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Experimental Investigation of New Low-Dimensional Spin Systems in Vanadium Oxides / Experimentelle Untersuchung von neuen niedrigdimensionalen Spinsystemen in Vanadium Oxiden

Kaul, Enrique Eduardo 07 October 2005 (has links) (PDF)
In this dissertation we reported our experimental investigation of the magnetic properties of nine low-dimensional vanadium compounds. Two of these materials are completely new (Pb2V5O12 and Pb2VO(PO4)2) and were found during our search for new low-dimensional vanadium oxides. Among the other seven vanadium compounds studied, three were physically investigated for the first time (Sr2VO(PO4)2, BaZnVO(PO4)2 and SrZnVO(PO4)2). Two had hitherto only preliminary, and wrongly interpreted, susceptibility measurements reported in the literature (Sr2V3O9 and Ba2V3O9) while the remaining two (Li2VOSiO4 and Li2VOGeO4) were previously investigated in some detail but the interpretation of the data was controversial. We investigated the magnetic properties of these materials by means of magnetic susceptibility and specific heat (Cp(T)) measurements (as well as single crystal ESR measurements in the case of Sr2V3O9). We synthesized the samples necessary for our physical studies. That required a search of the optimal synthesis conditions for obtaining pure, high quality, polycrystalline samples. Single crystals of Sr2V3O9 and Pb2VO(PO4)2 were also successfully grown. Pb2VO(PO4)2, BaZnVO(PO4)2, SrZnVO(PO4)2, Li2VOSiO4 and Li2VOGeO4 were found to be experimental examples of frustrated square-lattice systems which are described by the J1-J2 model. We found that Li2VOSiO4 and Li2VOGeO4 posses a weakly frustrated antiferromagnetic square lattice while Pb2VO(PO4)2, BaZnVO(PO4)2 and SrZnVO(PO4)2 form a more strongly frustrated ferromagnetic square lattice. Pb2V5O12 is structurally and compositionally related to the two dimensional A2+V4+nO2n+1 vanadates. Its structure consists of layers formed by edge- and corner-shared square VO5 pyramids. The basic structural units are plaquettes consisting of six corner-shared pyramids pointing in the same direction, which form a spin lattice of novel geometry. / In dieser Dissertation berichteten wir über unsere experimentelle Untersuchung der magnetischen Eigenschaften von neun Niedrigdimensionalen vanadiumverbindungen. Zwei dieser Materialien sind vollständig neu (Pb2VO12 und Pb2VO(PO4)2) und wurden während unserer Suche nach neuen Niedrigdimensionalen Vanadiumoxiden gefunden. Unter den anderen sieben studierten Vanadiumverbindungen, wurden drei physikalisch zum ersten Mal nachgeforscht (Sr2VO(PO4)2, BaZnVO(PO4)2 und SrZnVO(PO4)2). Zwei hatten bisher nur einleitendes, und falsch gedeutet, magnetische Susceptibilitaet Messungen, die in der Literatur berichtet wurden (Sr2V3O9 und Ba2V3O9) während die restlichen zwei (Li2VOSiO4 und Li2VOGeO4) vorher in irgendeinem Detail aber in der Deutung der Daten waren umstritten nachgeforscht wurden. Wir forschten die magnetischen Eigenschaften dieser Materialien mittels der magnetischen Susceptibilitaet und der spezifischen Waerme (Cp(T)) nach (sowie ESR-Messungen des einzelnen Kristalles im Fall von Sr2V3O9). Wir synthetisierten die Proben, die für unsere körperlichen Studien notwendig sind. Das erforderte eine Suche der optimalen Synthesezustände für das Erreichen der reinen, hohen Qualität, polykristalline Proben. Einzelne Kristalle von Sr2V3O9 und von Pb2VO(PO4)2 wurden auch erfolgreich gewachsen. Pb2VO(PO4)2, BaZnVO(PO4)2, SrZnVO(PO4)2, Li2VOSiO4 und Li2VOGeO4 werden gefunden, um experimentelle Beispiele der frustrierten Quadrat-Gittersysteme zu sein, die durch das J1-j2 model. Wir fanden daß posses Li2VOSiO4 und Li2VOGeO4 ein schwach frustriertes antiferromagnetische quadratisches Gitter, während Pb2VO(PO4)2, BaZnVO(PO4)2 und SrZnVO(PO4)2 ein stärker frustriertes ferromagnetisches quadratisches Gitter bilden. Pb2V5O12 strukturell und zusammenhängt kreativ mit den zweidimensionalen vanadates A2+V4+nO2n+1 beschrieben werden. Seine Struktur besteht aus den Schichten, die durch Rand und Ecke-geteilte quadratische Pyramiden VO5 gebildet werden. Die grundlegenden strukturellen Maßeinheiten sind die plaquettes, die aus sechs Ecke-geteilten Pyramiden bestehen, die in die gleiche Richtung zeigen, die ein Drehbeschleunigunggitter von Romangeometrie bilden.
