Ce travail de thèse est consacré à l'étude sur une large gamme de températures d'un système unidimensionnel modèle, les nano-peapods de carbone. Ces composés sont constitués de fullerènes (C60, dans notre cas) insérés dans des nanotubes de carbone monofeuillets. Les diamètres des fullerènes et des tubes étant concordant, les fullerènes s'arrangent selon un réseau 1D.Dans le premier chapitre de ce manuscrit, nous décrivons la synthèse des peapods de carbone. Dans les deux chapitres suivants, nous décrivons les différents modèles et méthodes expérimentales qui nous permettent de déterminer l'évolution de la structure moyenne des chaînes de fullerènes, ainsi que la dynamique de rotation et de translation des molécules.Dans les trois derniers chapitres, nous décrivons l'évolution de la structure et de la dynamique des chaînes sur trois gammes de températures, que nous appelons hautes (500-1100 K), basses (0-200 K), et intermédiaires (200-500 K). Les résultats expérimentaux concernant deux types d'échantillons, les peapods monomères et les peapods polymères (dans lesquels les degrés de liberté de rotation sont restreints) sont confrontés à des modèles analytiques. Nous mettons en évidence trois comportements différents des chaînes dans ces trois gammes de température. / This work is dedicated to the study of the structural and dynamical behavior of a model one-dimensional system over a wide temperature range: carbon nano-peapods. This compound is constituted of fullerenes (C60, in our case) inserted inside single-walled carbon nanotubes. The perfect match between the inner diameter of the tubes and the diameter of the fullerenes results in a chain organization of the C60 molecules.The synthesis of these peapods is described in the first part of this manuscript. The two next chapters are aimed to the description of the different experimental and simulation methods that are used to monitor the structural and dynamical behavior of the C60 molecules.In the three last chapters, we describe the behaviour of the C60 molecules over three temperature ranges, labeled high (500-1100 K), low (0-200 K), and intermediary (200-500 K) ranges. By comparing experimental results to analytical models for both monomer and polymer peapods (the rotational degree of freedom being hindered in the latter), we highlight three different behaviors of the molecules in these three ranges.

Ce document présente une étude des mécanismes de relaxation de fullerènes induits par photoexcitation. Nous avons exploré les processus d'ionisation et de fragmentation de ces systèmes modèles suite à une irradiation par différentes sources de lumière : impulsion femtoseconde, laser à électron libre (IR lointain) et Synchrotron (XUV). Afin d'étudier ces mécanismes, nous utilisons l'imagerie par cartographie de vitesse qui nous permet de suivre l'évolution de la distribution angulaire de vitesse des particules émises. Suivant la durée, l'intensité et la longueur d'onde de l'excitation utilisée, la nature des mécanismes change drastiquement (mécanismes statistiques, ionisation cohérente en champ fort, autoionization de plasmons, etc...). Plusieurs approches théoriques sont utilisées allant du modèle Weisskopf pour les processus statistiques à la résolution de l'équation de Schrödinger dépendante du temps pour les processus cohérents. Cette étude permet de relier les mécanismes de relaxation intervenant à différentes échelles de temps

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La protection des systèmes d'observations contre les lasers impulsionnels et accordables en longueurs d'onde passe par l'utilisation de matériaux non linéaires auto activés. Parmi ces matériaux, les absorbeurs à deux photons (ADP), qui suscitent un intérêt croissant de par les nombreuses applications, constituent une solution intéressante pour obtenir des limiteurs présentant une bonne transparence et une réponse rapide. Dans une première partie, nous étudions différentes familles de chromophores ADP pour la limitation optique (OL): systèmes branchés purement organiques à base de fluorène (molécules octupolaires et en "V", dendrimères) optimisés pour le visible, et complexes organométalliques pour le proche infrarouge. Dans une seconde partie, une nouvelle voie reposant sur la combinaison de nanotubes de carbones avec d'autres matériaux optiquement non linéaires est explorée afin d'induire des effets coopératifs susceptibles d'améliorer les performances de LO. Nous nous sommes d'abord intéressés à des nanotubes de carbone combinés avec des nano particules d'or, puis nous nous sommes focalisés sur l'étude d'un nouveau système hybride nanotube de carbone/fullerène C6o. Dans ce dernier système, les chromophores C6o absorbeurs saturables inverses (ASI) sont directement greffés à la surface des nanotubes. Les résultats obtenus ont permis de mettre en évidence un effet coopératif résonnant entre les deux entités, pour lequel nous proposons une interprétation physique basée sur un mécanisme de recombinaison Auger.

