In this work, we performed an ab initio study of interaction between several molecules with SiC nanotubes and SiC Sheets, with focus on benzene molecule. performed too a study the mechanical and electronic properties of SiC nanowires(SiCNWs). For study the interaction of molecules with SiCNTs and SiCSheets, we considered two possibilities, (1) molecules adsorbed on SiCNT/SiCSheet surface, and (2) molecules encapsulated by SiCNT. We have considered several geometries for adsorption and dierent nanotube chiralities. For study of mechanical and electronics properties of SiCNWs, we considered 3C-, 2H, 4H and 6H-SiCNW, analyzing the eects of the diameter on these properties. All calculations were performed by using the Density Funcional Theory, using de the Local Density Approximation (LDA). The electron-ion interaction was describe by using norm-conserving pseudopotentials. For the benzene adsorption on the SiCNT, we nd an exothermic process, with binding energies between 0.3 and 0.4 eV/molecule, and for benzene encapsuladed we nd binding energies of 0.6 eV/molecule, revealing a preference for the benzene encapsulated systems. For both cases, we verify that there are not chemical bonds at the benzene- SiCNT/SiCSheet interface, and the interaction of benzene molecule with nanotube and Sheet is mediated by 􀀀 pi stacking interactions, similar to the benzene-CNT systems. For both cases, we verify that SiCNTs are more reactive than the carbon nanotube (CNTs) For nanowires study, our results show that all nanowires investigated exhibit direct band gaps, in contrast with the indirect band gap observed in Bulk SiC. The study of eect of unixial stress on the electronic properties of nanowires, reveal that band-gap dependence on the strain is dierent for each nanowire type. For the mechanicals properties, our results revels that Youngs moduli of nanowires show strong dependece on the diameters, and the 2H-SiCNWs are stier than than other nanowires with similar diameter. The values for Youngs moduli of dierent SiCNWs, revels that they are more stifer than nanowires of other elements, for example Si, InAs and Ge. / Neste trabalho, nós realizamos um estudo ab initio da interação entre diversas moléculas com nanotubos de SiC e folhas de SiC(SiCfolhas), com foco na molécula de benzeno. Realizamos também um estudo das propriedades mecânicas e eletrônicas de nanoos de SiC(SiCNWs). Para estudar a interação de moléculas com SiCNTs e SiCSfolhas, consideramos duas possibilidades, (1) moléculas adsorvidas na superfície do SiCNT/SiCfolha, (2) moléculas encapsuladas em SiCNTs. Nós consideramos várias geometrias para a adsorção e nanotubos de diferentes quiralidades. Para o estudo das propriedades mecânicas e eletrônicas dos SiCNWs, consideramos 3C-, 2H-, 4H- e 6H-SiCNWs, analisando o efeito do diâmetro nestas propriedades. Todos os cálculos foram feitos com a utilização da Teoria do Funcional da Densidade, com a Aproximação da Densidade Local(LDA). A interacção elétron-íon foi descrita com a utilização de pseudopotencias de norma conservada. Para a adsorção do benzeno em SiCNTs, nós observamos um processo exotêrmico, com energias de ligação entre 0.3 e 0.4 eV/molécula, para o encapsulamento obtivemos energias de aproximadamente 0.6 eV/molécula, o que mostra uma prefêrencia pelo encapsulamento. Nós observamos que não ocorre a formação de ligações químicas na interface benzeno- SiCNT/SiCfolha, e a interação da molécula de benzeno com o nanotubo e a folha ocorre via interação - stacking, similar ao que ocorre para o sistema benzeno-CNT. Para ambos os casos nós vericamos que os SiCNTs são mais reativos do que os nanotubos de carbono (CNTs). Para o estudo dos nanoos, nossos resultados mostram que todos os nanoos investigados exibem gap direto, em contraste com o que se observa nos SiC Bulk. O estudo dos efeitos do stress uniaxial nas propriedades eletrônicas dos nanoos, revela que a dependencia do gap de energia com o strees/strain é diferente para cada nanoo. Para as propriedades mecânicas, nossos resultados revelam que o módulo de Young dos os mostra uma forte depêndencia com o diâmetro, e o 2H-SiCNW é mais duro do que outros nanoos com diâmetros similares. Os valores encontrados para o módulo de Young dos diferentes SiCNWs, revelam também que eles são mais duros do que nanoos formados por outros elementos como Si, Ge e InAs. / Doutor em Física

In this work, wecarry out theoretical study of the silicon surface reconstruction (7x7) grown in the [111] direction, denoted by Si(111) (7x7), using the Density Functional Theory formalism, within the Local Density Approximation (LDA) for the exchange correlation term. The interaction with the valence electrons and the core ion (nucleus more core electrons) was described by norm conserving, non local pseudopotential approach, compatible with the LDA. The one electron Kohn Sham equations was solved self consistently, by expanding the one electron functions in terms of linear combination of numerical atomic orbitals. All the calculations were realized using the Siesta computational code. Using the clean surface reconstruction model of Si(111) (7x7), propose by Takayanagi et al.