A presente Tese, elaborada pela integração de artigos científicos publicados ou submetidos em periódicos internacionais, tem por objetivo geral investigar as potencialidades e limitações de resíduos industriais, acadêmicos e agroindustriais na obtenção de catalisadores para degradação de poluentes orgânicos. Foram utilizados resíduos industriais (banhos de galvanização, areias de fundição e petroquímico), acadêmicos (soluções residuais de aula de fotografia contendo prata e solução residual das aulas de química analítica contendo metais) e agro-industriais (casca de arroz, casca de acácia esgotada, pó de fumo) na preparação dos fotocatalisadores suportados. Os sólidos foram caracterizados por um conjunto de técnicas espectroscópicas, volumétricas, microscópicas, eletroquímicas visando descrever os catalisadores do ponto de vista, elementar, estrutural, textural e morfológico, como espectroscopia de emissão de raios X por dispersão de energia (SEM-EDX), espectroscopia de retroespalhamento Rutherford (RBS), espectroscopia de reflectância difusa no ultravioleta (DRS-UV), espectroscopia de espalhamento de raios X em baixo ângulo (SAXS), espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios X (XPS), porosimetria de nitrogênio e medidas de potencial zeta (ZP). Os sistemas foram avaliados na fotodegradação de corante (rodamina B), fenol e fármacos sob radiação ultravioleta e visível. Para fins de comparação, titânia comercial P25 (Degussa) foi empregada como catalisador. Além disso, o efeito da reutilização dos catalisadores e atividade fotocatalitica frente a amostras reais foram estudados. O catalisador suportado preparado a partir do resíduo da indústria petroquímica e suportado em sílica apresentou a melhor atividade fotocatalítica na degradação de todas as moléculas testadas, tal como RhB (67 % sob radiação UV e 61 % sob radiação visível), fármaco guaifenesin ( 49 % UV e 45 % visível) e fenol (44 % UV), enquanto que o P25 comercial apresentou 93 % e 14 %, respectivamente, para a radiação ultravioleta e visível. / This thesis, developed by the integration of scientific papers published or submitted in international journals, has the objective to investigate the potential and limitations of industrial waste, academics and agroindustrial to obtain catalysts for degradation of organic pollutants. Industrial waste (galvanic baths, foundry sands and petrochemical), academics (residual solutions of class photograph containing silver and residual solution of analytical chemistry classes containing metals) and agroindustrial (rice husk, exhausted bark acacia, tobacco dust) were used in the preparation of the supported photocatalyst. The solids were characterized by a set of spectroscopic, volumetric, microscopic electrochemical techniques in order to describe elementary structural, textural and morphological properties, such as Scanning electron microscopy with energy dispersive X-ray spectroscopy (SEM-EDX), Rutherford backscattering spectrometry (RBS), diffuse reflectance spectroscopy in the ultraviolet (DRS-UV), small-angle X-ray scattering (SAXS), X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS), nitrogen porosimetry and zeta potential (ZP) measurements. The catalyst activity was evaluated on the dye (RhB), phenol and drugs photodegradation under ultraviolet and visible radiation. For comparative reasons, P25 (Degussa) was also employed as the catalyst. Furthermore, the effect of reuse of catalysts and photocatalytic activity compared to real samples were also evaluated. The silica supported catalyst prepared from petrochemical waste and supported on silica showed the best photocatalytic activity in the degradation of all tested molecules, such as RhB (67% and 61% under UV and visible radiation, respectively), guaifenesin drug (49% UV and 45 % visible radiation) and phenol (44 % UV radiation), while the commercial P25 showed 93 % and 14 %, to ultraviolet and visible radiation, respectively.

A Terapia Fotodinâmica (PDT) é a uma modalidade terapêutica promissora para o tratamento do câncer e outras doenças, que visa a destruição do tecido alterado. A PDT se caracteriza por um conjunto de processos físicos, químicos e biológicos que ocorrem após a administração de uma droga, retida preferencialmente nos tecidos tumorais, seguida pela irradiação com luz visível. Quando as células tumorais tratadas são irradiadas, o fotossensibilizador absorve luz e inicia uma reação em cadeia produzindo espécies reativas de oxigênio que destroem as células tumorais. Neste trabalho procuramos avaliar os principais aspectos da PDT para o desenvolvimento de uma dosimetria baseada em conceitos fundamentais tais como: a estabilidade do Photogem ®, a farmacocinética, a penetração da luz no tecido e os mecanismos de morte celular. Com esse propósito realizamos quatro experimentos distintos nos quais esses aspectos foram investigados. Realizamos experimentos in vitro para averiguar a estabilidade do Photogem ®. As soluções foram submetidas a condições extremas de irradiação, onde variamos comprimentos de onda e potência de irradiação. Analisamos também a variação de pH, concentração e solvente. A farmacocinética, a profundidade de penetração da luz em tecido biológico e os processos de morte celular foram realizados in vivo. Os resultados obtidos foram os seguintes: o fotossensibilizador é degradado ao variarmos o comprimento de onda e a potência de irradiação; ele não sofre degradação ao ser aquecido até 60°C. No estudo da farmacocinética verificamos que os tecidos estudados apresentaram tempos de acúmulo e eliminação diferente, com o fígado apresentando menores tempos. Na avaliação da penetração da luz verificamos que para tecidos menos pigmentados obtivemos maior penetração. Os nossos resultados estão em concordância com os encontrados na literatura. Finalmente para a respiração mitocondrial observamos que para maiores tempos de irradiação a razão de controle respiratório foi elevada, indicando modificações no ciclo respiratório. Os resultados obtidos nesse trabalho fornecem subsídios importantes para auxiliar a determinação de um protocolo controlado de dosimetria para PDT, aumentando a eficiência e conseqüentemente a taxa de sucesso da terapia. / The Photodynamic Therapy (PDT) is a promising therapeutical modality for the treatment of cancer and other diseases, seeking the altered tissue destruction. The PDT is characterized by a set of physical, chemical and biological processes, which occur after a drug injection and selective retention in tumoral tissues, followed by visible light irradiation. When the tumoral cells are irradiated, the photosensitiser absorbs light and begins a chain reaction with the formation of reactive species of oxygen leading to the destruction of the tumoral cells. In this study we evaluate important PDT aspects for the development of a dosimetry based in some fundamental concepts such as Photogem ® stability, pharmacokinetics, light penetration in tissue and all death mechanisms. Four experiments were done to investigate these aspects. In vitro studies were performed to evaluate the Photogem ® stability under different wavelength and light power parameters. It were also investigated the dependence under pH, concentration and solvent type variation. The pharmacokinetics, light penetration in biological tissue and cell death mechanisms were studied in vivo experiments. The results showed that the photosensitiser is degradeted depending on the was no degradation until 60 °C. In the pharmacokinetics study we verified that the investigated tissues present different accumulation and elimination times, the hepatic tissue showing the smallest times. In the light penetration evaluation we verified that the less pigmented ones showed the greater penetration in accordance with the literature results. Finally in mitochondrial study we observed that for longer irradiation times the respiratory cicle. Our results give important data to aid the establishment of a controlled PDT dosimetry protocol, improving the efficiency and consequently the success rate of this therapy.