Dans cette thèse nous explorons le diagramme de phase des fullerènes intercalées avec des métaux alcalins lourds, Rb6C60 et Cs6C60, à très haute pression (<50 GPa) et à très haute température (de l'ambiante à 1500 K).<br /><br />Ce travail inclue des expériences d'absorption de rayons X, de diffraction de rayons X, de spectroscopie Raman, ainsi que des calculs DFT ab initio à haute pression.<br /><br />Le couplage entre expériences et calculs permet d'observer que la présence de la forte interaction ionique entre chaque molécule et les ions alcalins, empêche la polymérisation des fullerènes sous pression. Dans le cas de Cs6C60, ceci a permis d'étendre le domaine de stabilité en pression des molécules de C60 d'au moins un facteur deux par rapport aux cristaux de C60 non-intercalés. Dans le cas de Rb6C60 une transition réversible est observée à 35 GPa.<br /><br />Nous avons mis en évidence la déformation progressive de la molécule de fullerène sous pression dans les systèmes étudiés. La compressibilité des deux cristaux a été mesurée et calculée.

Nous avons synthétisé différentes dyades donneurs-accepteurs (D-A) π-conjuguées à base de fullerène pour des applications photovoltaïques dans lesquelles les unités D étaient soit des oligophenylenevinylenes (OPV) soit des oligophenyleneethynylene (OPE) et les unités A étaient le C60 ou un endofullerène du type Y3N@C80. Il y avait une exigence supplémentaire pour nos matériaux, à savoir qu'ils devaient s'auto-organiser en phases liquides-cristallines. Pour ce faire, toutes les unités D contenaient un promoteur mésogène afin d'induire le mésomorphisme de la dyade D- et donc de contrôler la morphologie des couches minces nécessaires à l'élaboraiton des cellules photovoltaïques grâce à une organisation supramoléculaire. En dehors de cela, nous avons étudié l'influence de la nature chimique du donneur (par exemple lyophile ou amphiphile), de la longueur des oligomères et de la multiaddition sur les propriétés photophysiques et sur l'auto-assemblage. Nous avons synthétisé une dyade OPE-Y3N@C80 qui est le premier dérive mésomorphe et photosensible de ce type de métallofullerène endohédral.

Nous avons synthétisé différentes dyades donneurs-accepteurs (D-A) π-conjuguées à base de fullerène pour des applications photovoltaïques dans lesquelles les unités D étaient soit des oligophenylenevinylenes (OPV) soit des oligophenyleneethynylene (OPE) et les unités A étaient le C60 ou un endofullerène du type Y3N@C80. Il y avait une exigence supplémentaire pour nos matériaux, à savoir qu’ils devaient s’auto-organiser en phases liquides-cristallines. Pour ce faire, toutes les unités D contenaient un promoteur mésogène afin d'induire le mésomorphisme de la dyade D- et donc de contrôler la morphologie des couches minces nécessaires à l’élaboraiton des cellules photovoltaïques grâce à une organisation supramoléculaire. En dehors de cela, nous avons étudié l’influence de la nature chimique du donneur (par exemple lyophile ou amphiphile), de la longueur des oligomères et de la multiaddition sur les propriétés photophysiques et sur l'auto-assemblage. Nous avons synthétisé une dyade OPE-Y3N@C80 qui est le premier dérive mésomorphe et photosensible de ce type de métallofullerène endohédral. / We have synthesized different π-conjugated system-fullerene dyads for photovoltaic applications, where the donor units were either oligophenylenevinylene (OPV) or oligophenyleneethynylene (OPE) derivatives and for the acceptor, C60 or Y3N@C80 was used. There was an additional requirement for our materials: liquid crystallinity. All the donor units contained a mesogenic promoter in order to induce mesomorphism in the D-A dyad and to control the morphology of the prepared film through supramolecular organization. Apart from that, we investigated the effect of the chemical nature of the donor moiety (ie. lyophilic or amphiphilic), the oligomeric length and multiaddition on the photophysical properties and on the self-assembly. We have synthesized an OPE-Y3N@C80 dyad which is the first trimetallic nitride template endohedral metallofullerene derivative with mesomorphic and photoactive properties.

Ce document présente une étude des mécanismes de relaxation de fullerènes induits par photoexcitation. Nous avons exploré les processus d'ionisation et de fragmentation de ces systèmes modèles suite à une irradiation par différentes sources de lumière : impulsion femtoseconde, laser à électron libre (IR lointain) et Synchrotron (XUV). Afin d'étudier ces mécanismes, nous utilisons l’imagerie par cartographie de vitesse qui nous permet de suivre l'évolution de la distribution angulaire de vitesse des particules émises. Suivant la durée, l'intensité et la longueur d'onde de l'excitation utilisée, la nature des mécanismes change drastiquement (mécanismes statistiques, ionisation cohérente en champ fort, autoionization de plasmons, etc…). Plusieurs approches théoriques sont utilisées allant du modèle Weisskopf pour les processus statistiques à la résolution de l'équation de Schrödinger dépendante du temps pour les processus cohérents. Cette étude permet de relier les mécanismes de relaxation intervenant à différentes échelles de temps / This document presents a study of relaxation mechanisms of fullerenes induced by photoexcitation. We have investigated ionization and fragmentation processes of these model systems under irradiation by various light sources: femtosecond pulse, free electron laser (far IR) and Synchrotron (XUV). To study these mechanisms, we use the velocity map imaging technique which allows us to follow the evolution of the angular distribution and velocity of the emitted particles. The nature of the relaxation mechanisms changes drastically (statistical mechanisms, coherent ionization in strong field, autoionization of plasmons, etc.) depending on the pulse duration, its intensity and the wavelength. Several theoretical approaches have been used including a Weisskopf modelling for the statistical processes and direct treatment of the time dependant Schrödinger equation for the coherent processes. This study allows us building bridges between the relaxation mechanisms occurring on various scales of time

