/HIPS blend presents immiscibility between its components. The difference between the two polypropylenes used resulted in differences in the blends properties. Besides that, the blends with higher HIPS content showed greater photostability when exposed to UV radiation.

O mecanismo de degradação da solução de poliestirenossulfonato de sódio (PSS) fotossensibilizada por cloreto de 2-hidroxi-3-(3,4-dimetil-9-oxo-9H-tioxanton-2-iloxi)-N,N,N-trimetil-1-propano (QTX) foi investigado. Inicialmente, foi estudada a fotodegradação de QTX em solução aquosa. Os fotoprodutos gerados pela fotólise foram caracterizados em sulfonas e sulfóxidos, que foram identificados por CLAE-EM. A fotodegradação de QTX em solução aquosa foi também acompanhada pelos espectros de absorção UV-Vis, sugerindo a formação de sulfóxidos. As reações elementares de QTX em solução aquosa foram investigadas através da fotólise por pulso de laser. O valor das constantes de supressão do estado triplete de QTX na presença de sorbato de potássio e hidroquinona foram próximas ao valor de constante difusional. A combinação dos resultados obtidos pelas diferentes técnicas possibilitou a proposição do mecanismo para degradação da QTX. A fotodegradação de PSS em solução aquosa na presença e na ausência de QTX foi monitorada por cromatografia de exclusão de tamanho e viscosidade. A fotodegradação de PSS foi observada somente na presença de QTX. Nesta condição uma diminuição de <span style=\"text-decoration: overline\">Mw foi observada, que significa quebra de cadeia aleatória. A degradação PSS/QTX também foi investigada na presença do sorbato de potássio, um supressor de triplete. Neste caso, ocorreu um aumento na porcentagem de degradação. Estes resultados sugeriram que o mecanismo de degradação de PSS fotossensibilizada por QTX ocorre principalmente pela QTX excitada no singlete abstrair um hidrogênio do polímero e na presença de oxigênio leva a formação de radicais, que contribuem para o processo de degradação. / The poly(styrenesulfonate) (PSS) photosensitised by 2-hydroxy-3-(3,4-dimethyl-9-oxo-9H-thioxanthen-2-yloxy)-N,N,N-trimethyl-1-propanium chloride (QTX) solution degradation mechanism was investigated. Initially, the photodegradation of QTX in aqueous solution was studied. The photoproducts generated photolysis were characterized as being sulfones and sulfoxides, which were identified by HPLC-MS. The photodegradation of QTX in aqueous solution was also followed by UV-Vis absorption spectra, suggesting the formation of sulfoxides. The elementary reactions of QTX in aqueous solution were investigated by laser flash photolysis. The quenching rate constant values of the triplet state QTX in the presence of potassium sorbate and hydroquinone were close to the value of diffusion constant. It was possible to propose the mechanism of QTX degradation combining the results from the different techniques. The photodegradation PSS in aqueous solution in the presence and absence of QTX was monitored by size exclusion chromatography and viscosity. The photodegradation of PSS was observed only in the presence of QTX. In this condition a decrease of <span style=\"text-decoration: overline\">Mw was observed, which means the random chain scission. The PSS/QTX degradation was also investigated in the presence of potassium sorbate, a triplet quencher. In this case, an increase of degradation percentage occurred. These results suggested that the degradation mechanism of PSS degradation photosensitised by QTX occurs mainly by the singlet excited QTX abstracts a hydrogen from the polymer and in the presence of oxygen leads to radicals formation which contributed to the degradation process.