[1, 2], we modeled the surface as a slab, in which the (7x7) unitary cell contained 200 Si atoms distributed in one adatom layer (Si atoms on the topmost layer) and the other four layers, with 49 H atoms used for saturate the dangling bonds of the most internal layer of the slab. The structural analysis of the Si(111) (7x7) reconstructed surface and the electronic structure analysis showed a good agreement with both the experimental and theoretical results disposable, reproducing correctly the band structure, the surface levels and the metallic character of this surface. The obtained energy per surface atom was 1,132 eV with respect to the bulk energy. It was performed the study of the vacancy energy formation of adatoms on this surface. We find an average value of 1,2 eV of a single vacancy formation of adatom the Si(111) (7x7) surface. The analysis of the energy bands made possible to identify the electronic states due to the adatoms dangling bonds. As a first application of the obtained results to the Si(111) (7x7) clean surface, we investigated the possible states of the physisorption of the chlorobenzene molecules on specific sites on the Si(111) (7x7) surface. This study showed that chlorobenzene molecules interact with the surface for distances around 3,0 Å from the adatoms. We also inferred that the triangular faulted subunit sites are energetically most favorable to the adsorption than the correspondent triangular unfaulted subunit sites. We plotted the adsorption energy curve of the chlorobenzene on the corner adatom at the triangular faulted unitary cell (7x7). The equilibrium distance and the adsorption energy obtained was 3,005 Å and 0,161 eV, respectively. The magnitude of this interaction corresponds to a physics adsorption of the chlorobenzene molecule on the Si(111) (7x7) surface. / Neste trabalho, realizamos o estudo teórico da reconstrução (7x7) da superfície de Silício crescida na direção [111], denotada por Si(111) (7x7), utilizando para isto o formalismo da Teoria do Funcional da Densidade, com a Aproximação da Densidade Local (LDA - LocalDensityApproximation) para o termo de troca correlação. A interação entre os elétrons de valência e o íon de caroço (núcleo mais os elétrons de caroço) foi descrita por meio da Teoria dos Pseudopotenciais não locais de norma conservada, compativel com a LDA. As equações de Kohn Sham de um elétron foram resolvidas autoconsistentemente, expandindo as funções de um elétronemtermos de combinação linear de orbitais atômico numéricos, com base double . Todos os cálculos foram realizados utilizando o código computacional Siesta. Utilizando o modelo de reconstrução da superfície livre de Si(111) (7x7), proposto por Takayanagi et al.[1, 2], modelamos a superfície como um slab, cuja célula unitária (7x7) contém 200 átomos de Si distribuidos em uma camada de adatoms (átomos de Si adsorvidos sobre a superfície propriamente dita) e quatro outras camadas, além dos 49 átomos de H usados para saturar as ligações pendentes da camada mais interna ao material. A análise estrutural da superfície reconstruída Si(111) (7x7) e a análise da estrutura eletrônica mostrou ótima concordância tanto com trabalhos experimentais quanto teóricos, reproduzindo corretamente a estrutura de bandas, os níveis de superfície e o caráter metálico desta superfície. A energia obtida em nosso cálculo por átomo da superfície, com relação à energia bulk, foi de 1,132 eV. Foi feito o estudo da energia de formação de vacâncias do tipo adatom. Encontramos um valor médio de 1,2 eV para a formação de uma única vacância do tipo adatom na superfície Si(111) (7x7). A análise da estrutura de bandas do sistema com vacância possibilitou identificar os estados eletrônicos devido às ligações pendentes dos adatoms. Como uma primeira aplicação dos resultados obtidos para a superfície livre de Si(111) (7x7), investigamos possíveis estados de fisiossorção de moléculas de clorobenzeno sobre sítios específicos sobre a superfície de Si(111) (7x7). Este estudo mostrou que as moléculas de clorobenzeno interagem com a superfície para distâncias de aproximadamente 3,0 Å dos adatoms. Também inferimos que sítios da subunidade triangular faulted são mais favoráveis à adsorção do que sítios correspondentes sobre a subunidade triangula unfaulted. Levantamos a curva da energia de adsorção do clorobenzeno sobre o adatom de canto da subunidade triangular faulted da célula unitária (7x7). A distância de equilíbrio e a energia de adsorção obtidas foram 3,005 Å e 0,161 eV, respectivamente. A ordem de grandeza desta interação corresponde a uma adsorção física da molécula de clorobenzeno sobre a superfície Si(111) (7x7). / Mestre em Física

Nanofios são estruturas em forma de fio com diâmetros da ordem de nanômetros. Estas estruturas têm sido bastante estudadas ultimamente, pois prometem aplicações tecnológicas na área de eletrônica e sensores. Neste trabalho, foram estudados nanofios finos de oxido de magnésio (MgO) com diâmetros de até 2 nm, utilizando cálculos ab-initio baseados na Teoria do Funcional da Densidade com uma base de ondas planas. No total foram estudados 12 fios, com diferentes tamanhos e formas. Entre os resultados obtidos, leis de escala são propostas para relacionar as propriedades dos nanofios com o inverso de seus perímetros. Além disso, verificamos que o módulo de elasticidade (ou módulo de Young) dos nanofios é muito maior que o do material sólido. Também construímos um modelo que relaciona a estabilidade dos nanofios com o número de vizinhos de cada átomo. / Nanowires are structures in the shape of wires with diameters on the order of nanometers. These structures have been widely studied recently, as they are promising candidates for technological applications in electronic components and sensors. In this work, we have studied very thin magnesium oxide (MgO) nanowires with diameters below 2 nm through Density Functional Theory-based ab-initio calculations with a plane wave basis set. A total of 12 nanowires of different sizes and shapes was studied. Among the obtained results, we have described scaling laws that relate the nanowire properties to the inverse of the wire perimeter. Moreover, we have found that the nanowires elasticity modulus (or Young modulus) is much larger than that of the solid material. We have also built a model that relates the stability of these nanowires to the number of neighbors of each atom.