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Experimental Investigation of New Low-Dimensional Spin Systems in Vanadium Oxides

Kaul, Enrique Eduardo 30 June 2005 (has links)
In this dissertation we reported our experimental investigation of the magnetic properties of nine low-dimensional vanadium compounds. Two of these materials are completely new (Pb2V5O12 and Pb2VO(PO4)2) and were found during our search for new low-dimensional vanadium oxides. Among the other seven vanadium compounds studied, three were physically investigated for the first time (Sr2VO(PO4)2, BaZnVO(PO4)2 and SrZnVO(PO4)2). Two had hitherto only preliminary, and wrongly interpreted, susceptibility measurements reported in the literature (Sr2V3O9 and Ba2V3O9) while the remaining two (Li2VOSiO4 and Li2VOGeO4) were previously investigated in some detail but the interpretation of the data was controversial. We investigated the magnetic properties of these materials by means of magnetic susceptibility and specific heat (Cp(T)) measurements (as well as single crystal ESR measurements in the case of Sr2V3O9). We synthesized the samples necessary for our physical studies. That required a search of the optimal synthesis conditions for obtaining pure, high quality, polycrystalline samples. Single crystals of Sr2V3O9 and Pb2VO(PO4)2 were also successfully grown. Pb2VO(PO4)2, BaZnVO(PO4)2, SrZnVO(PO4)2, Li2VOSiO4 and Li2VOGeO4 were found to be experimental examples of frustrated square-lattice systems which are described by the J1-J2 model. We found that Li2VOSiO4 and Li2VOGeO4 posses a weakly frustrated antiferromagnetic square lattice while Pb2VO(PO4)2, BaZnVO(PO4)2 and SrZnVO(PO4)2 form a more strongly frustrated ferromagnetic square lattice. Pb2V5O12 is structurally and compositionally related to the two dimensional A2+V4+nO2n+1 vanadates. Its structure consists of layers formed by edge- and corner-shared square VO5 pyramids. The basic structural units are plaquettes consisting of six corner-shared pyramids pointing in the same direction, which form a spin lattice of novel geometry. / In dieser Dissertation berichteten wir über unsere experimentelle Untersuchung der magnetischen Eigenschaften von neun Niedrigdimensionalen vanadiumverbindungen. Zwei dieser Materialien sind vollständig neu (Pb2VO12 und Pb2VO(PO4)2) und wurden während unserer Suche nach neuen Niedrigdimensionalen Vanadiumoxiden gefunden. Unter den anderen sieben studierten Vanadiumverbindungen, wurden drei physikalisch zum ersten Mal nachgeforscht (Sr2VO(PO4)2, BaZnVO(PO4)2 und SrZnVO(PO4)2). Zwei hatten bisher nur einleitendes, und falsch gedeutet, magnetische Susceptibilitaet Messungen, die in der Literatur berichtet wurden (Sr2V3O9 und Ba2V3O9) während die restlichen zwei (Li2VOSiO4 und Li2VOGeO4) vorher in irgendeinem Detail aber in der Deutung der Daten waren umstritten nachgeforscht wurden. Wir forschten die magnetischen Eigenschaften dieser Materialien mittels der magnetischen Susceptibilitaet und der spezifischen Waerme (Cp(T)) nach (sowie ESR-Messungen des einzelnen Kristalles im Fall von Sr2V3O9). Wir synthetisierten die Proben, die für unsere körperlichen Studien notwendig sind. Das erforderte eine Suche der optimalen Synthesezustände für das Erreichen der reinen, hohen Qualität, polykristalline Proben. Einzelne Kristalle von Sr2V3O9 und von Pb2VO(PO4)2 wurden auch erfolgreich gewachsen. Pb2VO(PO4)2, BaZnVO(PO4)2, SrZnVO(PO4)2, Li2VOSiO4 und Li2VOGeO4 werden gefunden, um experimentelle Beispiele der frustrierten Quadrat-Gittersysteme zu sein, die durch das J1-j2 model. Wir fanden daß posses Li2VOSiO4 und Li2VOGeO4 ein schwach frustriertes antiferromagnetische quadratisches Gitter, während Pb2VO(PO4)2, BaZnVO(PO4)2 und SrZnVO(PO4)2 ein stärker frustriertes ferromagnetisches quadratisches Gitter bilden. Pb2V5O12 strukturell und zusammenhängt kreativ mit den zweidimensionalen vanadates A2+V4+nO2n+1 beschrieben werden. Seine Struktur besteht aus den Schichten, die durch Rand und Ecke-geteilte quadratische Pyramiden VO5 gebildet werden. Die grundlegenden strukturellen Maßeinheiten sind die plaquettes, die aus sechs Ecke-geteilten Pyramiden bestehen, die in die gleiche Richtung zeigen, die ein Drehbeschleunigunggitter von Romangeometrie bilden.
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Synthesis and Application of Phosphonium Salts as Lewis Acid Catalysts

Guo, Chunxiang 11 August 2021 (has links)
In the first part of this work, a convenient and high yielding synthetic strategy was developed to approach highly electrophilic fluorophosphonium cations as triflate salts. Through in situ electrophilic fluorination of phosphanes with commercially available bench-stable N-fluorobenzenesulfonimide (NFSI), followed by subsequent methylation of the [N(PhSO2)2]- anion with MeOTf, a library of mono-, di- and tri- cationic fluorophosphonium triflates were obtained in excellent yields. The Lewis acidities of all synthesized fluorophosphonium triflates salts were evaluated by both theoretical and experimental methods. These fluorophosphonium triflates have been develop as catalysts for the conversation of formamides into N-sulfonyl formamidines. CHAPTER II of this work focus on developing electrophilic fluorophosphonium cation as Lewis acid pedant in both inter- and intra- molecular FLP systems, as well as exploring their application in small molecular activation and functionalization, such as reversible CO2 sequestration and binding of carbonyls, nitriles and acetylenes. CHAPTER III of this thesis reports on the reaction of electrophilic fluorophosphonium triflates with trimethylsilyl nucleophiles (Me3SiX, X = CN, N3), which selectively yields either pseudohalo-substituted flurophosphoranes or pseudohalo-substituted phosphonium cations.:1. Introduction 1 1.1. Frustrated Lewis Pair chemistry 2 1.2. Phosphorus derivatives as strong Lewis acids 6 2. Objective 11 3. CHAPTER I: Synthesis of fluorophosphonium triflate salts and application as catalyst 15 3.1. Electrophilic fluorination of phosphanes: a convenient approach to electrophilic fluorophosphonium cations 15 3.2. Fluorophilicities and Lewis acidities of the obtained fluorophosphonium derivatives 23 3.2.1. Evaluation of fluorophilicities and Lewis acidities of the obtained fluorophosphonium cations 24 3.2.2. Reactions of fluorophosphonium salts with selected formamides. 