Submitted by Marco Antônio de Ramos Chagas (mchagas@ufv.br) on 2018-04-04T17:34:21Z No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 1791622 bytes, checksum: f4a866dd037c5469675d4db4cfab1200 (MD5) / Made available in DSpace on 2018-04-04T17:34:21Z (GMT). No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 1791622 bytes, checksum: f4a866dd037c5469675d4db4cfab1200 (MD5) Previous issue date: 2017-02-21 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / O objetivo deste trabalho foi desenvolver um método analítico para determinar a presença dos agrotóxicosμ clorpirifós, bifentrina, -cialotrina e deltametrina em soro sanguíneo por cromatografia gasosa. O método de extração líquido-líquido com partição em baixa temperatura (ELL/PBT) e análise por cromatografia gasosa foi otimizado e validado. Foi utilizado um cromatógrafo a gás com detecção por capitura de elétrons (CG/DCE) na otimização e validação do método e um cromatógrafo a gás acoplado a um espectrômetro de massas (CG/EM) para confirmação da presença dos analitos em amostras de sangue de trabalhadores rurais da cidade de Coimbra - MG. Utilizou-se um planejamento fatorial completo com 2 níveis e 3 variáveis (2 3 ) e com ponto central (n=2) envolvendo 10 ensaios para otimização do método. Os fatores otimizados para 500 μL de soro sanguíneo foram o volume de água adicionado (1000 μL), o volume de solvente extrator (500 μL de acetonitrila) e o tempo de agitação (60 s em vórtex). Posteriormente a mistura foi levada ao freezer à -20 °C por 12 h para separação das fases. O extrato sobrenandante foi removido para análise instrumental. O método foi validado e os parâmetros avaliados foram seletividade, linearidade, limite de detecção e quantificação, exatidão e precisão. Além disso, a estabilidade dos analitos nas amostras de soro sanguíneo foi avaliada. Os resultados indicaram que o método de ELL/PBT é eficiente para a extração dos analitos nas amostras de soro sanguíneo (75,3 a 115 %), mostrando-se seletivo e sensível, com limites de detecção e quantificação variando de 2,57 a 5,10 g L -1 e 8,58 a 17,0 g L -1 , respectivamente. Logo, o método de preparo de amostras proposto se mostrou simples, eficaz e de baixo impacto ambiental. A maioria das amostras de soro sanguíneo de trabalhadores rurais analisadas não apresentou traços dos agrotóxicos em estudo. No entanto, em uma das amostras constatou-se a presença de clorpirifós na concentração de 11,4 g L -1 . Em outra amostra observou- se a presença de um pico no mesmo tempo de retenção do clorpirifós, entretanto, este foi identificado por CG/EM como sendo um medicamento contra epilepsia (fenobarbital). Este resultado demonstrou como é importe a análise por uma técnica instrumental que permita a confirmação da presença dos analitos, tornando o método ainda mais confiável. / The objective of this work was to develop an analytical method to identify and quantify the presence of pesticides chlorpyrifos, bifenthrin, -cyhalothrin and deltamethrin in blood serum by gas chromatography. The method of liquid-liquid extraction with low temperature partition (ELL/PBT) and gas chromatography analysis was optimized and validated. A gas chromatograph with electron capture detection (GC/DCE) was used in the optimization and validation of the method and a gas chromatograph coupled to mass spectrometer (CG/MS) was used to confirm the presence of the analytes in blood samples from rural workers from the region of Coimbra - MG. A complete factorial design with 2 levels and 3 variables (23) and center point (n = 2) was used involving 10 trials to optimize the method. The optimized factors for 500 L of blood serum were the volume added of water (1000 L), the volume of extractor solvent (500 L of acetonitrile) and the stirring time (60 s in vortex). Subsequently the mixture was taken to the freezer at -20 °C for 12 h to separate the phases. The supernatant extract was removed for instrumental analysis. The method was validated and the parameters evaluated were selectivity, linearity, limit of detection and quantification, accuracy and precision. In addition, the stability of the analytes in serum samples was studied. The results indicated that the ELL/PBT method is efficient for extraction of analytes into blood serum samples (75.3 to 115%), showing selectivity and sensitivity, with limit of detection and quantification range of 2.57 to 5.10 g L-1 and 8.58 to 17.0 g L-1, respectively. Therefore, the proposed method was simple, efficient, with low cost and low environmental impact. Most of the blood serum samples from rural workers analyzed did not present traces of the pesticides under study. However, in one the presence of chlorpyrifos in the concentration of 11.4 g L-1 was verified. In another sample the presence of a peak at the same retention time of chlorpyrifos was observed. It was identified by GC/MS as being a drug against epilepsy (phenobarbital). This result demonstrated how the analysis is imported by an instrumental technique that allows the confirmation of the presence of the analytes, making the method even more reliable.