Óxidos transparentes condutores (OTC) são materiais que possuem simultaneamente uma condutividade elétrica, com uma transparência de aproximadamente 90% no espectro visível. Devido a estas características, existe um grande interesse da indústria na aplicação dos OTC em dispositivos eletrônicos como células solares, transistores transparentes, display eletrônico, entre outros. Os OTC podem ser sintetizados tanto na fase cristalina quanto amorfa, mas é conhecido que o tamanho do raio catiônico tem papel fundamental na determinação das estruturas corundum e bixbyite no sistemas M2O3, que engloba o In2O3, Ga2O3 e Al2O3, materiais largamente utilizados. Embora estes óxidos tenham sido amplamente estudados, nesta tese que utiliza ferramentas teóricas baseadas na teria do funcional da densidade, é mostrado que o raio pequeno (grandes) do Al (In) favorece a cristalização da estrutura corundum (bixbyite). Por outro lado, devido ao raio intermediário do Ga, a hibridização entre os estados d do Ga e s do O, que é favorecida pelos sítios com coordenação quatro na estrutura gallia, é a chave fundamental para fazer o Ga2O3 cristaliza em gallia e não em corundum ou bixbyite. A estrutura cristalina, juntamente com os átomos que compões o sistema são fatores que determinam as propriedades eletrônicas e ópticas. Sabe-se que o In2O3 possui uma alta transparência devido a um número muito grande de transições proibidas entre os estados da banda de valência e condução, resultando em uma disparidade entre a banda proibida óptica e fundamental. Nesta tese é mostrado que três fatores são fundamentais para gerar a disparidade entre as bandas: (i) simetria de inversão na célula cristalina; (ii) mínimo da banda de condução formada por estados s do cátion e do O; (iii) vizinhança do máximo da banda de valência com um alto acoplamento entre os estados d do cátion e p do O. Estas três características, que determinam um mecanismo de geração da disparidade entre as bandas, levam os estados da banda de valência e banda de condução à mesma paridade, sendo assim, transições por dipolo são sempre proibida. Esta banda proibida óptica ainda pode depender de um outro fator: a intensidade luminosa. Sob a condição de alta iluminação, transições ópticas de pequena amplitude fora do ponto Γ, que poderiam ser desprezadas sob baixa iluminação, passam a ter uma importância muito maior. Uma consequência direta deste efeito é que sob forte (baixa) iluminação a banda proibida óptica \"clara\" (\"escura\") coincide (não necessariamente coincide) com a banda proibida fundamental. Tendo estes conhecimentos, é possível controlar as propriedades ópticas de um OTC através da composição catiônica de um multi composto, por exemplo. O acoplamento entre os estados p do O e d dos cátions é a principal característica eletrônica afetada de acordo com a composição estequiométrica dos multi compostos, refletindo diretamente nas propriedades ópticas. De acordo com o modelo de geração de disparidade entre as bandas mencionado anteriormente, a mistura de M2O3-ZnO é mais vantajosa para os OTC do que a mistura In2O3-SnO2 devido ao grande acoplamento dos estados d do Zn com os estados p do O nas proximidades do máximo da banda de valência. / Transparent conducting oxides (TCO) are materials that combine electrical conductivity, with transparency around 90% in visible spectrum. Due to these characteristics, there is strong industrial interest in applying TCO in electronic devices, such as solar cells, transparent transistors, electronic displays, etc. TCO can be synthesized in crystalline or amorphous phase, however it is know that the atomic radius plays an important rule in the corundum and bixbyite crystals structures of M2O3, associated with In2O3, Ga2O3 and Al2O3, which are materials widely used. Although these oxides was deeply studied, in this thesis which use theoretical tools based on density functional theory, it is shown that the small (large) radii of Al (In) favor the crystal structure corundum (bixbyite). On the other hand, because of the intermediate radii of Ga, the hybridization between the d states of Ga and the s states of O, which is favor by the four fold site in the gallia structure, is the fundamental key to makes Ga2O3 crystallize in gallia and not in corundum or bixbyite. The crystal structures with the atomic composition are facts that determine the electronic and optical properties. It is known that In2O3 have a high transparency because the large number of forbidden dipole transition between the valence and conduction bands states, resulting in a disparity between the optical and fundamental band gaps. In this thesis it is shown that three fundamental keys are necessary to generate the disparity between the gaps: (i) crystal structure with inversion symmetry; (ii) conduction band minimum formed by cations and O s states; (iii) high coupling between the cation d states and O p states in the vicinity of valence band maximum. These three characteristics, which determine a mechanism to generate the disparity between the gaps, leads the valence and conduction band states to the same parity, resulting in dipole forbidden optical transition. The optical band gap may depend on another effect: the light intensity. Under high illumination, optical transition with small amplitude out of Γ point, which are neglected under low illumination, became more important. A directly consequence of this effect is that under high (low) illumination the \"bright\" (\"dark\") optical band gap coincide (not necessary coincide) with the fundamental band gap. Having this knowledge, it is possible to tune the optical properties of the TCO through the cation composition in the multi compounds, for example. The coupling between the O p and cations d states is the main electronic characteristic affected by the stoichiometric composition, reflecting directly in the optical properties. According to the band gap disparity mechanism, mentioned previously, the mixture of M2O3-ZnO is more advantageous for TCO than the In2O3-SnO2 mixture due to the high coupling between the Zn d states with the O p states in the vicinity of valence band maximum.