27 3.2.3. Reactions of fluorophosphonium salts with selected urea derivatives 31 3.3. Transformation of formamides to N-sulfonyl formamidines using fluorophosphonium triflates as active catalysts 34 4. CHAPTER II: Bifunctional electrophilic fluorophosphonium triflates as intramolecular Frustrated Lewis Pairs 45 5. CHAPTER III: Reaction of fluorophosphonium triflate salts with trimethylsilyl nucleophiles 63 6. Summary 73 7. Perspective 77 8. Experimental section 80 8.1. Materials and methods 80 8.2. Experimental details for CHAPTER I 82 8.2.1. Preparation of imidazoliumyl-substituted phosphanes. 82 8.2.1.1. Preparation of [Ph2LcMeP][OTf] 82 8.2.1.2. Preparation of [Ph2LciPrP][OTf] 83 8.2.1.3. Preparation of [(C6F5)2LcMeP][OTf] 83 8.2.1.4. Preparation of [(C6F5)2LciPrP][OTf] 84 8.2.1.5. Preparation of [PhLcMe2P][OTf]2 85 8.2.1.6. Preparation of [PhLciPr2P][OTf]2 85 8.2.2. Preparation of fluorophosphonium bis(phenylsulfonyl)amide salts 86 8.2.2.1. Preparation of [36(NSI)]. 86 8.2.2.2. Preparation of 58a[NSI] 87 8.2.2.3. Preparation of 58b[N(SO2Ph)2] 88 8.2.3. Preparation of fluorophosphonium triflate salts 88 8.2.3.1. Preparation of 36[OTf] 89 8.2.3.2. Preparation of 36[H(OTf)2] 89 8.2.3.3. Preparation of 58a[OTf] 90 8.2.3.4. Preparation of 58b[OTf] 91 8.2.3.5. Preparation of 58c[OTf] 91 8.2.3.6. Preparation of 59a[OTf] 92 8.2.3.7. Preparation of 59b[OTf] 93 8.2.3.8. Preparation of 60Mea[OTf]2 94 8.2.3.9. Preparation of 60iPra[OTf]2 94 8.2.2.10. Preparation of 60Meb[OTf]2 95 8.2.3.11. Preparation of 60iPrb[OTf]2 96 8.2.3.12. Preparation of 61Me[OTf]3 97 8.2.3.13. Preparation of 61iPr[OTf]3 97 8.2.4. Reaction of fluorophosphonium triflate salts with nucleophiles 98 8.2.4.1. Preparation of 62a[OTf] 98 8.2.4.2. Preparation of 62b[OTf] 99 8.2.4.3. Preparation of 62c[OTf] 100 8.2.4.4. Preparation of 63 100 8.2.4.5. Preparation of 65 101 8.2.4.6. Preparation of 69a[OTf] 102 8.2.4.7. Preparation of 69b[OTf] 103 8.2.5. Synthesis of H[N(SO2R)(SO2Ph)] and corresponding sodium salt 103 8.2.5.1. General procedure for the formation of N-sulfonyl-sulfonamides 103 8.2.5.2. General procedure for the formation of sodium bis(sulfonyl)amides 104 8.2.5.3. Preparation of HN(SO2Ph)2, Na[N(SO2Ph)2] and [nBu4N][N(SO2Ph)2] 104 8.2.5.4. Preparation of 81a and 82a 105 8.2.5.5. Preparation of 81b and 82b 106 8.2.5.6. Preparation of 81c and 82c 106 8.2.5.7. Preparation of 81d and 82d 107 8.2.5.8. Preparation of 81e and 82e 108 8.2.5.9. Preparation of 81f and 82f 108 8.2.5.10. Preparation of 81g and 82g 109 8.2.5.11. Preparation of 81h and 82h 109 8.2.6. Synthesis of N-sulfonyl amidines 110 8.2.6.1. General procedure for the catalytic formation of N-sulfonyl amidines 110 8.2.6.2. Preparation of 64 110 8.2.6.3. Preparation of 72 111 8.2.6.4. Preparation of 73 112 8.2.6.5. Preparation of 74 112 8.2.6.6. Preparation of 75 113 8.2.6.7. Preparation of 76 114 8.2.6.8. Preparation of 77 114 8.2.6.9. Preparation of 78 115 8.2.6.10. Preparation of 79 116 8.2.6.11. Preparation of 80a,b 116 8.2.6.12. Preparation of 83b 117 8.2.6.13. Preparation of 83c 118 8.2.6.14. Preparation of 83d 119 8.2.6.15. Preparation of 83e 119 8.2.6.16. Preparation of 83f 120 8.2.6.17. Preparation of 83g 121 8.2.6.18. Preparation of 83h 122 8.3. Experimental details for CHAPTER II 123 8.3.1. Preparation of N-containing phosphanes 123 8.3.1.1. Preparation of 2-(bis(perfluorophenyl)phosphaneyl)pyridine 123 8.3.1.2. Preparation of 2-(bis(perfluorophenyl)phosphaneyl)-1-methylimidazole 124 8.3.1.3. Preparation of 2-(bis(perfluorophenyl)phosphaneyl)-N,N-dimethylaniline 124 8.3.2. Preparation of N/P Frustrated Lewis Pairs 125 8.3.2.1. General procedure for the synthesis of N/P-Frustrated Lewis pairs 125 8.3.2.2. Preparation of 85[OTf] 126 8.3.2.3. Preparation of 86[OTf] 126 8.3.2.4. Preparation of 87[OTf] 127 8.3.2.5. Preparation of 88[OTf] 128 8.3.2.6. Preparation of 89[OTf] 129 8.3.3. Synthesis of compound 84[OTf] 130 8.3.4. Reaction of N/P FLP with carbonyls, nitriles or acetylenes 131 8.3.4.1. General reaction conditions for the reaction of N/P FLP with carbonyls and nitriles 131 8.3.4.2. Preparation of 90[OTf] 131 8.3.4.3. Preparation of 91[OTf] 132 8.3.4.4. Preparation of 92[OTf] 133 8.3.4.5. Preparation of 93a[OTf] 134 8.3.4.6. Preparation of 93b[OTf] 134 8.3.4.7. Preparation of 94[OTf] 135 8.3.4.8. Preparation of 95[OTf] 136 8.3.4.9. Preparation of 96[OTf] 137 8.3.4.10. Preparation of 97a[OTf] 138 8.3.4.11. Preparation of 97b[OTf] 139 8.3.4.12. Preparation of 99a[OTf]2 140 8.3.4.13 Preparation of 100b[OTf] 141 8.3.5. Reaction of N/P FLPs with CO2 142 8.3.5.1 Reaction of 85[OTf] with CO2 142 8.3.5.2 Reaction of 86[OTf] with CO2 142 8.4. Experimental details for CHAPTER III 144 8.4.1 Synthesis of 105a,b[OTf] and 106c 144 8.4.1.1. General procedure for the reaction of fluorophosphonium triflate with Me3SiCN 144 8.4.1.2. Preparation of 105a[OTf] 144 8.4.1.3. Preparation of 105b[OTf] 145 8.4.1.4. Preparation of 106c 145 8.4.2. Reaction of fluorophosphonium triflate salt with Me3SiN3 146 8.4.2.1. General procedure for preparation of azidofluorophosphorane 146 8.4.2.2. General procedure for preparation of azidofluorophosphonium triflate salts 146 8.4.2.3. Preparation of 107a[OTf] 146 8.4.2.4. Preparation of 107b[OTf] 147 8.4.2.5. Preparation of 107c[OTf] 147 8.4.2.6. Preparation of 108c 148 8.4.2.7. Preparation of 109[OTf] 149 8.4.2.8. Preparation of 110[OTf]2 149 8.4.2.9. Preparation of 113[OTf]3 150 8.4.2.10. Preparation of 114[OTf] 151 8.4.2.11. Preparation of 115[OTf] 151 8.4.2.12. Preparation of 116[OTf] 152 8.4.3 Transformation of azido-fluorophosphorane under heating conditions 153 8.4.3.1 Preparation of 118 153 8.4.3.2 Preparation of 120a,b[OTf] 154 9. Crystallographic details 156 9.1. X-ray Diffraction refinements 156 9.2. Crystallographic details for CHAPTER I 157 9.3. Crystallographic details for CHAPTER II 169 9.4. Crystallographic details for CHAPTER III 176 10. Computational methods 179 11. Abbreviations 181 12. Nomenclature of compounds according to IUPAC recommendations 183 13. References 187 14. Acknowledgment 205 15. Publications and conference contributions 207 15.1. Peer-reviewed publication 207 15.2. Poster presentations 207 Versicherung 209 Erklärung 209
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Emergent Gauge Fields in Systems with Competing Interactions

Gohlke, Matthias 27 November 2018 (has links)