O tratamento do câncer e de lesões pré-malignas é uma importante aplicação da terapia fotodinâmica. A base da técnica é o uso da luz associada a um fotossensibilizador, na presença de oxigênio, de forma a promover a formação de espécies reativas de oxigênio que culminam na morte celular. Esta técnica é altamente seletiva, e apresenta poucos efeitos colaterais. A efetividade da terapia pode ser avaliada com base na emissão de fluorescência do fotossensibilizador, uma vez que o grau de fotodegradação deste indica uma terapia mais ou menos efetiva. No caso de tumores, a reincidência de lesões, causada por células malignas remanescentes, é um problema importante e que pode piorar as condições clínicas de um paciente. Este estudo propõe, portanto, um modelo matemático baseado na aferição da fluorescência do fotossensibilizador in situ para previsão da extensão do dano promovido pela terapia fotodinâmica em tempo real. Esta aferição é feita em comparação com o parâmetro experimental de profundidade de necrose, de modo a avaliar se uma lesão pode ser completamente eliminada numa dada aplicação. O estudo utilizou fígados de ratos Wistar machos, saudáveis, como modelo inicial dada sua relativa homogeneidade óptica com relação a lesões tumorais, visando minimizar variáveis. Os fígados foram irradiados com diferentes intensidades (150, 250 e 350 mW/cm2) e com diferentes fluências (50-450 J/cm2) de luz com comprimento de onda de 630 nm, CW, para avaliação das necroses e da fluorescência (avaliada usando 532 nm para excitação). A primeira versão do modelo utilizou o conjunto de dados de 250 mW/cm2 para obtenção de um modelo inicial baseado na fotodegradação avaliada por fluorescência. Este modelo foi alterado com base em modificações biológicas observadas na literatura durante a terapia. Tais alterações estão relacionadas à modificação de aporte de oxigênio causada por vasoconstricção, pela farmacocinética do fotossensibilizador e pelas modificações nas propriedades ópticas intrínsecas ao tecido. Foi possível encontrar equivalência entre modelo e experimentação ao final das modificações propostas ao modelo inicial, embora tenha sido evidente o efeito da variação no fracionamento da fluência entregue sobre os resultados da previsão. Como forma de mostrar a capacidade do modelo não apenas para previsão da profundidade de necrose (e, portanto, da extensão do dano), mas também para avaliações de dosimetria, foi proposta uma situação hipotética onde se entrega a mesma fluência de luz com intensidades diferentes (variando linearmente). Este teste mostrou o potencial do modelo não apenas para avaliar a extensão do dano causado pela terapia em tempo real, mas também para estimar os resultados de protocolos clínicos não-testados e, portanto, para a proposta de melhorias a protocolos de terapia fotodinâmica. / Malignant and pre-malignant cancer lesions treatment is an important application of photodynamic therapy. It is based on the use of light associated to a photosensitizer, in the presence of oxygen, so that reactive oxygen species may be formed, resulting in cell death. This is a highly selective technique, and few side effects are reported. The therapy efficacy may be evaluated through the photosensitizer fluorescence emission, since its level of bleaching indicates a more or less effective therapy application. Concerning cancer, recurrent lesions, caused by remaining malignant cells, is an important problem which may cause the worsening of patient´s clinical condition. Therefore, this study proposes a mathematical model based on the assessment of photosensitizer fluorescence in situ for prediction of the damage extent caused by photodynamic therapy. This evaluation is performed by comparison with the experimental parameter of depth of necrosis, as to evaluate if a lesion can be completely eliminated during an application. This study used male Wistar rats healthy livers as an initial model due to its relative optical homogeneity when compared to tumor lesions, hence minimizing variables. Livers were irradiated using different light fluence rates (150, 250 and 350 mW/cm2) and fluences (50-450 J/cm2) with 630 nm wavelength, CW, to perform evaluation of fluorescence (wit 532 nm excitation) and depth of necrosis. A first model was obtained from the 250 mW/cm2 dataset, based on fluorescence-assessed photobleaching. Such model was modified according to literature observations on biological changes during therapy. Those changes are related to the oxygen arrival, promoted by vessels shutdown, by the photosensitizer pharmacokinetics and by the changes in the intrinsic optical properties of liver tissue. Correspondence between model and experimentation was achieved after the changes proposed to the initial model, although the effect of different fractioning of light fluences on prediction has become evident. To show the model ability not only to predict depth of necrosis (and, hence, damage extent), but also for dosimetry studies, an hypothetical situation in which the same fluence has been delivered in different (linearly varying) fluence rates. This test result showed the potential of the model not only to evaluate the damage extension by the therapy in real-time, but also to investigate untested clinical protocols results and, therefore, to allow proposals of improvement to photodynamic therapy protocols.