A condutância de fios quânticos definidos em uma geometria de \"split gate\" varia em platôs quantizados de 2e2/h em relação à ocupação dos seus modos transversais [van Wees et al. Phys. Rev. Lett. 60, 848 (1988) & Wharam et al. J. Phys. C: solid state phys. 21, L209 (1988)]. Em gráficos da condutância esta ocupação é dada pelo potencial aplicado aos eletrodos que formam o fio. Em 1996 observou-se experimentalmente nestes gráficos [Thomas et al. Phys. Rev. Lett. 77, 135 (1996)] que quando apenas um modo transversal é ocupado a condutância exibe um platô anômalo adicional em 0.7X2e2/h. Desde então, a origem desta anomalia 0.7 é associada a fenômenos dependentes de spin, porém sua descrição teórica permanece como importante objeto de pesquisa. Recentemente, observou-se que na presença de altos campos magnéticos, cruzamentos de modos transversais de spins opostos também geram estruturas anômalas no gráfico da condutância [Graham etal. Phys. Rev. Lett. 91, 136404 (2003)]. Os análogos 0.7, assim chamados devido à semelhança com a anomalia 0.7, são usualmente relacionados ou como anti-crossings ou como transições de fase magnética. Motivado pela concordância quantitativa com experimentos de um trabalho anterior em magnetotransporte em 2DEGs e transições de fase de ferromagnetismo de efeito Hall quântico via teoria do funcional da densidade dependente de spin (SDFT) [Freire e Egues, Phys. Rev. Lett. 99, 026801 (2007) & Ferreira et al. Phys. Stat. Sol. (c) 3, 4364 (2006)], propomos aqui um modelo similar para estudar na magnetocondutância de fios quânticos. Utilizamos (i) a SDFT resolvendo as equações de Kohn-Sham autoconsistentemente dentro da aproximação de densidade local de spin para obter a estrutura eletrônica do fio quântico e (ii) o formalismo de Landauer-Büttiker para calcular a condutância do fio no regime de resposta linear. Em nosso modelo, a anomalia e os análogos 0.7 aparecem devido a transições ferromagnéticas que rearranjam de forma abrupta os modos transversais do fio quântico próximos ao nível de Fermi. Nossos resultados teóricos apresentam boa concordância com os dados de Graham et al. / At low temperatures the conductance of a quantum wires exhibits plateaus at integer multiples of 2e2/h due to the quantization of the transverse modes [van Wees et al. Phys. Rev. Lett. 60, 848 (1988) & Wharam et al. J. Phys. C: solid state phys. 21, L209 (1988)]. This conductance behavior is understood within an independent particles model. In 1996 Thomas et al.[Phys. Rev. Lett. 77, 135 (1996)] showed experimentally that when only one transverse mode is occupied, the conductance displays an additional plateau at 0.7 X 2e2/h the so-called 0.7 anomaly. Further experiments have shown that in the presence of high in-plane magnetic fields, similar structures also appear in the conductance near the crossings of spin-split transverse modes [Graham et al. Phys. Rev. Lett. 91, 136404 (2003)]. These so-called 0.7 analogs, due to their similarity to the 0.7 anomaly, are usually related to either anti-crossings or magnetic phase transitions. Motivated by the quantitative agreement with experiments of a previous theoretical work on magnetotransport in 2DEGs and quantum Hall ferromagnetic phase transitions via the Spin Density Functional Theory (SDFT) [Freire and Egues, Phys. Rev. Lett. 99, 026801 (2007) & Ferreira et al. Phys. Stat. Sol. (c) 3, 4364 (2006)], here we propose a similar model to investigate the magnetoconductance of interacting quantum wires. We use (i) the SDFT via the Kohn-Sham self-consistent scheme within the local spin density approximation to obtain the quantum wire electronic structure and (ii) the Landauer-Büttiker formalism to calculate the conductance of a quantum wire in the linear response regime. Our results show good agreement with the data of Graham et al.