Interactions between the microscopic constituents of a solid---a many-body system--- can lead to novel phases and exotic physical phenomena like fractionalization, topological order, quantum spin liquids, emergent gauge field, etc.. The concept of frustration provides a ground for such exotic phenomena. Frustration can prevent a many-body system from establishing long-range order down to the lowest temperatures due to competing interactions. Instead, competing interactions may result in disordered and liquid-like phases of matter that provide the vacuum for fractional excitations. The absence of any order parameter in strongly frustrated systems---due to not breaking any symmetry spontaneously--- immediately raises the question about possible experimental probes of spin-liquids and their fractional excitations. Dynamic probes, like inelastic neutron scattering or Raman scattering, provide an experimental method to detect signatures of fractionalised quasiparticles. The energy and momentum transferred in a scattering event is split between the fractional quasiparticles. On the theory side, computing such dynamical signatures beyond one spatial dimension is generally a difficult task. In this thesis, numerical methods like density matrix renormalisation group and matrix product states are used to study strongly frustrated magnets and their dynamics in a non-perturbative way. This thesis covers two physical models in the context of frustration and emergent gauge fields. Firstly, the Kitaev model of spin-1/2 degrees of freedom subject to strongly anisotropic spin exchange. The Kitaev model features quantum spin liquid ground states with fractionalization of spins into Majorana fermions and Z_2-fluxes---the visons of an emergent Z_2 gauge theory. The main questions addressed here concern the stability of the quantum spin liquid phase upon adding perturbations relevant in magnetic compounds such as Heisenberg or the symmetric-offdiagonal Gamma exchange. Applying a magnetic field drives the Kitaev model into a topologically ordered phase. The excitations and dynamical signatures within the spin liquid, the topologically ordered phase, and within ordered phases are studied. Secondly, a classical minimal model of the proton configuration in water ice is studied. The ice rules, a local constraint describing the low energy manifold, result in emergent Maxwell's equation. Upon applying an external electric field along certain axis, a polarization plateau occurs in which the remaining degrees of freedom can be described by dimers on two-dimensional lattices.
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Frustrated Lewis pair-mediated C–O or C–H bond activation of ethers

Holthausen, Michael H., Mahdi, Tayseer, Schlepphorst, Christoph, Hounjet, Lindsay J., Weigand, Jan J., Stephan, Douglas W. 19 December 2019 (has links)
Protocols for the FLP-mediated transformation of ethers are presented. Distinct reaction pathways involving either C–O or C–H bond activation occur depending on the application of oxophilic B(C6F5)3 or hydridophilic tritylium ions as the Lewis acid.
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Synthese intramolekularer Frustrierter Lewis-Paare mit aluminiumbasierten Akzeptoreinheiten und ihre Reaktivität gegenüber kleinen Molekülen

Federmann, Patrick 28 February 2023 (has links)
Frustrierte Lewis-Paare (FLPs) bestehen aus einer Lewis-Säure und -Base, die an der gegenseitigen Neutralisierung gehindert werden und so erfolgreich zur Aktivierung kleiner Moleküle eingesetzt werden konnten. Als Elektronenpaarakzeptoren wurden bislang vorwiegend Borane erforscht. Aluminiumbasierte Systeme, insbesondere intramolekularer Art, sind trotz ihrer ausgeprägten Lewis-Acidität unterrepräsentiert. In der vorliegenden Dissertation wurde untersucht, welche Syntheserouten sich zur Darstellung intramolekularer Phosphor/Aluminium-FLPs mit großer räumlicher Trennung der Lewis-Funktionen eignen und welche Reaktivität diese aufweisen. An einem Xanthenrückgrat mit Diphenylphosphineinheit konnten durch Lithiierung und Metathese Dimesityl- und Bis(pentafluorphenyl)alaneinheiten eingeführt werden und die resultierenden P/Al-FLPs sind in der Lage, Tetrahydrofuran zu öffnen. Das perfluorierte Derivat wies dabei eine zehnfach höhere Geschwindigkeitskonstante der Ringöffnungsreaktion auf. Mittels quantenchemischer Rechnungen konnte dies auf die gesteigerte Lewis-Acidität des Aluminiumzentrums zurückgeführt werden. Durch den Zinn-Aluminium-Austausch eines trimethylstannylierten Xanthenvorläufers mit Methylaluminiumverbindungen konnten P/Al-FLPs aufgebaut werden, die durch ein weiteres Äquivalent des Alanpräkursors stabilisiert werden. Die Verbindungen sind imstande, Kohlenstoffdioxid zu aktivieren, wobei die CO2-Addukte der verschiedenen Derivate mit zunehmender Anzahl elektronegativer Substituenten an den Aluminiumzentren eine zunehmende thermodynamische Stabilisierung erfahren. Die neuartige Syntheseroute konnte auch zur Darstellung eines biphenylengebundenen P/Al-FLPs genutzt werden. In diesem Fall ist das Aluminiumzentrum durch die Wechselwirkung mit dem Phosphandonor ausreichend gesättigt, um die Isolierung der gespannten Verbindungen in monomerer Form zu ermöglichen. Dennoch weist das Alan eine hohe Lewis-Acidität auf und der FLP reagiert mit CO2 und Propadien. / Frustrated Lewis pairs (FLPs) consist of a Lewis acid and base, which are prevented from neutralising each other and in turn could be successfully used to activate small molecules. Boranes have been predominantly explored as electron pair acceptors. In contrast, aluminium-based systems, in particular intramolecular ones, are underrepresented despite their pronounced Lewis acidity. The aim of the present dissertation was to fathom which synthetic route is suitable for the preparation of intramolecular phosphorus/aluminium FLPs with large spatial separation of the Lewis functions and to investigate their reactivity. On a xanthene backbone bearing a diphenylphosphine moiety, dimesityl and bis(pentafluorophenyl)alane units could be introduced by lithiation and metathesis, and the resulting P/Al-FLPs are able to open tetrahydrofuran. The perfluorinated derivative exhibited a tenfold higher rate constant of the ring opening reaction. Using quantum chemical calculations, this could be attributed to the increased Lewis acidity of the aluminium centre. Using a tin-aluminum exchange on a trimethylstannylated xanthene precursor with methylaluminium compounds, P/Al-FLPs could be constructed, which are stabilised by another equivalent of the aluminium precursor. The compounds are capable of activating carbon dioxide, and the CO2 adducts of the various derivatives become increasingly stabilised as the number of electronegative substituents at the aluminium centres increases. The novel synthetic route could also be applied for the synthesis of a P/Al-FLP on the biphenylene linker. In this case, the aluminium centre is sufficiently saturated by an interaction with the phosphane donor to permit the isolation of the strained compounds in monomeric form. Nevertheless, the alane exhibits high Lewis acidity and the FLP reacts with CO2 and propadiene.