A terapia fotodinâmica (TFD) é uma promissora técnica para o tratamento de câncer e de outras patologias. O tratamento baseia-se na ação de uma fonte de luz com o agente fotossensibilizador (FS) e o oxigênio molecular presente nas células, gerando espécies reativas de oxigênio que causam a morte celular. Uma das limitações atuais da técnica é a penetração da luz no tecido biológico. Entre os fotossensibilizadores mais empregados, estão os derivados de hematoporfirina, que são excitados da região do vermelho do espectro eletromagnético. Fotossensibilizadores vêm sendo desenvolvidos para iluminação com comprimentos de onda maiores, com o potencial de aumentar a profundidade de penetração e em conseqüência, o volume tecidual tratado. Outra opção para aumentar o volume tecidual de resposta utilizando derivados de hematoporfirina é a utilização de fontes de luz pulsada que, em comparação com a contínua, vem apresentado resultados significativos no estudo da TFD. Neste estudo, foi realizada a fotodegradação in vitro do fotossensibilizador comercial Photogem® (Moscou, Rússia) com tempos variando entre 0 e 40 minutos. Como fonte de luz contínua foi utilizado um laser de diodo (Eagle Heron Quantum Tech, Brasil), e como fonte de luz pulsada, foi utilizado um laser em regime de femtossegundos emitindo em 630 nm, 1 kHz, pulso < 70 fs (Ti:Sapphire Libra-S, Opera-VIS Coherent, USA). Para a coleta dos dados, foi utilizado um sistema de espectroscopia por fluorescência portátil composto por um espectrometro USB 2000, um laptop e sonda em Y para excitação e coleta da fluorescência do FS. Também foi realizada a TFD em fígados normais de ratos. Foram utilizados 18 animais, pesando entre 180 e 250g. Os animais foram divididos em 2 grupos. Ambos os grupos receberam 1,5 mg/kg de FS, e após 30 minutos foram iluminados com dose de energia de 150 J/cm2 e intensidade de 74 mW/cm2. Também foi realizado o estudo da penetração da luz utilizando macerado de figado de rato, e o mapeamento térmico durante a TFD com a fonte de luz CW e o laser pulsado. O estudo da taxa de fotodegradação do FS nos mostrou uma maior eficiência da fonte de luz pulsada para a degradação da molécula de Photogem®, enquanto que a taxa de degradação para o CW foi 6 vezes menor. O macerado mostrou que o coeficiente de penetração da luz CW e a luz pulsado são praticamente os mesmos, o que sustenta a análise com a intensidade média. O estudo in vivo mostra, através de uma análise histológica do perfil de necrose, que a fonte de luz pulsada alcança uma profundidade de necrose cerca de 2 vezes maior, em comparação com a fonte em regime contínuo, além de um melhor resultado em uma avaliação qualitativa da morfologia da região de necrose. Isto está relacionado com a alta intensidade dos pulsos emitidos pela fonte de luz pulsada com o tecido e o FS presente, promovendo o aumento na profundidade de necrose. / Photodynamic therapy (PDT) is a useful technique for the treatment of cancer lesions and other diseases. The treatment is based on the interaction of light with a photosensitizer agent (PS) and with molecular oxygen that is present in cells, which generates reactive oxygen species that promote cell death. One of the limitation factors of this technique is limited light penetration in biological tissue. Hematoporphyrin derivatives are among the most used photosensitizers. They are excited on the red region of the electromagnetic spectrum. New photosensitizers has been developed for the use with longer wavelengths, potentializing the increase of penetration depth and, hence, the volume of treated tissue. Another option to increase the volume of responding tissue in PDT studies is to use pulsed light sources, which has presented satisfactory results when compared to continuous (CW) light sources. In this study, in vitro photodegradation of Photogem® (commercial photosensitizer, Moscow, Russia) was performed, during irradiation times between 0 and 40 minutes. A diode laser (Eagle Heron Quantum Tech, Brazil) was used as CW light source, and a femtosecond laser (Ti:Sapphire Libra-S, Opera-VIS Coherent, USA) emitting in 630 nm (1 kHz, < 70 fs pulse) was used as a pulsed light source. Data collection was performed using a portable fluorescence spectroscopy system, including a spectrometer USB 2000 (Ocean Optics®, Palo Alto, CA), a laptop and a Y-type optical fiber probe for PS fluorescence excitation and collection. Photodynamic response was investigated in eighteen animals, weighting between 180 g and 250 g, which were divided in two groups. Both groups received 1.5 mg/kg of body mass of PS, and after thirty minutes were irradiated with light dose of 150 J/cm2 and 74 mW/cm2 for fluence rate. Light penetration was also investigated using rat liver macerate, and thermal monitoring during PDT as well, for both pulsed and CW light sources. The photodegradation rate study allowed us to observe a greater efficiency in Photogem® molecules degradation for the pulsed light source. For the CW irradiation, the degradation rate was 6 times lower. Macerate study showed that light penetration coefficient values for CW and pulsed were similar, which corroborates with the average intensity analysis. The depth of necrosis histological analysis showed that the pulsed light source allows depth of necrosis to be about 2x deeper when compared to CW source. Additionally, the pulsed source showed a better result in the qualitative evaluation of necrotic tissue morphology. This is related to the high intensity of the pulses emitted from the pulsed light source on the photosensitized tissue, promoting an increase in depth of necrosis.