O câncer de pele se apresenta como um sério problema de saúde pública mundial, sendo incidente nos cinco continentes. As ações relacionadas à prevenção dessa doença envolvem, entre outras coisas, a utilização de protetores solares e a educação em saúde. Em virtude do aumento do número de indivíduos com câncer de pele a cada ano, é de grande valor estudos de entendimento e desenvolvimento de filtros solares melhores e mais seguros. Os produtos utilizados com a finalidade de proteger a pele dos raios solares ultravioletas (UV) possuem em sua composição filtros solares, que podem ter ação física, refletindo e dissipando a radiação UV; ou ação química, absorvendo a radiação UV. Os filtros químicos podem apresentar absorção em UVB (290-320 nm), UVA (320-400 nm) ou em ambas as faixas, sendo considerados de amplo espectro. . Dentre as várias classes de compostos com perfil de filtro solar UVB, os cinamatos destacam-se por apresentarem boa eficácia e excelente custo-benefício. A aplicação de cálculos teóricos tornou-se indispensável no planejamento de fármacos e nos estudos de mecanismo de ação de moléculas bioativas, visto a diminuição de tempo e custos em pesquisa e desenvolvimento. O desenvolvimento de métodos quânticos robustos, como o TD-DFT, permitiu a simulação de propriedades experimentais in silico, tais como espectros de RMN e UV. Diante deste panorama, aplicamos tal método na simulação de espectros UV para os cinamatos com perfil de filtros solares. Realizou-se uma busca do melhor funcional para simulação dos espectros, na qual se determinou que os funcionais B3LYP e B3P86 apresentaram melhores resultados quando comparados ao espectro experimental do composto p-metoxicinamato de etilexila determinado em metanol. Foram simulados os espectros de UV para sete compostos derivados do ácido cinâmico, os quais apresentaram λ máximo próximo a 310 nm, como descrito na literatura. Observou-se que a energia média para que ocorra a principal transição eletrônica, de HOMO para LUMO, é de 3,95 eV. O método mostrou-se adequado para a determinação de espectros UV para a classe dos cinamatos e pode ser utilizado na busca de novos compostos dessa classe a serem empregados como filtros solares. / Skin cancer presents itself as a very serious world public health problem, being incident all over the five continents. Using sunscreen and receiving health education, among other factors, are related to prevent the disease. The number of people with skin cancer increases every year, therefore, studies for better knowledge and development for better and safer sunscreens are crucial. Products used with the intention to protect the skin from ultraviolet sunrays (UV) are partially composed by sunscreen, which may lead to two different reactions, a physical reaction, that reflects and ceases the UV radiation; or a chemical reaction, that absorbs the UV radiation. Chemical filters may present absorption in UVB (290-320 nm), UVA (320 400 nm) or in both, which is considered as broad spectrum. Among the various types of compound forms with sunscreen UVB profile, cinnamates stand out for presenting good efficiency and excellent cost-benefit. The application of theoretical calculations became essential for drug design and bioactive molecules action mechanism studies, considering time saving and costs in research and development. The development of robust quantum method, such as TD-DFT allowed the simulation of experimental properties in silico, like RMN and UV spectra. Given this overview, this method was applied to simulate UV spectra of cinnamates with sunscreen profile. A search was done to define the best functional to simulate all spectrum, where the functionals B3LYP and B3P86 showed the best results when compared to experimental spectra of the compound ethylhexyl methoxycinnamate determined in methanol. An UV spectrum simulation for seven compounds derived from cinnamic acid showed maximum wavelength around to 310 nm, as described in the literature. It was observed that the average energy for the main electronic transition, HOMO to LUMO, is 3,95 eV. The method proved to be adequate for the determination of UV spectra for cinnamate class and it can be used as a tool on the search for new compounds from this class to be used as sunscreen.

FundaÃÃo Cearense de Apoio ao Desenvolvimento Cientifico e TecnolÃgico / Computer simulations within the Density Functional Theory (DFT) formalism were accomplished to find the structural, electronic and vibrational properties of aspartic acid (Asp) crystals in the L-anhydrous, L-monohydrated, and DL-anhydrous phases. Aspartic acid is a non-essential amino acid with a role in the fadigue resistance mechanism. It also works as an excitatory neurotransmitter in the brain, contributes to eliminate any excess of toxins from the cells and is capable to affect RNA synthesis. The computer codes CASTEP (for crystals) and GAUSSIAN (for molecules) were employed in the present study. For the aspartic acid crystals, LDA and GGA-PBE exchange-correlation functional were used in the simulations, the last one taking into account empirical corrections for dispersive forces (PBE+TS) following the scheme proposed by Tkatchenko and Scheffler. Molecular calculations were carried out using the Gaussian09 program with the hybrid exchange-correlation functional B3LYP and the 6-311+G(d,p) basis set. The molecules were simulated in the gaseous phase and solvated in water within the Polarizable Continuum Model (PCM). Crystalline (optimized unit cells) and molecular (smallest energy conformations) structures obtained from the calculations were compared with experimental results and other theoretical computations. For the L-Asp anhydrous crystal, the optical and vibrational infrared (IR) and Raman spectra were contrasted with experimental measurements, and its band structure suggests it is a semiconductor. For the monohydrated L-Asp crystal, an indirect gap 0,1 eV larger than the gap of the anhydrous crystal is caused due to the role of water in its electronic structure. The DL-Asp anhydrous crystal, on the other hand, exhibits