Submitted by Reginaldo Soares de Freitas (reginaldo.freitas@ufv.br) on 2016-05-04T16:40:51Z No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 1197314 bytes, checksum: a934aba6d9c0ee27442888043af364ea (MD5) / Made available in DSpace on 2016-05-04T16:40:51Z (GMT). No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 1197314 bytes, checksum: a934aba6d9c0ee27442888043af364ea (MD5) Previous issue date: 2015-03-10 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / O monitoramento das possíveis contaminações oriundas dos agrotóxicos em amostras ambientais tornou-se um assunto de relevância, devido ao risco que estes compostos causam à saúde humana e ao ambiente. No presente trabalho foram otimizados, validados 3 métodos de extração de resíduos de agrotóxicos em água e solo. Os compostos avaliados foram alaclor, parationa metílica, trifluralina, endossulfam, endrin, lindano, dieldrin e 4,4’-DDT. A microextração em gota única (SDME) para a determinação de agrotóxicos em amostras de água e a hifenação da técnica de microextração em gota única com a extração sólido- líquido com partição em baixa temperatura (SLE/LTP-SDME), e a hifenação QuEChERS-SDME para a determinação em solo Os extratos foram analisados por cromatografia gasosa com detector por captura de elétrons (GC-ECD). O método SDME para amostras de água apresentou porcentagens de recuperação relativas entre 89,5 e 122,5 %, repetitividade com coeficientes de variação menores que 22,9 %, limites de detecção entre 5,9 e 58,9 ng L-1, fator de enriquecimento entre 17 e 448 e o modelo cinético que melhor explica a transferência dos analito da fase aquosa para a fase orgânica é o de Noyes- Whitney. O método hifenado SLE/LTP-SDME para amostras de solo apresentou porcentagens de recuperação relativa entre 83,8 e 122,5 %, coeficientes de variação menores que 22,4%, limites de detecção entre 0,09 e 0,59 μg kg1 e fator de enriquecimento entre 1 e 66. Enquanto o método hifenado QuEChERS-SDME para determinação de resíduos de agrotóxicos em solo apresentou recuperação entre 90 e 111,7 %, coeficientes de variação menores que 18,9%, limites de detecção entre 0,41 e 0,99 μg kg-1 e fatores de enriquecimento entre 13,6 e 49. As figuras de mérito obtidas na validação dos métodos atendem as exigências dos órgãos normativos para baixos níveis de concentração sendo assim possível a aplicação do método SDME em amostras de água e as hifenações em amostras de solo. / The monitoring of possible contamination coming from the pesticides in environmental samples has become a relevant issue because of the risk that these compounds cause to human health and the environment. In the present work were optimized, validated three methods of extraction of pesticide residues in water and soil. The compounds evaluated were alachlor, methyl parathion, trifluralin, endosulfan, endrin, lindane, dieldrin and 4,4'-DDT. A single drop microextraction (SDME) for the determination of pesticides in water samples and the hyphenation of microextraction technique in single drop with the solid-liquid extraction with partition at low temperature (ESL / PBT-SDME), and the hyphenation QuEChERS -SDME for determining on the ground The extracts were analyzed by gas chromatography with electron capture detector (GC-ECD). The SDME method for water samples showed recovery relative percentages between 89.5 and 122.5%, repeatability with lower coefficients of variation 22.9%, detection limits between 5.9 and 58.9 ng L -1, enrichment factor between 17 and 448 and the kinetic model that best explains the transfer of analytes from the aqueous phase to the organic phase is the Noyes-Whitney test. The hyphenated method ESL / PBT-SDME for soil samples showed recovery percentages between 83.8 and 122.5 % lower coefficients of variation that 22.4% detection limits between 0.09 and 0.59 μg kg -1 and enrichment factor between 1 and 66. While the hyphenated method QuEChERS-SDME for determination of pesticide residues in soil, recovered between 90 and 111.7%, lower coefficients of variation that 18.9% detection limits between 0, 41 and 0.99 μg kg -1 and enrichment factors between 13.6 and 49. The figures of merit obtained in the validation of methods meet the requirements of regulators for low concentration levels so it is possible the application of SDME method in water samples and hyphenades method in soil samples.