A terapia fotodinâmica (TFD) é uma modalidade de tratamento para o câncer baseado na interação da luz com um agente fotossensibilizador (FS) e o oxigênio molecular presente na célula alvo. A TFD apresenta vantagens sobre os métodos tradicionais de tratamentos como o dano seletivo às células neoplásicas, ausência de intervenção cirúrgica, possibilidade de repetição do procedimento e efeitos colaterais controlados. Uma das limitações da técnica é a profundidade de pouca penetração da luz no tecido biológico e consequentemente o volume tecidual tratado. Uma alternativa para superar esta limitação é o emprego de fonte de luz pulsada que comparativamente a irradiação com luz contínua (CW), apresenta maior potência de pico levando a uma maior profundidade de penetração e maior formação de espécies reativas de oxigênio. O objetivo deste trabalho é a avaliação da TFD utilizando fonte de luz pulsada no regime de femtossegundos através de ensaios in vitro da fotodegradação de dois tipos de FSs e da necrose induzida em fígado sadio de ratos (estudos in vivo). Nos estudos in vitro foram avaliadas a fotodegradação do Photogem (PG - 8&mu;g/mL) e do Photodithazine (PDZ - 6&mu;g/mL), para as irradiâncias de 280, 340 e 400 mW/cm2 com PG, e 15, 56 e 112 mW/cm2 para o PDZ. Nos estudos in vivo foram avaliados o perfil de necrose induzida com as fontes de luz CW e pulsado em modelo animal, que receberam PG e PDZ nas concentrações de 1,5 mg/kg e 1,0 mg/kg, respectivamente. Foram irradiados com 74 mW/cm2 (PG) e 102 mW/cm2(PDZ) e dose total de energia de 150 J/cm2. Posteriormente foi avaliada a dependência de profundidade de necrose com a irradiância (60, 80, 107, 127, 138, 188 e 229 mW/cm2) utilizando PG e com dose total entregue de 150 J/cm2. As fontes de luz empregadas foram um laser de diodo 630 nm (PG), um laser de diodo emitindo em 660 nm (PDZ) e um laser de Ti:Safira, taxa de repetição de 1 kHz, comprimento de onda 800 nm e largura de pulso de 75 fs em associação com amplificador paramétrico óptico (APO) para conversão de comprimentos de onda na região de 400 - 1150 nm. Os experimentos in vitro mostraram que taxa de fotodegradação para o PG foi maior utilizando o laser pulsado do que para o laser CW. Quando utilizado o PDZ, o laser CW promoveu uma taxa de fotodegradação maior do que o pulsado. Nos estudos in vivo, foi observada a necrose induzida com laser pulsado cerca de duas vezes mais profunda do que a induzida pelo laser CW, enquanto necrose induzida pelo laser pulsado com PDZ foi maior do que a do laser CW. No estudo da dependência da profundidade de necrose em função da irradiância, o laser pulsado induziu profundidade de necrose maior do que o laser CW para irradiâncias abaixo de 80 mW/cm2, acima desta irradiância, o laser CW e o pulsado não mostraram diferença significativa. Estes resultados mostram que a combinação da fonte de luz pulsada e PG podem ser consideradas como alternativa para aumentar o volume tecidual tratado, porém, devem-se observar os parâmetros empregados para se obter o maior volume tecidual tratado. O mesmo resultado não foi observado para o PDZ como fotossensibilizador, o que indica uma forte dependência dos mecanismos da TFD com o FS e o regime de iluminação empregado. / Photodynamic therapy (PDT) is a therapeutic modality for cancer based on light, a photosensitizer agent (PS) and molecular oxygen into the target cells. PDT has advantages over traditional treatments, such as, selective damage to tumor cells, absence of surgical intervention, possibility of repeated procedures and controlled side effects. One of the limitations of PDT is the low light penetration in biological tissues and hence the treated tissue volume. An alternative to overcome this limitation is the use of pulsed light sources that compared to continuous (CW) irradiation, present higher peak power leading to a greater penetration depth and enhancing the reactive oxygen species production. The aim of this study is to evaluate PDT using pulsed light source at femtosecond regime through in vitro photodegradation of two PSs types and in vivo induced necrosis in healthy rat liver. In the in vitro study we evaluated the photodegradation of Photogem (PG - 8&mu;g/mL) and Photodithazine (PDZ - 6&mu;g/mL), at different irradiances (280, 340, and 400 mW/cm2 for PG and 15, 56 and 112 mW/cm2 for PDZ). In the in vivo studies the induced necrosis profile with CW laser and Pulsed Laser were evaluated in animal model which received PG (1,5 mg/kg) and PDZ (1,0 mg/kg) and were irradiated with 74 mW/cm2 and 102 mW/cm2, respectively, and the fluence was 150 J/cm2. After that, the dependence of depth of necrosis with irradiance (60, 80, 107, 127, 138, 188 and 229 mW/cm2) with PG and 150 J/cm2 of fluence was evaluated. The light source used in those studies were a 630 and 660 nm diode laser (PG and PDZ excitation light, respectively) and a Ti:Sapphire Regenerative Amplifier laser, 1 kHz repetition rate, 800 nm wavelength and 75 fs pulse width in association with an optical parametric amplifier (OPA) to convert 400-1150 wavelengths. The in vitro results showed that the PG photodegratation rates were greater to pulsed laser when compared with CW laser. When PDZ was used, the photodegradarion rates with pulsed laser were lower than CW laser. In the in vivo studies, the induced necrosis with pulsed laser was twice the induced by CW laser with PG as photosensitizer. When PDZ was used, the induced necrosis was greater for CW laser than for pulsed laser. For different irradiances, the depth of necrosis induced by CW laser was greater than for pulsed laser below 80 mW/cm2, above this, the pulsed and CW laser did not show difference. These results demonstrated that pulsed light and PG can be considered an alternative to enhance the treated tissue volume. The same was not observed to PDZ, which indicate the strong dependence of PDT mechanisms with PS and the light regime applied.