a wide direct band gap, which suggests possible optoelectronic uses. Effective masses obtained for all crystals exhibit an anisotropy which must affect their electronic transport properties, with electric conduction more likely along a direction parallel to the molecular planes for the L-Asp anhydrous system. The analysis of the density of electronic states revealed the contributions per atom and per functional group to the valence and conduction band states. A nice agreement was found between the theoretical IR and Raman spectra and the experimental data for the L-Asp anhydrous crystal, allowing for an adequate interpretation of the normal modes involved in each spectral feature. / SimulaÃÃes computacionais no formalismo DFT (Density Functional Theory) foram realizadas para a determinaÃÃo das propriedades estruturais, eletrÃnicas e vibracionais de cristais de Ãcido aspÃrtico (Asp) nas formas cristalinas L-Asp anidro, L-Asp monohidratado e DL-Asp anidro. O Ãcido aspÃrtico à um aminoÃcido nÃo essencial com papel na fisiologia da resistÃncia fÃsica, atuando como neurotransmissor excitatÃrio no cÃrebro, contribuindo para a eliminaÃÃo do excesso de toxinas nas cÃlulas, alÃm de ser capaz de afetar a sÃntese de RNA. Os cÃdigos CASTEP (para cristais) e GAUSSIAN (para molÃculas) foram utilizados no presente estudo. Para os cristais de Ãcido aspÃrtico, os funcionais de troca e correlaÃÃo LDA e GGA-PBE foram empregados nas simulaÃÃes, este Ãltimo incluindo correÃÃes empÃricas para interaÃÃes dispersivas (PBE+TS) de acordo com o esquema de Tkatchenko e Scheffler. Os cÃlculos moleculares foram realizados utilizando o programa Gaussian09 com o funcional hibrido de troca e correlaÃÃo B3LYP e o conjunto de base 6-311+G(d,p). As molÃculas foram simuladas em fase gasosa e em meio aquoso (modelo de solvataÃÃo contÃnuo PCM). As estruturas cristalinas (cÃlulas unitÃrias otimizadas) e moleculares (conformaÃÃes de menor energia) obtidas nos cÃlculos foram comparadas com resultados experimentais e outros cÃlculos teÃricos. No caso do cristal L-Asp anidro, a absorÃÃo Ãptica e os espectros vibracionais IR e Raman tambÃm foram confrontados com medidas experimentais, e sua estrutura de bandas sugere um possÃvel carÃter semicondutor. No caso do cristal L-Asp monohidratado, um gap indireto 0,1 eV maior do que o do cristal anidro reflete o impacto da Ãgua sobre a estrutura eletrÃnica desse cristal. O cristal DL-Asp anidro, por outro lado, exibe um gap direto largo, o que sugere possÃveis usos em optoeletrÃnica. As massas efetivas obtidas para todos os cristais revelam uma anisotropia das propriedades de transporte eletrÃnico, sendo a conduÃÃo elÃtrica mais favorÃvel na direÃÃo paralela aos planos moleculares para o caso L-Asp anidro. A anÃlise da densidade de estados eletrÃnicos permitiu estabelecer a contribuiÃÃo por Ãtomo e por grupo funcional para os estados das bandas de valÃncia e conduÃÃo e um Ãtimo acordo foi obtido entre os espectros vibracionais IR e Raman teÃricos e experimentais do cristal L-Asp anidro, permitindo uma adequada interpretaÃÃo dos modos normais envolvidos em cada pico espectral.

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Utilizando técnicas computacionais em conjunção com uma Regressão linear múltipla, obtivemos uma expressão capaz de prever a concentração inibitória (IC50) destes compostos e dos demais aqui propostos. Para a previsão da IC50 foram utilizados os seguintes parâmetros eletrônicos e físico-químicos: afinidade eletrônica (EA), gap de energia (HHL), momento de dipolo (μ) e o logaritmo do coeficiente de partição [octanol/água](LogP). Para as cetonatiossemicarbazonas os descritores eletrônicos que proporcionaram uma boa correlação linear com a IC50 experimental foram: a carga atômica do nitrogênio N2 e a EA. Para as demais moléculas avaliadas nesta pesquisa, além desses parâmetros, foram incluídos o potencial de ionização (IP), a energia do atracamento molecular (G), eletronegatividade absoluta (), dureza (), maciez (S), logaritmo do coeficiente de solubilidade (LogS), volume molar (VM) e o coeficiente de Hansch (). Como resultado da QSAR, os descritores que proporcionaram a melhor correlação linear com a IC50 experimental foram: a HHL e o VM. Na análise QSAR dos derivados dos ácidos kójico e benzoico foi utilizado um conjunto de treinamento formado por dez moléculas e um grupo de teste constituído por duas moléculas para uma validação cruzada tipo boostrap. Os cálculos de G se restringiram a encontrar o valor da energia livre de interação dos derivados dos ácidos kójico e benzoico e da enzima tirosinase por meio da formação do complexo ligante-tirosinase. Os valores das energias de interação obtidos para as moléculas propostas se revelaram promissores, visto que apresentaram valores mais baixos do que o obtido para o complexo ácido kójico-tirosinase. Em todas as análises QSAR, os valores dos parâmetros estatísticos de validação, como coeficiente de correlação, desvio-padrão, teste de Fischer e do nível geral de confiabilidade do modelo, estão dentro do esperado para um bom modelo estatístico. Os modelos obtidos fornecem uma boa previsão das atividades biológicas investigadas neste trabalho apontam para novos compostos candidatos com potencial para inibição da melanogênese. / We have carried ant studies of QSAR using electronic structure derived parameters be the means of Density Functional Theory (DFT) calculations for derivatives of ketonethiosemicarbazones, kojic acid and benzoic acid. The aim was to evaluate the melanogenesis inhibiting potential of these compounds, by using this procedure and performing a Multiple Linear Regression we obtained an expression able to predict the inhibitory concentration (IC50) of the compounds studied here. In predicting the IC50 we used the electronic and physical-chemical parameters of electron affinity (EA), energy gap (HHL), dipole of moment (μ) and the [octanol/water] logarithm of the partition coefficient (LogP). For ketonethiosemicarbazones the electronic parameters that provide a good linear correlation with experimental IC50 are the