Neste trabalho exploramos um modelo de gás de rede em uma rede triangular em duas dimensões que apresenta dois tipos de interações: interação de curto alcance e interação tipo ligações de hidrogênio. Exploramos o modelo com o intuito de verificar se um sistema com interações de duas escalas apresenta anomalia na densidade. Em primeiro lugar, analisamos o comportamento do sistema com ligações de hidrogênio opostas e simétricas frente a mudanças de temperatura e potencial químico. Mostramos que o sistema apresenta as seguintes fases: gás, liquido de baixa densidade, líquido de alta densidade e fluido. Além disso, o sistema tem uma região de pressão onde, à pressão constante, a densidade apresenta um máximo. Em segundo lugar, analisamos os efeitos no diagrama de fases de potencial químico versus temperatura, da inclusão de estados com distorções nas ligações de hidrogênio. Encontramos que as distorções mantém as fases gás, líquido de baixa densidade, líquido de alta densidade e a anomalia na densidade. As distorções, no entanto, levam as fronteiras de fase e a anomalia para temperaturas mais baixas em decorrência do aumento da entropia devido ao acréscimo no número de estados de ligações de hidrogênio. Tanto o modelo com ligações rígidas quanto o modelo proposto com distorções foram estudados por métodos de simulação de Monte Carlo, e seus diagramas de fases esboçados, de forma a compreender-se o quanto o mecanismo que leva `a anomalia é robusto com respeito a pequenas mudanças no modelo. Uma abordagem analítica foi empregada para estudar o diagrama de fases de potencial químico versus temperatura e da pressão versus temperatura para uma versão simplificada do modelo. Estas simplificações permitiram o cálculo exato da função de partição e de suas derivadas para uma rede finita com condições de contorno periódicas. Utilizando uma aproximação de “rede finita”, foram obtidas expressões analíticas para densidade e energia, e obtivemos os diagramas de fases de pressão versus temperatura e potencial químico versus temperatura do modelo simplificado. Finalmente, propusemos uma expressão analítica para o comportamento da densidade como função da temperatura e potencial químico, e apresentamos uma interpretação para o comportamento da densidade neste modelo. / In this work, we explore a triangular lattice gas model in two dimensions, taking account of two different types of interactions: short-range interactions and hydrogen bonds. We explore the model aiming to verify if the system with two-scale interactions presents anomaly in the density. First, we analyze the behavior of the system with opposite and symmetrical hydrogen bonds with respect to changes in temperature and chemical potential. We showed that the system presents the following phases: gas, low-density liquid, high-density liquid and fluid. In addition, the system has a region of pressure where, at constant pressure, the density has a maximum. Secondly, we analyzed the effects of the inclusion of states with distortions in the hydrogen bonds on the phase diagram“chemical potential versus temperature”. We found that the distortions keep the phases gas, low density liquid, high density liquid and the anomaly in the density. The distortions, however, bring the phase boundaries and the anomaly to lower temperatures because the increase in the number of states of hydrogen bonds leads to an increase in the entropy of the system. Both models with rigid bonds and the proposed model with distortions were studied by Monte Carlo simulations and the respective phase diagrams were generated, in order to understand to which extent the mechanism responsible for the anomaly is robust with respect to small changes in the model. An analytical approach was used to study the phase diagram“chemical potential versus temperature”and“pressure versus temperature”for a simplified version of the model. Such simplifications allowed the exact calculations of the partition function and some of its derivatives for a finite lattice with fixed size. Using an approximation that we call ”finite lattice”, we obtained analytical expressions for density and energy and phase diagrams of pressure versus temperature and chemical potential versus temperature for the presented models were generated. Finally, we proposed an analytical expression for the behavior of the density as a function of temperature and chemical potential, and made an interpretation of the formation of the maximum of density for this model.