Este trabalho investigou a fotodegradação do corante Rodamina-B com o auxílio do catalisador semicondutor Dióxido de Titânio, utilizando como fonte de irradiação pulsos de 40 fs gerados por um sistema laser de Titânio - Safira. Os pulsos laser foram formatados espectralmente (modulação senoidal), gerando trens de pulsos cuja separação foi escolhida para ser ressonante com um modo Raman intenso do catalisador. A fotodegradação da Rodamina-B foi monitorada através de medidas de fluorescência excitada via absorção de dois fótons. Não observamos fotodegradação do corante mediante a irradiação com pulsos ultracurtos, mesmo na presença do catalisador, tanto para o pulso de menor duração alcançada quanto para os trens de pulsos com diferentes separações temporais. Contudo, observamos uma diminuição no espalhamento da luz de excitação devido às nanopartículas de Dióxido de Titânio. Este processo foi estudado com mais detalhes, tendo sido analisada a influência da formatação espectral senoidal no resultado da medida. A relação entre a irradiação com pulsos de femtossegundos e a quebra de aglomerados de nanopartículas foi intuída a partir dos resultados obtidos, sendo fortalecida por medidas de microscopia eletrônica de varredura de um filme das amostras. / This work investigated the photodegradation of Rhodamine-B assisted by Titanium Dioxide semiconductor catalyst, using as irradiation source a Ti:Sapphire laser system delivering 40 fs pulses. The laser pulses were spectrally shaped (sinusoidal modulation), generating pulse trains whose separation was chosen to be resonant with an intense catalysts Raman mode. The Rh-B photodegradation was monitored by two photon excited fluorescence measurements. We have not observed dye photodegradation by the ultrashort pulses irradiation, in the absence of the catalyst, neither with the shortest pulse obtained, nor with pulse trains. Nevertheless, we observed a decrease in the excitation light scattering due to the Titanium Dioxide nanoparticles. Such process was studied by analyzing the influence of sinusoidal spectral phase mask in the signal. The results indicate a relationship between femtosecond pulse irradiation and the breaking of nanoparticles clusters, which was also corroborated by scanning electron microscopy measurements.

Submitted by Fabio Sobreira Campos da Costa (fabio.sobreira@ufpe.br) on 2017-02-13T14:54:04Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) Dissertação de Mestrado em Química Fundamental - Ciele Ribei.pdf: 3678529 bytes, checksum: 76092f8712ab45cc4f5e6d626c98299d (MD5) / Made available in DSpace on 2017-02-13T14:54:04Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) Dissertação de Mestrado em Química Fundamental - Ciele Ribei.pdf: 3678529 bytes, checksum: 76092f8712ab45cc4f5e6d626c98299d (MD5) Previous issue date: 2014-03-14 / CNPq / Dentro de uma visão interdisciplinar, essa dissertação integra a síntese de Dispositivos Moleculares Conversores de Luz (DMCLs) ao seu estudo de fotodegradação. Isto se deve à necessidade de compreender os possíveis processos de degradação que ocorrem nestes sistemas após irradiação com UVA (315nm – 400nm), UVB (280nm – 315nm) e UVC (<280nm). Portanto, neste trabalho foram sintetizados dois compostos de coordenação de íons lantanídeos (Ln = Eu3+ e Gd3+) com o ligante ácido p-metiltiobenzóico (HMTB) que já haviam sido sintetizados e caracterizados em nosso grupo, os quais foram obtidos na forma de cristais com fórmulas gerais: Ln2(4-MeSBz)6(DMSO)2(H2O)2, tendo sido caracterizados novamente por: infravermelho, microscopia eletrônica de varredura, sistema de energia dispersiva e difratometria de raio-x de pó. Os resultados são consistentes com a fórmula apresentada acima. De modo análogo observou-se nos espectros de emissão do íon Eu3+ que este íon encontra-se num ambiente de simetria baixa e que há evidência de apenas uma espécie emissora. Sob a perspectiva de fotodegradação do material observou-se que quando os compostos Ln2(4MeSBz)6(DMSO)2(H2O)2 são expostos a radiação UVA, tanto no estado sólido quanto em solução 10-3M, mudanças significativas não são observadas nos espectros de excitação e emissão. No entanto, quando expostos a UVB e UVC, tanto no estado sólido quanto em solução, é observada a diminuição da intensidade espectral tanto de emissão quanto de excitação além do deslocamento das mesmas, dando indícios de que o material degrada após determinados tempos de exposição a estas radiações. É observado também para o sistema em solução quando irradiado com UVC por 120, 240 e 480 minutos que há uma inversão nas intensidades das 5 D07F2 com a 5D07F4 isso pode ser atribuído a mudanças no ambiente de coordenação do íon em direção a uma simetria mais alta. Visando compreender melhor a possível degradação do sistema foi realizado um experimento de Espectroscopia de Ressonância Magnética Nuclear 1H da solução que foi exposta a UVC no intervalo de 8 horas. Este experimento nos permitiu, de forma preliminar, inferir que o sistema em solução contém também características de ligante livre. / Within an interdisciplinary approach, this dissertation integrates the synthesis of Molecular Devices Light Converters (MDLCs) to the study of photodegradation. This is due to the need to understand the possible degradation processes that occurs in this system after irradiation with UVA (315nm – 400nm), UVB (280nm – 315nm) and UVC (<280nm). Therefore, in this study we synthesized two compounds coordination lanthanides (Ln = Eu3+, and Gd3+) with the linker p-methylthiobenzoic acid (HMTB) which had been synthesized and characterized in our group, which were obtained as crystals, Formulae: Ln2(4-MeSBz)6(DMSO)2(H2O)2 and was characterized again by: infrared, scanning electron microscopy, energy dispersive system and x-ray powder diffraction. The results are consistent with the formula presented above. Analogously was observed in the ion emission spectra of this Eu3+ ion is a low symmetry environment and there is evidence of only one emitting species. Under the photodegradation perspective material was observed when the compounds Ln2(4MeSBz)6(DMSO)2(H2O)2 were exposed to UVA radiation in both the solid state and in solution 10-3M, significant changes are not observed in the excitation and emission spectra. However, when exposed to UVB and UVC, both in the solid state and in solution, the decrease in spectral intensity of both emission as the excitation addition to the displacement therefore is observed, providing evidence that the material breaks after certain exposure times to these radiations. It is also observed for the system solution when irradiated by UVC 120, 240 and 480 minutes there is a reversal in the intensities of 5D07F2 with 5D07F4 this can be attributed to changes in ion coordination environment towards a higher symmetry. In order to better understand the possible degradation of the system was carried out a Spectroscopy experiment 1H Nuclear Magnetic Resonance, the solution was exposed to UVC in the range of 8 hours. This experiment allowed us, in a preliminary way, to infer that the system solution also contains free binder characteristics.