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Hochfeld/Hochfrequenz-Elektronenspin-Resonanz an Übergangsmetallverbindungen mit starken elektronischen Korrelationen

Schaufuß, Uwe 17 September 2009 (has links) (PDF)
Starke elektronische Korrelationen und die daraus resultierenden vielfältigen Phänomenen sind Gegenstand der modernen Festkörperphysik. Solche Korrelationen finden sich in den verschiedensten Systemen vom Isolator über die Halbleiter bis hin zu Metallen. In dieser Arbeit werden die durch Korrelationen hervorgerufenen Phänomene in zwei niederdimensionalen Übergangsmetalloxiden und zwei intermetallischen Verbindungen mithilfe der HF-ESR untersucht. Die Elektronenspin-Resonanz (ESR) nutzt als lokale Messmethode den Spin der Elektronen als Sonde, um die magnetischen Eigenschaften im Umfeld des Elektrons und die Wechselwirkungen (WW) mit anderen Elektronen zu erforschen. Mit stärker werdenden Elektron-Elektron (EE)-Korrelationen kommt es (unter anderem) zu einer Verbreiterung der Resonanz, sodass, um die Resonanz zu beobachten, höhere Frequenzen bzw. größere Felder als in kommerziellen ESR-Spektrometern erreichbar, nötig sind. Mit der in dieser Arbeit genutzten Hochfeld/Hochfrequenz-Elektronenspin-Resonanz (HF-ESR) mit einem frei durchstimmbaren Frequenzbereich von $\nu=\vu{20- 700}{GHz}$ kann speziellen Fragestellungen nachgegangen werden, bei denen die Anregungsenergien im Bereich von $h\nu$ liegen oder Resonanz-Effekte bei hohen Felder beobachtet werden sollen. CaCu$_2$O$_3$ zeigt die gleiche Kristallstruktur wie \chem{SrCu_2O_3}, einem Lehrbuchbeispiel für eine 2-beinige Spin\textfrac{1}{2}-Leiter mit einem nichtmagnetischen Grundzustand und einer großen Spinlücke zum ersten angeregten Zustand. \chem{CaCu_2O_3} zeigt dagegen überraschenderweise einen antiferromagnetischen (AFM) Grundzustand mit einer relativ hohen Übergangstemperatur. Um der Ursache der AFM-Ordnung auf den Grund zu gehen, wurde eine kombinierte Studie der Magnetisierung und der HF-ESR an einer Reihe von Zn-dotierten \chem{CaCu_2O_3} durchgeführt. Im Gegensatz zum Sr-Material sind die \chem{Cu_2O_3}-Leiter-Ebenen durch einen geringeren Sprossenwinkel leicht gewellt, desweiteren zeigt \chem{CaCu_2O_3} eine nichtstöchiometrische Zusammensetzung \chem{Ca_{1- x} Cu_{2+x}O_3}, mit einem Überschuss von Cu von $x\sim 0.16$ im nichtmagnetischen \chem{Cu^{1+}}-Zustand, welches auf Ca-Plätzen sitzt. Wir werden zeigen, dass (i) die Extra-Spins im undotierten Material \emph{nicht} in den Ketten sitzen, sondern auf regelmäßigen Zwischengitterpositionen. Sie rekrutieren sich aus dem überschüssigen \chem{Cu^{1+}}, dessen Position in der Nähe einer O-Fehlstelle instabil wird, sich verschiebt und den Zustand in ein magnetischen \chem{Cu^{2+}} ändert, (ii) dass durch die Position der Extra-Spins eine Kopplung übernächster Spin-Leitern zustande kommt, welche die Frustration der Spin-Leitern aufhebt und einen AFM-Grundzustand mit solch hoher Übergangstemperatur erlaubt und (iii) dass diese Position der Extra-Spins die zusätzliche schwache kommensurable Spinstruktur erklären kann, die im AFM- Zustand neben der inkommensurablen Spinstruktur der Leiter-Spins beobachtet wurde. Das einfach geschichtete Manganat \textbf{LaSrMnO$_4$} ist ein zweidimensionaler Vertreter der Übergangsmetalloxide. In diesem Material gibt es starke Korrelationen zwischen dem orbitalen und dem magnetischen Freiheitsgrad, sodass die AFM-Ordnung unterhalb von $T_N\sim\vu{125}{K}$ mit einer ferro-orbitalen Ordnung der \chem{Mn^{3+}} $3d$-Orbitale einhergeht. Mithilfe der HF-ESR konnte die temperaturabhängige Mischung der $3d$-Orbitale direkt bestimmt und damit die Theorie der ferro-orbitalen Ordnung quantitativ bestätigt werden. Im AFM geordneten Zustand, unterhalb von $T_\text{stat}\sim\vu{40}{K}<T_N$ wurde eine starke feldabhängige Reduktion der Mikrowellen-Transmission beobachtet, deren Frequenzabhängigkeit ein direkter Hinweis auf ferromagnetische (FM) Polaronen ist, die durch die WW von zusätzlichen Ladungsträgern mit den AFM-geordneten Grundspins entstehen. GdNi$_2$B$_2$C Die intermetallische Verbindungen der Nickelborkarbide $R\chem{Ni_2B_2C}$ ($R$ - Seltene Erdmetalle) zogen seit der Entdeckung von Supraleitung in einigen dieser Verbindungen große Aufmerksamkeit auf sich. Sie zeigen hochkomplexe magnetische Phasendiagramme mit einem Wechselspiel zwischen Supraleitung und der damit konkurrierenden AFM-Ordnung mit unterschiedlichsten Spinstrukturen. Ein Grund für diese Komplexität ist die starke magnetische Anisotropie, die durch die Aufspaltung des $J$-Multipletts der $f$-Orbitale der $R$ im Kristallfeld hervorgerufen wird. Das nicht supraleitende \chem{GdNi_2B_2C} erhielt als Modell-System viel Aufmerksamkeit, da \chem{Gd^{3+}} mit einer halbgefüllten $4f$-Schale keine magnetische Anisotropie zeigen sollte. Die vorgestellte ESR-Studie an \chem{GdNi_2B_2C} wird jedoch zeigen, dass dieser vermeintlich reine Spinmagnet eine ungewöhnlich starke magnetische Anisotropie besitzt, die sich auf die hochkomplexe Bandstruktur zurückführen lässt. Das Einbeziehen dieser Resultate in die Modellierung des Systems wird helfen, die Abweichungen zwischen Modell und Realität zu erklären. YbRh$_2$Si$_2$ In diesem schwere-Fermionen-System, indem die magnetischen Yb ($4f$) ein regelmäßiges Kondo-Gitter aufbauen, konkurrieren die EE-WW und die Ruderman-Kittel-Kasuya-Yosida-(RKKY)-WW miteinander, sodass in diesem Material durch die Veränderung eines angelegten Magnetfelds $B$ und der Temperatur $T$ der Zustand von einer AFM-Ordnung, zu einem (paramagnetischen) Schweres-Fermion- (LFL) bzw. Nicht-LFL-Verhalten (NFL) eingestellt werden kann. Unterhalb der Kondo-Temperatur führt eine starke Hybridisierung von $4f$-Elektronen mit Leitungselektronen zu einer deutlichen Verbreiterung der ansonsten atomar-scharfen $4f$-Zustände, sodass die Entwicklung einer