Apesar da água ser o líquido mais comum na natureza, suas características ainda não estão totalmente explicadas. A relação entre a forma do potencial intermolecular efetivo que representa as interações presentes na água, as várias anomalias presentes e a possível existência de dupla criticalidade ainda é uma questão em aberto. Para tentar entender esses comportamentos muitos modelos físicos foram propostos. Alguns levam em conta todas as interações na molécula enquanto outros tratam as mesmas como esferas que interagem através de um potencial efetivo. Recentemente descobriu-se que a água apresenta, além de anomalias termodinâmicas, anomalia na difusão translacional e rotacional. Mostrou-se que, para o modelo computacional SPC/E para água, as anomalias dinâmicas estão conectadas com a temperatura de máxima densidade (TMD) e que as anomalias dinâmicas ocupam uma região maior que a TMD no diagrama de fases pressão vs. temperatura. Além disso, o coeficiente de difusão apresenta uma mudança de comportamento na região super fria do diagrama de fases. Nessa região a difusão segue uma Lei Arrhenius em baixas temperaturas e quando cruza a Linha de Widom passa a se comportar de maneira não-Arrhenius. Essa transição no coeficiente de difusão (chamada transição dinâmica) estaria associada a presença de um segundo ponto crítico na região super resfriada do diagrama de fases da água. Neste trabalho são investigados três modelos simples tipo água: O primeiro é o Gás de Rede Associativo (GRA) em duas dimensões. Neste modelo se estudou a relação entre polimorfismo (presença de diferentes fases com estruturas diferentes) e transição dinâmica. O segundo modelo estudado é uma generalização em três dimensões do GRA, onde foi investigado a relação entre as anomalias na densidade e difusão translacional e qual a relação entre polimorfismo e transição dinâmica. Finalmente o terceiro modelo estudado é o gás de rede bidimensional Bell-Lavis. Este estudo consiste em analisar as propriedades do diagrama de fases do modelo, estudar a relação entre a anomalia na densidade e difusão translacional e a relação entre polimorfismo e transição dinâmica. Os resultados mostram que é possível estudar propriedades de sistemas complexos, como a água e outros líquido estruturados, com modelos simplificados e obter mecanismos genéricos para determinados comportamentos globais. / Although water is ubiquitous in nature, its characteristics are not well understood. The relation between the shape of the effective intermolecular potential that represents the interactions present in water, the various anomalies and a possible existence of double criticality is still an open question. In order to understand these behaviors different physical models have been proposed. Some take account all interactions between molecules while others treat molecules as spheres that interact through an effective potential. Recently it was discovered that, besides the thermodynamics anomalies, water also exhibits rotational and translational diffusion anomalous behavior. It was shown that for the computational model SPC/E for water the dynamic anomalies are connected with the temperature of maximum density (TMD) and that the dynamic anomalies appear at the pressure vs. temperature phase diagram in a region outside the TMD. Besides, diffusion coefficient display a change in its behavior in the super cooled region of the phase diagram. In this region diffusivity exhibits an Arrhenius behavior in low temperatures and, crossing the Widom line, it exhibits a non-Arrhenius behavior. This transition is called dynamic transition and would be related to a critical point in the super cooled region of the phase diagram. In this work we investigate three simple water-like models: the first one is the Associating Lattice Gas (ALG) in two dimensions. In this model was studied the relation between polimorfism (the presence of different phases with different structures) and dynamic transitions. The second model is a three dimension generalization of the ALG model, where was studied the relation between density and translational diffusion anomalies and the relation between polimorfism and dynamic transitions. Finally, the third model is the two dimensional lattice gas Bell-Lavis. This work consists in analyze the phase diagram properties of the model, study what is the relation between density and translational diffusion anomaly and the relation between polimorfism and dynamic transitions. The results show that is possible to study some properties of complex systems, like water and other structured liquids, with very simple models and obtain generic mechanisms to some global behaviors.