Orientador: Claudio Airoldi / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química / Made available in DSpace on 2018-08-17T00:22:48Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Pires_CleoThomasGabrielVilelaMenegazTeixeira_D.pdf: 3067472 bytes, checksum: c700c7da8e03afe86cb307d460e98b2c (MD5) Previous issue date: 2010 / Resumo: Nos últimos anos tem sido observado um crescente interesse na obtenção de materiais lamelares modificados, devido as suas propriedades únicas e consequentes aplicações científicas e tecnológicas possíveis. Ácidos silícicos como a magadeíta, a kaneíta e a ilerita são compostos extremamente versáteis, podendo-se variar os seus espaçamentos basais a partir de intercalações com grupos de cadeia carbônica longa ou troca iônica. Outras alterações possíveis são as substituições isomórficas do silício por átomos tri- ou tetravalentes como alumínio e titânio respectivamente, modificando as propriedades químicas da lamela. Neste trabalho os ácidos silícicos lamelares magadeíta, ilerita e kaneíta foram sintetizados pelo método hidrotérmico, contendo também átomos de Al e Ti inseridos na estrutura. Em todos os casos observou-se que conforme aumenta-se a quantidade de metal adicionado ou o tempo de tratamento hidrotérmico, ocorrem transições de fase que seguem a ordem: amorfa, fase lamelar de interesse, cristobalita e tridimita, bem como suas misturas em situações intermediárias. Diferentes métodos de pilarização com TiO2 foram exaustivamente testados, variando-se uma série de parâmetros. O método que se mostrou mais eficiente consistiu na utilização de CTAB e TBAOH como agentes espaçadores sob refluxo a 353 K, seguido de adição direta do alcoxido no material intercalado seco, então refluxados a 363 K sob fluxo de nitrogênio. Os materiais obtidos por este método possuem mesoporos com 4,8 nm de diâmetro em media, porem a área superficial obtida foi de apenas cerca de 270 m g. Nos materiais pilarizados foram imobilizados os fotocatalisadores pirílio (TPP) e tiapirílio (TPTP) de modo a provar a eficiência na degradação fotocatalítica do pesticida metidation. Os materiais híbridos apresentaram desempenho superior aos fotocatalisadores orgânicos puros, o que representa um ótimo ponto inicial para a otimização deste processo. Também o comportamento fotofísico dos corantes impregnados nos materiais pilarizados foram estudados / Abstract: Recently, the interest to obtain modified layered materials is increasing, due to their properties and possible scientific and technological applications. Silicic acids such as magadiite, kenyaite and ilerite are extremely versatile compounds, allowing to vary the basal spacing by intercalation with carbonic long chains groups or ionic exchange process. Other possible modifications are isomorphic substitution by aluminum, titanium or iron atoms, with changeing the lamella chemical properties. In this investigation layered silicic acids magadiite, ilerite and kenyaite, containing also Al and Ti atoms inserted into the lamellar structure, were synthesized by hydrothermal method. For all cases was observed that with the increase of metal amount added or the hydrothermal treatment time there are phase transitions, following the order: from amorphous, to layered phase to crystobalite and tridimite, as mixtures of them at intermediate situations. Different pilarization methods with TiO2 were exhaustedly tested by varying many parameters. The most efficient methods used CTAB and TBAOH as swelling agents under reflux at 353 K, followed by direct alcoxide addition on the dry material, then refluxed at 363 K with dry nitrogen atmosphere. These materials have mesopores with 4.8 nm average diameter, nevertheless just 270 m g surface area. Some pillared materials were used to immobilize the photocatalyst pyrylium (TPP) and thiopyrylium (TPTP) and then test in the photocatalytic degradation of methidathion pesticide. The hybrid materials showed a better activity than that of pure organic, what means a great initial point to optimize this process. The photophysic behavior of impregnated dyes on pillared materials was also studied / Doutorado / Quimica Inorganica / Doutor em Ciências

Orientador: Adriana Zerlotti Mercadante / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Alimentos / Made available in DSpace on 2018-08-13T03:20:52Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Barbosa_MariaIvoneMartinsJacintho_D.pdf: 1261091 bytes, checksum: 8a753aaea026de68ffab9783fd8d3cfb (MD5) Previous issue date: 2009 / Resumo: A bixina foi extraída de sementes de urucum e purificada através de sucessivas cristalizações. A seguir a bixina foi encapsulada por atomização, utilizando-se como materiais de parede diferentes misturas com goma arábica (GA), maltodextrina 20 dextrose equivalente (MD) e sacarose (Sac), com ou sem o emulsificante Tween 80. Todas as soluções de materiais de parede foram preparadas com 40% de sólidos totais em ¿spraydryer¿ operando a 180º C e diâmetro de bico injetor de 0,07 mm. As características de todas as microcápsulas foram avaliadas e a estabilidade das microcápsulas de bixina foi estudada em sistemas aquoso, gel e sólido (maria-mole), expostos a diferentes intensidades de luz. Na primeira etapa deste trabalho foram testados os seguintes materiais de parede: 95% GA+ 5% Sac, 100% maltodextrina, 99,8% maltodextrina + 0,2% Tween 80, e 80% maltodextrina+ 20% Sac para a microencapsulação de bixina. Foram determinados os seguintes parâmetros: eficiência da microencapsulação, morfologia, solubilidade das microcápsulas de bixina, além da estabilidade em sistema-modelo aquoso sob luz (700 lux) e no escuro, a 21º C na presença de ar. As microcápsulas elaboradas com 95% GA + 5% Sac ou 99,8 % maltodextrina + 0,2 % Tween 80 foram as que apresentaram melhor eficiência da microencapsulação, 86 e 75%, respectivamente e, além disso, conferiram maior estabilidade a bixina durante a exposição à luz ou na estocagem no escuro. Em todos os sistemas encapsulados expostos