schmalen Elektronen-Spin-Resonanz im Kondo-Zustand von \chem{YbRh_2Si_2} sehr überraschend war. Da die bisher veröffentlichten ESR-Messungen vollständig im NFL-Bereich lagen, werden in dieser Arbeit HF-ESR-Daten vorgestellt, die einen tieferen Einblick in die Physik dieser Resonanz erlauben, da sie einen $B-T$-Bereich abdecken, in dem ein Übergang zum LFL-Bereich stattfindet. Die gemessenen $B$- und $T$-Abhängigkeiten der ESR-Parameter im NFL- und im LFL-Bereich weisen darauf hin, dass das Resonanz-Phänomen in \chem{YbRh_2Si_2} als Resonanz schwerer Fermionen betrachtet werden muss. / Strong electronic correlation and the resultant phenomena are object of interest in the modern solid state physics. Such correlation can be found in totally different systems from insulators and semiconductors to metals. This thesis presents HF-ESR studies of such phenomena in two low dimensional transition metal oxides and two intermetallic compounds. In ESR the electron spin is used as a local probe to measure the interaction between electrons and the magnetic properties nearby. With increasing electron-electron (EE) interaction the resonance becomes broader, so higher frequencies and higher magnetic fields as usual in commercial available ESR devices are needed to study strong EE interactions. With the used HF-ESR device with a frequency range $\nu=\vu{20-700}{GHz}$ special questions can be investigated where the excitation energies are in the order of $h\nu$ or the resonance effects in high magnetic fields can be explored. \textbf{CaCu$_2$O$_3$} have the same crystal structure as \chem{SrCu_2O_3}, a textbook example for a 2-leg spin-\textfrac{1}{2}-ladder with a nonmagnetic groundstate and a spin gap separating the excited state. Surprisingly \chem{CaCu_2O_3} shows an antiferromagnetic (afm) ground state with a relatively high transition temperature. To get a deeper insight in the unexpected afm ordering a combined magnetization and HF-ESR study was performed on a set of Zn-doped \chem{CaCu_2O_3} samples. Contrary to the Sr-compound in \chem{CaCu_2O_3} the \chem{Cu_2O_3}-ladder-layers are buckled due to a reduced rung angle. Furthermore it is a nonstoichiometric compound \chem{Ca_{1- x} Cu_{2+x}O_{3- \delta}}, with an excess of Cu in the order of $x\sim 0.16$ which is in the nonmagnetic \chem{Cu^{1+}}-state, sitting close to Ca-sites and a deficiency of oxygen $\delta\sim 0.07$. With this study one can show that (i) in the undoped compound the extra-spins, responsible for the magnetic Curie-Weiss-behavior, do not sit in the chains, they are sitting on low-symmetry interstitial sites. They recruit themselves from excess \chem{Cu^{1+}}, where the position becomes unstable close to a O-vacancy so they shift to a interstitial site and become \chem{Cu^{2+}}, (ii) the interstitial site of the extra-spins couple n.n. ladders inside a layer with a direct afm exchange path which lifts the frustration of the spin-ladders so that a afm order with such a high ordering temperature can happen and (iii) the regular interstitial site of the extra-spins explains the weak commensurate spin structure additionally found to the incommensurate spin structure of the ladder-spins in the afm ordered state The single layered manganate \textbf{LaSrMnO$_4$} is a two dimensional member of the transition metal oxides. In this compound a strong correlation between the orbital and magnetic degree of freedom can be found, so that the afm ordering below $T_N\sim\vu{125}{K}$ comes along with a ferro-orbital ordering of the \chem{Mn^{3+}} $3d$-Orbitals. With HF-ESR we have measured the temperature dependent mixing of the $3d$-orbitals and proved quantitatively the theory of ferro-orbital ordering. In the afm ordered state below $T_\text{stat}\sim\vu{40}{K}<T_N$ a strong field dependent decrease of the microwave transmission was observed. The frequency dependence of this phenomena could be explained by ferromagnetic polarons resulting from the interaction of additional charge carriers with the afm ordered spins. \textbf{GdNi$_2$B$_2$C} The intermetallic borocarbides $R\chem{Ni_2B_2C}$ ($R$ - rare earth metal) attract much attention due to the mutual interaction of superconductivity and afm ordering with complex phase diagrams. One reason for this complexity is the strong magnetic anisotropy coming from the splitting of the $J$-multiplets of the $R$'s $f$-orbitals in the crystal field. The nonsuperconducting \chem{GdNi_2B_2C} was widely explored because \chem{Gd^{3+}} with a half filled $4f$-shell should show no anisotropic behavior. The HF-ESR study on this system showed, that the assumed pure spin magnet have a uncommonly strong anisotropy which could be ascribed to a highly complex band structure. Involving this new information will help to adjust the model to the reality. YbRh$_2$Si$_2$ In this heavy fermion system where the magnetic Yb ($4f$) built up a regular Kondo-lattice here is a competition between electron-electron- and the Ruderman-Kittel-Kasuya-Yosida-(RKKY) interaction. Thats why in this compound a afm ordered state, a (paramagnetic) heavy fermion (LFL) and a non-Fermi-liquid behavior can be established by changing the magnetic field $B$ and/or the temperature $T$. Below the Kondo-temperature $T^*$ a strong hybridization between the conduction electrons and the $4f$-electrons leads to a strong broadening of the otherwise atomic sharp $4f$-states. Thats why the observation of a small electron spin resonance below $T^*$ was very surprising. Because the yet published ESR-measurements are fully in the NFL-state, we performed HF-ESR measurements to study a $B-T$ area where a NFL-LFL crossover appears to get a deeper inside of the physics behind this resonance. The behavior of the measured $T$- and $B$-dependences indicate that this resonance phenomena in \chem{YbRh_2Si_2} is a resonance of heavy fermions.