LINS, Jonatan César. Dimensões da responsabilidade corporativa para o consumidor residencial de gás liquefeito de petróleo. 2006. 108f. ; Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do Ceará, Faculdade de Economia, Administração, Atuária, Contabilidade e Secretariado, Fortaleza-CE, 2006. / Submitted by Dioneide Barros (dioneidebarros@gmail.com) on 2016-03-03T13:41:57Z No. of bitstreams: 1 2007_dis_jclins.pdf: 637281 bytes, checksum: 1e189ee29ff7cfa483b747b9d35a5427 (MD5) / Approved for entry into archive by Dioneide Barros(dioneidebarros@gmail.com) on 2016-03-09T15:03:57Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2007_dis_jclins.pdf: 637281 bytes, checksum: 1e189ee29ff7cfa483b747b9d35a5427 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-03-09T15:03:57Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2007_dis_jclins.pdf: 637281 bytes, checksum: 1e189ee29ff7cfa483b747b9d35a5427 (MD5) Previous issue date: 2007 / This essay shows the importance to impute to environmental and social questions before the economical issues, at the moment of a kitchen gas - liquefying petroleum gas - LPG, purchase by the ultimate residential consumer in the city of Fortaleza, evaluating all criteria used by this decision and identifying the knowledge level of these consumers upon all the many social-environmental themes. The theoretical referential approached as themes the LPG, the environmental and social responsibilities and marketing with its socialenvironmental references. Field studies counted with a research of a survey type, which was performed in the city of Fortaleza, and interviewed 384 LPG ultimate residential consumers, who use a 13-kilogram container (kitchen gas). Survey made use of structured interviews, with a previous established scheduled standard questionnaire. Tabs and analyses of figures occurred by crossing the variable facts with the construction of graphics and distribution lists and their respective rates. For the ordering and analyses of facts, work was based on the Corporative Responsibility Dimensions model, which involves the socialeconomical- environmental dimensions model. Facts were allocated respectively within each one of these three dimensions accordingly to their own framing. Study showed that, main competitive criteria adopted by the ultimate consumer before a decision to purchase a kitchen gas is the delivery rapidity with its delivery. It has showed yet that in spite of fainting knowledge about that theme, consumers highly evaluate all the many socialenvironmental issues and it is up to the companies to evolve gradually in order to develop and enlarge the ecological conscious for society, and communicating all the many beneficial effects caused by the correct ecological products. / Este trabalho mostra a importância atribuída às questões ambientais e sociais ante as econômicas, no momento da decisão de compra, do gás de cozinha, pelo consumidor residencial de gás liquefeito de petróleo na cidade de Fortaleza, avaliando os critérios adotados para essa decisão e identificando o nível de conhecimento desses consumidores sobre os temas socio ambientais. O referencial teórico abordou como temas o GLP, a responsabilidade ambiental e social e o marketing e sua abordagem socio ambiental. O estudo de campo contou com uma pesquisa do tipo survey, realizada na cidade de Fortaleza, e teve como entrevistados 384 consumidores residenciais de GLP, na forma do botijão de 13 kg (gás de cozinha). A pesquisa constou de entrevistas estruturadas, com roteiro previamente estabelecido e padronizado, em forma de questionário. A tabulação e a análise dos dados ocorreram com o cruzamento de variáveis e com a construção de gráficos e tabelas de distribuição com os respectivos índices. Para a ordenação e análise dos dados, o trabalho baseou-se no modelo das dimensões da responsabilidade corporativa, que envolve as dimensões econômica, ambiental e social. Os dados foram alocados dentro de cada uma dessas três dimensões de acordo com o seu enquadramento. O estudo mostrou que o principal critério competitivo adotado pelo consumidor, na decisão de compra de seu gás de cozinha, é a rapidez na entrega. Mostrou ainda que, apesar do pouco conhecimento sobre o tema, os consumidores avaliam em alta importância as questões socio ambientais, cabendo às empresas evoluírem, a fim de desenvolver e ampliar a consciência ecológica na sociedade, comunicando os efeitos benéficos dos produtos ecologicamente corretos.