à luz, a bixina apresentou duas etapas de degradação, que se ajustaram a cinética de primeira ordem. Na etapa seguinte, misturas de maltodextrina e goma arábica nas proporções de 1:1 e 4:1 foram utilizadas como materiais de parede para microencapsulação de bixina. A viscosidade das soluções dos materiais de parede foi determinada, bem como as seguintes propriedades das microcápsulas: retenção após secagem, rendimento, eficiência da microencapsulação e morfologia. Foi verificado que a solução de MD/GA1:1, de maior viscosidade (38,72 ± 0,26 cP), originou microcápsulas com maiores valores de retenção de bixina, rendimento de pó e eficiência da microencapsulação em comparação com a solução menos viscosa de MD/GA4:1. Apesar das diferenças observadas, apenas o rendimento e a eficiência do microencapsulação foram significativamente diferentes (p _ 0,05). A fim de se testar a estabilidade da bixina em um sistema sólido, a degradação foi avaliada em gel exposto na presença e ausência de luminosidade, ambos na presença de ar. Neste sistema, as microcápsulas obtidas com MD/GA1:1 foram as que conferiram maior estabilidade à bixina na presença e ausência de luminosidade. No gel, a cinética de degradação da bixina microencapsulada foi de ordem zero, sendo que foram observadas três etapas de degradação, enquanto que degradação da bixina não encapsulada ocorreu em apenas uma etapa. Conforme o esperado, a bixina encapsulada foi mais estável que a não encapsulada, com valores de kobs aproximadamente 13 a 15 vezes menores em comparação aos respectivos sistemas com bixina não encapsulada. As bixina encapsulada com MD:GA na proporção 1:1 foi utilizada como corante de maria-mole e a alteração da cor instrumental (sistema CIELab) foi avaliada sob 1300 lux e no escuro. Visualmente, a maria-mole colorida com bixina encapsulada apresentou alaranjado mais intenso do que a colorida com bixina não encapsulado. Como esperado, a luz apresentou um efeito deletério na coloração da maria-mole, verificado pela gradual diminuição das coordenadas de cor a* e b*, sendo mais intenso na colorida com bixina livre do que na colorida com microcápsulas de bixina. Não foram observadas alterações do L*, a* e b* na maria-mole estocada no escuro durante 130 horas. Na última etapa deste estudo foi avaliado o efeito da adição de um antioxidante natural, ácido ascórbico (AA), nas propriedades e estabilidade da bixina encapsulada com MD:GA (1:1) em gel exposto a diferentes luminosidades (0, 1300 e 2100 lux), na presença de ar a 21 ± 2º C. Como controle foi utilizado gel colorido com bixina não encapsulada acrescido de AA. Além do teor de bixina, paralelamente também foi avaliada instrumentalmente a perda de cor das amostras utilizando-se o sistema CIELab. Conforme o esperado a luminosidade teve um efeito deletério na estabilidade da bixina, refletido na diminuição dos parâmetros a*, b* e C*. A cinética de degradação da bixina foi de ordem zero, sendo que nos géis coloridos com microcápsulas foram observadas três etapas de fotodegradação, enquanto que nos coloridos com bixina não encapsulada foi observada apenas uma etapa. No escuro, a degradação da bixina também apresentou apenas uma etapa. Por outro lado, os teores de AA praticamente não sofreram alteração na presença de luz / Abstract: Bixin was extracted from annatto seeds and purified through cristalizations followed by encapsulation by spray-dryer. The wall materials used were different blends of gum Arabic (GA), maltodextrin 20 dextrose equivalent (MD) and sucrose (Suc), with and without emulsifier Tween 80. All the wall materials solutions were prepared with 40% total solids in a spray-dryer operating at 180º C with aspersion nozzle diameter of 0.07 mm. The characteristics of all microcapsules were evaluated and the stability of bixin microcapsules was monitored in model-systems, either in water, in gel or solid ("maria-mole"), exposed to different light intensities. In the first stage of the present study, the following wall materials were tested for bixin microencapsulation: 95% GA+ 5% Suc, 100% maltodextrin, 99.8% maltodextrin+0.2% Tween 80, and 80% maltodextrin+20% SUc. The microencapsulation efficiency and morfology were evaluated, along with the stability of the bixin microcapsules in an aqueous model-system under light (700 lux) and in the dark, both at 21º C in the presence of air. The microcapsules containing 95% GA+ 5% Suc and 99,8 % maltodextrin+0.2 % Tween 80 showed the highest encapsulation efficiency, respectively 86% and 75%, less superficial imperfections and higher stability under ligt and in the dark as compared to bixin encapsulated with maltodextrin alone or blended with sucrose. The kinetic behavior of bixin photodegradation in all encapsulated systems was composed by two first-order decays. In the next stage, blends of maltodextrin and gum Arabic at 1:1 and 4:1 proportions were used as wall materials for bixin microencapsulation. The viscosity of the wall material solutions was determined, as well as the following microcapsules properties: retention after dying, yield, microencapsulation efficiency and morfology. Bixin degradation was evaluated in gel exposed to the presence and absence of light, both under air. The MD/GA1:1 solution presented the highest viscosity (38.72 ± 0.26 cP), furnishing microcapsules with higher values of bixin retention, powder yield and microencapsulation efficiency as compared to the MD/GA4:1 solution with lower viscosity. Although these differences were observed, only the yield and microencapsulation efficiency were significatively different (p _ 005). Bixin microcapsulated with MD/GA1:1 was more stable under light or dark in the gel model-system. The degradation of both microencapsulated bixin followed zero-order kinetics, with three degradation steps, whilst not encapsulated bixin showed one degradation step. As expected, microencapsulated bixin was more stable than that not encapsulated, with kobs values ca. 13 to 15 times lower as compared to the