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Hochfeld/Hochfrequenz-Elektronenspin-Resonanz an Übergangsmetallverbindungen mit starken elektronischen Korrelationen: Hochfeld/Hochfrequenz-Elektronenspin-Resonanz an Übergangsmetallverbindungen mit starken elektronischen Korrelationen

Schaufuß, Uwe 02 September 2009 (has links)
Starke elektronische Korrelationen und die daraus resultierenden vielfältigen Phänomenen sind Gegenstand der modernen Festkörperphysik. Solche Korrelationen finden sich in den verschiedensten Systemen vom Isolator über die Halbleiter bis hin zu Metallen. In dieser Arbeit werden die durch Korrelationen hervorgerufenen Phänomene in zwei niederdimensionalen Übergangsmetalloxiden und zwei intermetallischen Verbindungen mithilfe der HF-ESR untersucht. Die Elektronenspin-Resonanz (ESR) nutzt als lokale Messmethode den Spin der Elektronen als Sonde, um die magnetischen Eigenschaften im Umfeld des Elektrons und die Wechselwirkungen (WW) mit anderen Elektronen zu erforschen. Mit stärker werdenden Elektron-Elektron (EE)-Korrelationen kommt es (unter anderem) zu einer Verbreiterung der Resonanz, sodass, um die Resonanz zu beobachten, höhere Frequenzen bzw. größere Felder als in kommerziellen ESR-Spektrometern erreichbar, nötig sind. Mit der in dieser Arbeit genutzten Hochfeld/Hochfrequenz-Elektronenspin-Resonanz (HF-ESR) mit einem frei durchstimmbaren Frequenzbereich von $\nu=\vu{20- 700}{GHz}$ kann speziellen Fragestellungen nachgegangen werden, bei denen die Anregungsenergien im Bereich von $h\nu$ liegen oder Resonanz-Effekte bei hohen Felder beobachtet werden sollen. CaCu$_2$O$_3$ zeigt die gleiche Kristallstruktur wie \chem{SrCu_2O_3}, einem Lehrbuchbeispiel für eine 2-beinige Spin\textfrac{1}{2}-Leiter mit einem nichtmagnetischen Grundzustand und einer großen Spinlücke zum ersten angeregten Zustand. \chem{CaCu_2O_3} zeigt dagegen überraschenderweise einen antiferromagnetischen (AFM) Grundzustand mit einer relativ hohen Übergangstemperatur. Um der Ursache der AFM-Ordnung auf den Grund zu gehen, wurde eine kombinierte Studie der Magnetisierung und der HF-ESR an einer Reihe von Zn-dotierten \chem{CaCu_2O_3} durchgeführt. Im Gegensatz zum Sr-Material sind die \chem{Cu_2O_3}-Leiter-Ebenen durch einen geringeren Sprossenwinkel leicht gewellt, desweiteren zeigt \chem{CaCu_2O_3} eine nichtstöchiometrische Zusammensetzung \chem{Ca_{1- x} Cu_{2+x}O_3}, mit einem Überschuss von Cu von $x\sim 0.16$ im nichtmagnetischen \chem{Cu^{1+}}-Zustand, welches auf Ca-Plätzen sitzt. Wir werden zeigen, dass (i) die Extra-Spins im undotierten Material \emph{nicht} in den Ketten sitzen, sondern auf regelmäßigen Zwischengitterpositionen. Sie rekrutieren sich aus dem überschüssigen \chem{Cu^{1+}}, dessen Position in der Nähe einer O-Fehlstelle instabil wird, sich verschiebt und den Zustand in ein magnetischen \chem{Cu^{2+}} ändert, (ii) dass durch die Position der Extra-Spins eine Kopplung übernächster Spin-Leitern zustande kommt, welche die Frustration der Spin-Leitern aufhebt und einen AFM-Grundzustand mit solch hoher Übergangstemperatur erlaubt und (iii) dass diese Position der Extra-Spins die zusätzliche schwache kommensurable Spinstruktur erklären kann, die im AFM- Zustand neben der inkommensurablen Spinstruktur der Leiter-Spins beobachtet wurde. Das einfach geschichtete Manganat \textbf{LaSrMnO$_4$} ist ein zweidimensionaler Vertreter der Übergangsmetalloxide. In diesem Material gibt es starke Korrelationen zwischen dem orbitalen und dem magnetischen Freiheitsgrad, sodass die AFM-Ordnung unterhalb von $T_N\sim\vu{125}{K}$ mit einer ferro-orbitalen Ordnung der \chem{Mn^{3+}} $3d$-Orbitale einhergeht. Mithilfe der HF-ESR konnte die temperaturabhängige Mischung der $3d$-Orbitale direkt bestimmt und damit die Theorie der ferro-orbitalen Ordnung quantitativ bestätigt werden. Im AFM geordneten Zustand, unterhalb von $T_\text{stat}\sim\vu{40}{K}<T_N$ wurde eine starke feldabhängige Reduktion der Mikrowellen-Transmission beobachtet, deren Frequenzabhängigkeit ein direkter Hinweis auf ferromagnetische (FM) Polaronen ist, die durch die WW von zusätzlichen Ladungsträgern mit den AFM-geordneten Grundspins entstehen. GdNi$_2$B$_2$C Die intermetallische Verbindungen der Nickelborkarbide $R\chem{Ni_2B_2C}$ ($R$ - Seltene Erdmetalle) zogen seit der Entdeckung von Supraleitung in einigen dieser Verbindungen große Aufmerksamkeit auf sich. Sie zeigen hochkomplexe magnetische Phasendiagramme mit einem Wechselspiel zwischen Supraleitung und der damit konkurrierenden AFM-Ordnung mit unterschiedlichsten Spinstrukturen. Ein Grund für diese Komplexität ist die starke magnetische Anisotropie, die durch die Aufspaltung des $J$-Multipletts der $f$-Orbitale der $R$ im Kristallfeld hervorgerufen wird. Das nicht supraleitende \chem{GdNi_2B_2C} erhielt als Modell-System viel Aufmerksamkeit, da \chem{Gd^{3+}} mit einer halbgefüllten $4f$-Schale keine magnetische Anisotropie zeigen sollte. Die vorgestellte ESR-Studie an \chem{GdNi_2B_2C} wird jedoch zeigen, dass dieser vermeintlich reine Spinmagnet eine ungewöhnlich starke magnetische Anisotropie besitzt, die sich auf die hochkomplexe Bandstruktur zurückführen lässt. Das Einbeziehen dieser Resultate in die Modellierung des Systems wird helfen, die Abweichungen zwischen Modell und Realität zu erklären. YbRh$_2$Si$_2$ In diesem schwere-Fermionen-System, indem die magnetischen Yb ($4f$) ein regelmäßiges Kondo-Gitter aufbauen, konkurrieren die EE-WW und die Ruderman-Kittel-Kasuya-Yosida-(RKKY)-WW miteinander, sodass in diesem Material durch die Veränderung eines angelegten Magnetfelds $B$ und der Temperatur $T$ der Zustand von einer AFM-Ordnung, zu einem (paramagnetischen) Schweres-Fermion- (LFL) bzw. Nicht-LFL-Verhalten (NFL) eingestellt werden kann. Unterhalb der Kondo-Temperatur führt eine starke Hybridisierung von $4f$-Elektronen mit Leitungselektronen zu einer deutlichen Verbreiterung der ansonsten atomar-scharfen $4f$-Zustände, sodass