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Sócio-Econômico, Programa de Pós-Graduação em Relações Internacionais, Florianópolis, 2017. / Made available in DSpace on 2017-08-01T04:15:39Z (GMT). No. of bitstreams: 1 346782.pdf: 1691581 bytes, checksum: d378efd02ce0607458ba0ab3b0aaa181 (MD5) Previous issue date: 2017 / Ao longo da história, os recursos energéticos se mostraram fundamentais para as hegemonias, de maneira que a garantia de abastecimento de hidrocarbonetos é razão de uma série de disputas e foco da política de diferentes Estados. Nesse contexto, é objetivo da presente dissertação entender o esforço americano para a exploração do gás de xisto, considerando que vivemos um momento de crise ecológica agravada pelo aumento das emissões de gases do efeito estufa. Como objetivos específicos da dissertação identificam-se (i) entender o contexto internacional de transição hegemônica e crise sistêmica, com foco na crise ecológica, (ii) analisar e descrever as matrizes energéticas mundial e americana, dando atenção especial ao gás de xisto e ao papel que desempenha nesse contexto, (iii) verificar como as tendências descritas pela perspectiva dos sistemas-mundo sobre o esgotamento físico do sistema capitalista, a crise sistêmica e o fim do ciclo hegemônico americano dialogam com o momento atual e os esforços dos Estados Unidos para a exploração do gás de xisto. Para a realização dessa pesquisa utilizou-se a análise qualitativa e a perspectiva dos sistemas-mundo. Resultado de um esforço de diversificação de fontes energéticas que inicia a partir da ameaça de escassez de petróleo da década de 1970, a revolução americana de gás de xisto transformou o mercado de gás natural, originando previsões para uma futura autossuficiência energética dos Estados Unidos. Ainda, por se tratar de um combustível fóssil de queima mais limpa, o gás de xisto poderia cumprir importante papel na atual transição energética, como um combustível ponte. Tal promessa, todavia, poderia ser frustrada pelos impactos ambientais decorrentes da exploração de gás de xisto, como contaminação de recursos hídricos, terremotos e emissões de gases do efeito estufa. Assim, entende-se que o gás de xisto está longe de ser um combustível ponte.<br> / Abstract : Throughout history, energy resources have proved to be fundamental to hegemony, so that guaranteeing the supply of hydrocarbons is the reason for a series of disputes and a focus of the policy of different national states. In this context, it is the objective of this dissertation to understand the American effort to exploit shale gas, considering that we are experiencing a moment of ecological crisis aggravated by the increase of emissions of greenhouse gases. The specific objectives of the dissertation are: (i) to understand the international context of hegemonic transition and systemic crisis, focusing on the ecological crisis, (ii) to analyze and describe the world and American energy matrixes, paying special attention to shale gas and (iii) to verify how the trends described by the world-systems perspective on the physical depletion of the capitalist system, the systemic crisis, and the end of the American hegemonic cycle dialogue with the current moment and the efforts of the United States to the exploitation of shale gas. The qualitative analysis and the perspective of the world-systems were used for the accomplishment of this research. As a result of an effort to diversify energy sources beginning with the threat of oil shortages of the 1970s, the American shale gas revolution has transformed the natural gas market, giving rise to predictions for future energy self-sufficiency in the United States. Moreover, because it is a cleaner burning fossil fuel, shale gas could play an important role in the current energy transition, as a bridge fuel. Such a promise, however, could be thwarted by the environmental impacts of shale gas exploitation, such as water pollution, earthquakes, and greenhouse gas emissions. Thus, it is understood that shale gas is far from being a bridge fuel.