O tratamento do câncer e de lesões pré-malignas é uma importante aplicação da terapia fotodinâmica. A base da técnica é o uso da luz associada a um fotossensibilizador, na presença de oxigênio, de forma a promover a formação de espécies reativas de oxigênio que culminam na morte celular. Esta técnica é altamente seletiva, e apresenta poucos efeitos colaterais. A efetividade da terapia pode ser avaliada com base na emissão de fluorescência do fotossensibilizador, uma vez que o grau de fotodegradação deste indica uma terapia mais ou menos efetiva. No caso de tumores, a reincidência de lesões, causada por células malignas remanescentes, é um problema importante e que pode piorar as condições clínicas de um paciente. Este estudo propõe, portanto, um modelo matemático baseado na aferição da fluorescência do fotossensibilizador in situ para previsão da extensão do dano promovido pela terapia fotodinâmica em tempo real. Esta aferição é feita em comparação com o parâmetro experimental de profundidade de necrose, de modo a avaliar se uma lesão pode ser completamente eliminada numa dada aplicação. O estudo utilizou fígados de ratos Wistar machos, saudáveis, como modelo inicial dada sua relativa homogeneidade óptica com relação a lesões tumorais, visando minimizar variáveis. Os fígados foram irradiados com diferentes intensidades (150, 250 e 350 mW/cm2) e com diferentes fluências (50-450 J/cm2) de luz com comprimento de onda de 630 nm, CW, para avaliação das necroses e da fluorescência (avaliada usando 532 nm para excitação). A primeira versão do modelo utilizou o conjunto de dados de 250 mW/cm2 para obtenção de um modelo inicial baseado na fotodegradação avaliada por fluorescência. Este modelo foi alterado com base em modificações biológicas observadas na literatura durante a terapia. Tais alterações estão relacionadas à modificação de aporte de oxigênio causada por vasoconstricção, pela farmacocinética do fotossensibilizador e pelas modificações nas propriedades ópticas intrínsecas ao tecido. Foi possível encontrar equivalência entre modelo e experimentação ao final das modificações propostas ao modelo inicial, embora tenha sido evidente o efeito da variação no fracionamento da fluência entregue sobre os resultados da previsão. Como forma de mostrar a capacidade do modelo não apenas para previsão da profundidade de necrose (e, portanto, da extensão do dano), mas também para avaliações de dosimetria, foi proposta uma situação hipotética onde se entrega a mesma fluência de luz com intensidades diferentes (variando linearmente). Este teste mostrou o potencial do modelo não apenas para avaliar a extensão do dano causado pela terapia em tempo real, mas também para estimar os resultados de protocolos clínicos não-testados e, portanto, para a proposta de melhorias a protocolos de terapia fotodinâmica. / Malignant and pre-malignant cancer lesions treatment is an important application of photodynamic therapy. It is based on the use of light associated to a photosensitizer, in the presence of oxygen, so that reactive oxygen species may be formed, resulting in cell death. This is a highly selective technique, and few side effects are reported. The therapy efficacy may be evaluated through the photosensitizer fluorescence emission, since its level of bleaching indicates a more or less effective therapy application. Concerning cancer, recurrent lesions, caused by remaining malignant cells, is an important problem which may cause the worsening of patient´s clinical condition. Therefore, this study proposes a mathematical model based on the assessment of photosensitizer fluorescence in situ for prediction of the damage extent caused by photodynamic therapy. This evaluation is performed by comparison with the experimental parameter of depth of necrosis, as to evaluate if a lesion can be completely eliminated during an application. This study used male Wistar rats healthy livers as an initial model due to its relative optical homogeneity when compared to tumor lesions, hence minimizing variables. Livers were irradiated using different light fluence rates (150, 250 and 350 mW/cm2) and fluences (50-450 J/cm2) with 630 nm wavelength, CW, to perform evaluation of fluorescence (wit 532 nm excitation) and depth of necrosis. A first model was obtained from the 250 mW/cm2 dataset, based on fluorescence-assessed photobleaching. Such model was modified according to literature observations on biological changes during therapy. Those changes are related to the oxygen arrival, promoted by vessels shutdown, by the photosensitizer pharmacokinetics and by the changes in the intrinsic optical properties of liver tissue. Correspondence between model and experimentation was achieved after the changes proposed to the initial model, although the effect of different fractioning of light fluences on prediction has become evident. To show the model ability not only to predict depth of necrosis (and, hence, damage extent), but also for dosimetry studies, an hypothetical situation in which the same fluence has been delivered in different (linearly varying) fluence rates. This test result showed the potential of the model not only to evaluate the damage extension by the therapy in real-time, but also to investigate untested clinical protocols results and, therefore, to allow proposals of improvement to photodynamic therapy protocols.