die Entwicklung einer schmalen Elektronen-Spin-Resonanz im Kondo-Zustand von \chem{YbRh_2Si_2} sehr überraschend war. Da die bisher veröffentlichten ESR-Messungen vollständig im NFL-Bereich lagen, werden in dieser Arbeit HF-ESR-Daten vorgestellt, die einen tieferen Einblick in die Physik dieser Resonanz erlauben, da sie einen $B-T$-Bereich abdecken, in dem ein Übergang zum LFL-Bereich stattfindet. Die gemessenen $B$- und $T$-Abhängigkeiten der ESR-Parameter im NFL- und im LFL-Bereich weisen darauf hin, dass das Resonanz-Phänomen in \chem{YbRh_2Si_2} als Resonanz schwerer Fermionen betrachtet werden muss. / Strong electronic correlation and the resultant phenomena are object of interest in the modern solid state physics. Such correlation can be found in totally different systems from insulators and semiconductors to metals. This thesis presents HF-ESR studies of such phenomena in two low dimensional transition metal oxides and two intermetallic compounds. In ESR the electron spin is used as a local probe to measure the interaction between electrons and the magnetic properties nearby. With increasing electron-electron (EE) interaction the resonance becomes broader, so higher frequencies and higher magnetic fields as usual in commercial available ESR devices are needed to study strong EE interactions. With the used HF-ESR device with a frequency range $\nu=\vu{20-700}{GHz}$ special questions can be investigated where the excitation energies are in the order of $h\nu$ or the resonance effects in high magnetic fields can be explored. \textbf{CaCu$_2$O$_3$} have the same crystal structure as \chem{SrCu_2O_3}, a textbook example for a 2-leg spin-\textfrac{1}{2}-ladder with a nonmagnetic groundstate and a spin gap separating the excited state. Surprisingly \chem{CaCu_2O_3} shows an antiferromagnetic (afm) ground state with a relatively high transition temperature. To get a deeper insight in the unexpected afm ordering a combined magnetization and HF-ESR study was performed on a set of Zn-doped \chem{CaCu_2O_3} samples. Contrary to the Sr-compound in \chem{CaCu_2O_3} the \chem{Cu_2O_3}-ladder-layers are buckled due to a reduced rung angle. Furthermore it is a nonstoichiometric compound \chem{Ca_{1- x} Cu_{2+x}O_{3- \delta}}, with an excess of Cu in the order of $x\sim 0.16$ which is in the nonmagnetic \chem{Cu^{1+}}-state, sitting close to Ca-sites and a deficiency of oxygen $\delta\sim 0.07$. With this study one can show that (i) in the undoped compound the extra-spins, responsible for the magnetic Curie-Weiss-behavior, do not sit in the chains, they are sitting on low-symmetry interstitial sites. They recruit themselves from excess \chem{Cu^{1+}}, where the position becomes unstable close to a O-vacancy so they shift to a interstitial site and become \chem{Cu^{2+}}, (ii) the interstitial site of the extra-spins couple n.n. ladders inside a layer with a direct afm exchange path which lifts the frustration of the spin-ladders so that a afm order with such a high ordering temperature can happen and (iii) the regular interstitial site of the extra-spins explains the weak commensurate spin structure additionally found to the incommensurate spin structure of the ladder-spins in the afm ordered state The single layered manganate \textbf{LaSrMnO$_4$} is a two dimensional member of the transition metal oxides. In this compound a strong correlation between the orbital and magnetic degree of freedom can be found, so that the afm ordering below $T_N\sim\vu{125}{K}$ comes along with a ferro-orbital ordering of the \chem{Mn^{3+}} $3d$-Orbitals. With HF-ESR we have measured the temperature dependent mixing of the $3d$-orbitals and proved quantitatively the theory of ferro-orbital ordering. In the afm ordered state below $T_\text{stat}\sim\vu{40}{K}<T_N$ a strong field dependent decrease of the microwave transmission was observed. The frequency dependence of this phenomena could be explained by ferromagnetic polarons resulting from the interaction of additional charge carriers with the afm ordered spins. \textbf{GdNi$_2$B$_2$C} The intermetallic borocarbides $R\chem{Ni_2B_2C}$ ($R$ - rare earth metal) attract much attention due to the mutual interaction of superconductivity and afm ordering with complex phase diagrams. One reason for this complexity is the strong magnetic anisotropy coming from the splitting of the $J$-multiplets of the $R$'s $f$-orbitals in the crystal field. The nonsuperconducting \chem{GdNi_2B_2C} was widely explored because \chem{Gd^{3+}} with a half filled $4f$-shell should show no anisotropic behavior. The HF-ESR study on this system showed, that the assumed pure spin magnet have a uncommonly strong anisotropy which could be ascribed to a highly complex band structure. Involving this new information will help to adjust the model to the reality. YbRh$_2$Si$_2$ In this heavy fermion system where the magnetic Yb ($4f$) built up a regular Kondo-lattice here is a competition between electron-electron- and the Ruderman-Kittel-Kasuya-Yosida-(RKKY) interaction. Thats why in this compound a afm ordered state, a (paramagnetic) heavy fermion (LFL) and a non-Fermi-liquid behavior can be established by changing the magnetic field $B$ and/or the temperature $T$. Below the Kondo-temperature $T^*$ a strong hybridization between the conduction electrons and the $4f$-electrons leads to a strong broadening of the otherwise atomic sharp $4f$-states. Thats why the observation of a small electron spin resonance below $T^*$ was very surprising. Because the yet published ESR-measurements are fully in the NFL-state, we performed HF-ESR measurements to study a $B-T$ area where a NFL-LFL crossover appears to get a deeper inside of the physics behind this resonance. The behavior of the measured $T$- and $B$-dependences indicate that this resonance phenomena in \chem{YbRh_2Si_2} is a resonance of heavy fermions.

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