correspondent systems with not encapsulated bixin. Bixin encapsulated with MD:GA (1:1) was added as colorant in "maria-mole" and color parameters (CIELab) changes were evaluated under 1300 lux and in the dark. Visually, "maria-mole" samples colored with bixin microcapsules showed a more intense orange color as compared to maria-mole colored with not encapsulated bixin. As expected, the color parameters a* and b* decreased under light, and this decrease was higher in "maria-mole" colored with not encapsulated bixin. No changes in L*, a* and b* values were observed in "maria-mole" stored in the dark during 130 hours. In the last stage, the effect of addition of a natural antioxidant, ascorbic acid (AA), on the microcapsules properties and bixin stability microencapsulated with MD:GA (1:1) was evaluated in a gel system exposed to different light intensities (0, 1300 e 2100 lux) at 21 ± 2º C in the presence of air. Bixin+AA, both not encapsulated, were used as control. Besides the levels of bixin, color was measured in a spetrocolorimeter using the CIElab system to evaluate the changes in the gel-systems. As expected, light was the main factor that caused loss of bixin, which was reflected on the decrease of the a*, b* and C * color parameters. The bixin degradation followed zero order kinetics, with three fotodegradation steps in the systems colored with both microcapsules, whilst not encapsulated bixin+AA showed one degradation step. In the dark, bixin degradation occurred in only one kinetic step. On the other hand, the AA levels remained practically unchanged in the presence and absence of light / Doutorado / Doutor em Ciência de Alimentos

Neste trabalho, filmes planos de polipropileno (CPP) cobertos com nanopartículas de dióxido de titânio (TiO2) foram feitos a partir da metodologia spray coating, facilmente reproduzida para a imobilização das nanopartículas de titânia nos suportes de polipropileno (PP). O tratamento superficial dos filmes CPP com plasma de nitrogênio (N2) e oxigênio (O2) foi utilizado com sucesso para a produção de polipropileno revestido com TiO2 com excelente estabilidade mecânica do revestimento, assim como atividade fotocatalítica / de autolimpeza como evidenciado pelos testes com corante cristal violeta (CV). Microscopia eletrônica de varredura (MEV) e microscopia confocal à laser de varredura (MCLV) foi utilizada para observar a morfologia de superfície / das fibras e topografia. A presença do revestimento de titânia foi confirmada por espectroscopia de emissão de raios-x com detecção dispersiva de energia (EDX). Tanto o tratamento com plasma como o carregamento significativo de revestimento de titânia resultam em maior hidrofilicidade, como observado pelas medidas de ângulo de contato estático em água. Os filmes CPP revestidos foram testados quanto à sua atividade fotocatalítica contra o corante CV. Os espectros eletrônicos no UV-vis mostraram que a eficiência da atividade fotocatalítica das amostras foi afetada pela quantidade de titânia. A fotoestabilidade do PP revestido com titânia foi medida por ressonância paramagnética eletrônica (RPE), uma vez que esta técnica é capaz de detectar pequena quantidade de radicais livres formados durante a precoce etapa de oxidação do polipropileno. Observa-se a partir das medições de RPE que o polipropileno tratado com plasma gerou as mesmas espécies de radicais livres que foram produzidas durante a radiação UV do polipropileno revestido e não-revestido. Entretanto, aumentando o número de ciclos de deposição da titânia a quantidade relativa de radicais livres diminui, sem perda de atividade fotocatalítica. Portanto, a metodologia empregada se mostrou eficiente para produzir uma superfície fotoativa/autolimpante no polipropileno revestido com dióxido de titânio, levando à diferentes aplicações neste campo, como por exemplo sistemas de filtragem de ar/água, remoção de poluentes orgânicos, produtos termoplásticos com características antibacterianas para uso doméstico e hospitalar, dispositivos de autolimpeza, entre outros. / Cast polypropylene (CPP) films were coated with titanium dioxide (TiO2) nanoparticles by na easily scaled-up spray coating methodology. The O2 and N2 plasma surface treatment of polypropylene was successfully used to produce TiO2-coated polypropylene with outstanding mechanical stability of the coating, as well as photocatalytic/self-cleaning activity toward crystal violet dye. Scanning Electron Microscopy and Confocal Scanning Laser Microscopy were used to observe surface / fibers morphology and topography. The presence of titânia coating was confirmed by X-ray Emission Spectroscopy with Energy Dispersive Detection (EDX). Titania coating results on higher hydrophilicity, as observed by measurements of static water contact angle. The CPP films were tested for their photocatalytic activity against Crystal Violet dye (CV). The UV/Vis electronic spectra showed that the photocatalytic activity efficiency of TiO2-coated CPP film was affected by both the plasma treatment and the titânia amount. The photostability of the titania coated polypropylene was measured by Electron Paramagnetic Resonance (EPR) since this technique is capable to detect tiny amount of free radicals formed during the early oxidation step of the polypropylene. It was observed from EPR measurements that the plasma treated polypropylene generated the same free radicals species that were produced during UV irradiation of the uncoated and TiO2-coated polypropylene. However, by increasing the number of deposition cycles of the titania the relative amount of free radicals decreases without loss of the photocatalytic activity. Therefore, the essayed methodology has been proved efficient to produce photoactive/selfcleaning surface of titania coated polypropylene, leading to different applications in this field, as water/air filtration systems, organic pollutant removal, hospital and domestic thermoplastic goods with antibacterial features, self-cleaning devices and others.