atomic charge of nitrogen N2 and the EA. For the other molecules analyzed in this study, in addition to these parameters it is included ionization potential (IP), molecular docking of energy (G), absolute electronegativity (), hardness(), softness (S), partition coefficient of molar solubility (LogS), molar volume (VM) and Hansch coefficient (). We found that the parameters leading to the best linear correlation with experimental IC50 are the interaction energy and the molar volume. In the QSAR analysis of derivatives of the benzoic and kojic acids it is used a training group formed by ten molecules and a test group formed of two molecules to realize a bootstrap-type cross validation. The calculations of the molecular docking are restricted to values of free energy of derivatives of the benzoic and kojic acids and to the enzyme tyrosinase forming the tyrosinase-ligand complex. In all QSAR analysis, the statistical validation such as correlation coefficient, standard deviation, Fisher test and the model reliability are in that range expected for a good statistical model. As a conclusion, we show that our model gives a good prediction of the biological activities, which allow us to indicate new compounds with potential in inhibiting melanogenesis.

Made available in DSpace on 2018-06-27T18:56:30Z (GMT). No. of bitstreams: 2 IURI MEDEIROS JAURIS.pdf: 4071837 bytes, checksum: b9c544072425b0250b8e12d9d9d75d46 (MD5) IURI MEDEIROS JAURIS.pdf.jpg: 3247 bytes, checksum: ed81fc9566ff5a1c9f12acc57ec7b3a5 (MD5) Previous issue date: 2012-08-31 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Dyes are organic compounds used to color or bring shine to other substances, being widely used by the cosmetic industries, pulp, textiles, and many others. However, the complex aromatic structure of these compounds makes them highly stable. In addition, some types of dyes could be toxic to humans or even carcinogenic. Thus, treatment of effluent water contaminated with these dyes is mandatory. Fortunately some recent studies have reported the ability of Carbon Nanotubes (CNTs) to act as adsorbent material for treating aqueous effluents contaminated with dyes. Nevertheless, to the best of our knowledge, so far, none theoretical study focusing mainly in the interaction of CNTs and dyes is available. From this perspective, in this work we have used ab initio simulations based on the densityfunctional theory and implemented on the SIESTA code to evaluate the interaction of tree dyes (Acridine Orange, Alizarin Red S, Methylene blue) and the Anthracene molecule with the pristine (5,5), (8,0) Single Wall Carbon Nanotubes (SWCNTs). Also we have investigate the interaction of those molecules with the pristine (5,5), (8,0) 1-vacancy-SWCNTs. Moreover, to appraise the effects in dye-SWCNT interaction due to SWCNT diameter, we compared the configurations dyes-pristine SWCNTs (5,5); (8,0) with dyes-pristine SWCNTs (16,0); (25,0). Our results show that, in general, the main configurations exhibit an average binding energy around (0.75 eV ≈ 72.36 kJ / mol), characteristic of physical adsorption. This feature could facilitate the eliminations of these dyes after being adsorbed by SWCNTs, enabling the reuse of SWCNTs. Also, the SWCNTs with vacancy have binding energies lower than the CNTs without vacancy, except to the case of methylene blue-SWCNTs. Further, the dyes SWCNTs (5,5) present binding energy greater than dyes SWCNTs (8,0). In most, was not found significant change in molecular structure and electronic character of SWCNTs. Furthermore, dyes-pristine SWCNTs (5,5) and (8,0) present lower binding energy in comparison with dyes-pristine SWCNTs (16,0) and (25,0). / Corantes são compostos orgânicos utilizados para dar cor e/ou conferir brilho a outras substâncias, sendo amplamente empregados nas indústrias de cosméticos, celulose, têxteis, alimentos dentre outros. No entanto, o complexo aromático presente na estrutura destes compostos torna-os altamente estáveis. Além disso, alguns tipos de corantes podem ser tóxicos ou até mesmo carcinogênicos, assim, o tratamento de efluentes aquáticos contaminados por tais compostos é imprescindível. Para tanto, alguns estudos recentes têm relatado a capacidade dos nanotubos de carbono (NTCs) de atuarem como material adsorvente para o tratamento de efluentes aquosos contaminados com tais corantes. Todavia, até o momento, não foi reportado na literatura nenhum estudo teórico com enfoque principalmente na interação entre os nanotubos de carbono e os corantes. Desse modo, a partir desta perspectiva, para avaliar a interação dos corantes: laranja de acridina (LA), vermelho de alizarina S (VAS) e azul de metileno (AM), bem como a molécula de antraceno (AN), com os nanotubos de carbono de parede simples, NTCPS (5,5), (8,0), puros, fez-se uso de cálculos ab initio, baseados na teoria do funcional da densidade, e implementados pelo código SIESTA. Além disso, também se investigou a interação destes corantes com os NTCPS (5,5), (8,0) com uma vacância. Da mesma forma, estudou-se a interação dos NTCPS (16,0) e (25,0) com os corantes LA, VAS e AM, além da molécula de AM, a fim de avaliar a influência do diâmetro dos nanotubos de carbono na interação com tais corantes. Nossos resultados mostram que as configurações principais exibem energia de ligação média em torno de (0,75 eV ≈ 72,36 kJ / mol), características de processos de adsorção física. Energias dessa ordem podem facilitar a dessorção destes corantes, permitindo, assim, a reutilização dos NTCPS. Além disso, na interação corantes-NTCPS, para a maioria das configurações, os NTCPS com uma vacância apresentaram energias de ligação menores do que os NTCPS sem vacância, e os NTCPS (5,5) apresentaram energia de ligação maior do que para os NTCPS (8,0). Mais ainda, não foram encontradas alterações significativas na estrutura molecular e caráter eletrônico dos NTCPS (5,5) e (8,0). Por fim, ressalta-se que, para todas as configurações, a interação corante-NTCPS (8,0) apresentou energia de ligação menor do que a interação corante-NTCPS (16,0) e corante-NTCPS (25,0).