Les fluorures (NbF5, MoF6 et WF6) et les oxyfluorures (VOF3 et CrO2F2) de métaux de transition sont intercalés dans le graphite sous atmosphère oxydante de fluor. Ces composés (de second stade) sont utilisés en tant que précurseurs dans le but de réaliser un échange fluor-oxygène via un composé oxygéné à base de silicium: l'hexaméthyldisiloxane (HMDSO). Un mécanisme d'échange en deux étapes est proposé. Ces nouveaux matériaux présentent une réversibilité partielle vis a vis de l'intercalation électrochimique du lithium. De la même façon la réactivité des fluorures inorganiques (BF3, TiF4, NbF5, MoF6 et WF6) avec les nanotubes multiparois, élaborés par voie catalytique (Co/Al2O3), est étudié en présence de fluor. Le processus de purification suivant: traitement thermique et lavage acide est préalablement effectué. L'étude par DRX montre une intercalation partielle des nanotubes. En RPE, une modification des propriétés électroniques a pu être mise en évidence. La fluoration du [70] fullerène a une température de 320 °C, permet d'obtenir un matériau présentant une faible dispersion en composition. La liaison C-F est de type ionocovalente pour une longueur de 0,149 nm. Sa structure cristalline est cubique face centrée (cfc, a = 1,7949 nm). Les tests électrochimiques montrent, outre une défluoration de la molécule de C70, une intercalation réversible de lithium; ces deux phénomènes étant en compétition. La réduction de fluorures de graphite (covalents ou ioniques) par différentes méthodes (thermique, chimique et électrochimique) conduit à l'obtention de carbones désordonnés. Le stockage du lithium par voie électrochimique s'y effectue par l'intermédiaire de deux phénomènes situées à E < 0,2 V et à E > 0,8 V. Le premier est attribué à l'insertion du lithium entre les plans graphitiques ainsi qu'a l'adsorption de lithium dans les pores créés par le processus de réduction. A plus haut potentiel la dissociation des liaison Li-X de bord de plans conduit à une capacité supplémentaire.

Grâce à des expériences en ultra-vide avec un AFM en mode non-contact (nc-AFM) et une nano-sonde de Kelvin (KPFM), nous avons pu précisément caractériser plusieurs dépôts de molécules sur différentes surfaces isolantes, dont la surface (001) de monocristaux de NaCl dopés par des ions Cd2+, appelée la surface de Suzuki. Cette surface est nanostructurée de façon à ce que deux régions très distinctes coexistent : des régions de NaCl pures et des régions de Suzuki qui recouvrent partiellement la surface (001) du cristal. Nous montrons que la surface de Suzuki peut être utilisée comme surface nanostructurée dans le but de confiner l'adsorption de nano-objets tels que des molécules organiques ou inorganiques. Après déposition de différentes molécules pentahélicènes fonctionalisées, une large partie de celles-ci reste préférentiellement adsorbée dans les régions de Suzuki. Suite aux observations nc-AFM et KPFM un modèle sera présenté sur les mécanismes d'adsorption et désorption de ces hélicènes, accompagné d'une étude étonnante sur des ilots de molécules fullerènes C60 déposés sur plusieurs surfaces isolantes, et la manipulation de charges dans ces ilots. / Thanks to ultra high vacuum experiments using non-contact AFM and Kelvin probe force microscopy (KPFM), we have been able to characterize precisely several depositions of molecules on different surfaces, including the (001) surface of a Cd2+ doped NaCl single crystal called the Suzuki surface. This surface is nanostructured such as two different regions coexist : pure NaCl regions and Suzuki regions covering partially the (001) surface. We show that the Suzuki surface can be used as a nanotemplate in order to confine the adsorption of nano-objects such as organic or inorganic molecules. After deposition of different functionalised pentahelicenes molecules, a large part of those stay preferentially adsorbed on Suzuki regions. Following the nc-AFM and KPFM observations a model will be presented on the mechanism of adsorption and desorption of those helicenes, accompanied with a astonishing study about fullerenes C60 molecules deposed on several surfaces, and the charge manipulation in these islands.