Submitted by MARCIA ROVADOSCHI (marciar@unifra.br) on 2018-08-17T19:58:30Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Dissertação_CristianMafraLedur.pdf: 6580375 bytes, checksum: be466f19cd474caaa7ecaa4004ef38ba (MD5) / Made available in DSpace on 2018-08-17T19:58:30Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Dissertação_CristianMafraLedur.pdf: 6580375 bytes, checksum: be466f19cd474caaa7ecaa4004ef38ba (MD5) Previous issue date: 2017-08-15 / The two-dimensional (2D) materials display many interesting properties, which are not found in bulk structure because the original electronic structure is substantially altered from its three-dimensional (3D) characteristics. Black and blue phosphorene are 2D materials which are attracting many fields interest because of their electronic and magnetic properties, making them possible materials for spintronics devices application. These nanomaterials display some characteristics that allow their use on sensors, thus, this work aims to evaluate the changes in black and blue phosphorenes’ electronic and magnetic properties, before and after the chemical groups functionalizations. We utilized the amide, amine, carboxyl and hydroxyl chemical groups because they are into many living organisms, directing the results for possible systems of molecules adsorption with chemical and/or biological interest application. First-principles calculations based on Density Functional Theory with the Local Density Approximation (LDA) were performed using the SIESTA code. Blue phosphorene systems show a higher structure disturbance level when functionalized, so as atoms displacement, when compared with black phosphorene respective systems. Its binding energy also presents higher values when compared to black phosphorene systems. Both configurations 1-2, show the more stable systems for carboxyl groups functionalized on black and blue phosphorenes, presenting a 2.34 and 2.72 eV binding energy, respectively. The configuration 1-2 take on this post because reestablish the systems' symmetry. The symmetry reestablishment effect occurs in every kind of chemical group. These results imply in a promising black and blue phosphorenes application in systems of molecules adsorption with chemical and/or biological interest. / Diversas estruturas bidimensionais (2D) vêm apresentando propriedades interessantes, pois as mesmas são substancialmente alteradas quando comparadas às suas formas tridimensionais (3D). As estruturas de fosforeno negro e azul são materiais 2D que atraíram o interesse de muitas áreas pelo fato de suas propriedades eletrônicas e magnéticas indicarem o seu possível uso em dispositivos spintrônicos. Esses nanomateriais possuem características que permitem sua utilização em sensores, desta forma, este trabalho visa avaliar as mudanças nas propriedades eletrônicas e estruturais dos fosforenos causadas pelas funcionalizações dos grupos químicos amida, amina, carboxila e hidroxila, os quais compõem grande parte das moléculas biológicas presentes em organismos vivos para possível aplicação em sistemas de adsorção de moléculas de interesse biológico. Para desenvolver este trabalho fez-se uso de simulação computacional com cálculos de primeiros princípios, utilizando a Teoria do Funcional da Densidade (DFT), e Aproximação Local da Densidade (LDA) implementada no código computacional SIESTA. Este estudo demonstra que a estrutura de fosforeno azul apresenta maiores perturbações estruturais, como a modificação da posição inicial dos átomos de fósforo, devido às funcionalizações dos grupos químicos, se comparado aos sistemas funcionalizados com o fosforeno negro. Outro fator que chama a atenção são os valores de energia de ligação, onde todos os sistemas de fosforeno azul apresentam módulos maiores neste parâmetro para as respectivas configurações de funcionalização de grupos químicos. Os sistemas mais estáveis de fosforeno negro e azul funcionalizados com dois grupos carboxílicos apresentaram 2,34 e 2,72 eV, respectivamente, para a energia de ligação. Estes sistemas apresentam maior estabilidade devido ao fato de que restabelecem a simetria do sistema, em comparação com as outras configurações. Efeitos semelhantes ocorrem para todos os grupos químicos funcionalizados. Estes resultados indicam uma promissora aplicação das estruturas de fosforeno negro e azul como sistemas de adsorção de moléculas de interesse químico e/ou biológico.