Nesta dissertação de mestrado desenvolvemos um estudo acerca do comportamento de sistemas tipo água na presença de uma matriz porosa, esta, definida por partículas fixas. Para isso, foram usadas duas abordagens. Na primeira simulações de Monte Carlo em um gás de rede e na segunda, simulações de dinâmica molecular em um modelo contínuo de duas escalas. Ambos os modelos descrevem qualitativamente as propriedades anômalas da água. No primeiro caso foram estudadas três quantidades diferentes de matriz porosa (partículas fixas) Np = 100, 300 e 500. Para Np = 100 observamos que, embora o número médio de ligações de hidrogênio diminua, muito das propriedades ainda são preservadas, em particular, anomalia na densidade e transição de fase líquido-líquido. Neste caso ainda, foi possível obter o limite da fase de líquido de baixa densidade e o diagrama µ∗ × T ∗. Para a segunda densidade de matriz porosa, a transição líquido-líquido se enfraquece con- sideravelmente. Ainda observa-se anomalia na densidade, contudo observou-se dois picos no calor específico dificultando delimitar a região da fase de líquido de baixa densidade. Para a maior densidade do meio confinante, observou-se a ausência da fase líquida de baixa densidade, resultando em uma transição contínua, da fase de gás, para a fase de líquido de alta densidade, esta, ocorrendo em densidade menores. Em todos os casos o ponto crítico líquido-gás se move para menores temperaturas e maiores potenciais químicos quando com- parados com o bulk. O ponto crítico líquido-líquido se desloca para potenciais químicos menores. Observou-se ainda que os efeitos de volume excluído, são mais significativos que a quebra das ligações de hidrogênio, acarretando a diminuição no coeficiente de difusão em todos os casos. Para os casos Np = 100, 300 e bulk foi possível obter a temperatura de máxima densidade, constatando seu deslocamento para menores temperaturas. Para o caso contínuo observamos que na presença da matriz de Np = 100 partículas fixas, os efeitos de volume excluído se encarregam de diminuir a distância média entre as partículas, au- mentando o primeiro pico na função de distribuição radial g(r) em detrimento do segundo. Vimos ainda, que a manifestação da anomalia na densidade é bastante reduzida, e também se desloca para menores temperaturas. Similar a anomalia na densidade, a anomalia na difusão também é bastante reduzida, entretanto, ainda apresenta um comportamento não usual. O parâmetro de ordem translacional e a entropia de excesso são levemente afetadas com a colocação dos obstáculos, ainda mantendo seu comportamento anômalo. / In this work we developed a study about anomalous behavior in water like models in the presence of porous matrix. In this sense, we used two different approaches. First, we employ Monte Carlo simulations in a gas lattice model and second we used a molecular dynamics simulations approach with two length scales potential. Both models describe qualitatively the anomalous behavior of water. In the first case we studied three different quantities of porous matrix (fixed particles) Np = 100, 300 and 500. We observe, although the decrease on the number of hydrogen bonds, much of the properties are still preserved, in particular, anomalous density and liquid-liquid phase transition. In this case it was still possible to obtain the limit of the low density liquid phase and to obtain the μ∗ × T∗ diagram . For the second density of the porous matrix, the liquid-liquid phase transition is considerably weakened. We still observe anomalous density, however we observed two peaks in the specific heat, which complicates to determine the limit of the low density liquid phase. For higher densities of the confining media, we observe the absence of the low density liquid phase, resulting in a continuous transition of the gas phase to the high density liquid. This occurs in lower densities. In all cases the liquid-gas critical point moves to lower temperatures and higher chemical potential when compared with the bulk. The liquid-liquid critical point moves to lower chemical potentials. We observed that the excluded volume effects are more significant then the breaking of hydrogen bonds. It causes the decrease in diffusion coefficient, in all cases. For the cases Np = 100, 300 e bulk it was possible to obtain the temperature of maximum density. We note its shift to lower temperatures. For the continuous case we observe that in the presence of the Np = 100 matrix of fixed particles, the excluded volume effects decrease the inter particle distance, increase the first peak in the pair correlation function g(r) and decrease the second peak. We still observe that the manifestation of the anomalous density is quite reduced and then it moves to lower temperatures. Similar the anomalous density, the anomalous diffusion is also reduced, however it still shows the unusual behavior. The translation order parameter and excess entropy are slightly modified by placing obstacles but it still maintains its anomalous behavior.

No Brasil, as jazidas de carvão do nordeste do Rio Grande do Sul são consideradas como o maior potencial para reservatórios de gás metano associado com camadas de carvão (CBM). O objetivo desse estudo é avaliação do potencial da jazida Chico Lomã em relação ao gás natural associado com as camadas de carvão, através da realização de sondagem para coleta de testemunhos, seguido por medidas de desorção de gás para determinação do conteúdo de gás total. Para caracterização petrológica, foram realizadas descrição de litotipos, refletância da vitrinita e análise de macerais. A caracterização química incluiu análise imediata e elementar, poder calorífico, teor de enxofre, difração de raios X e fluorescência de raios X. Além disso, no gás coletado, foram analisados isótopos estáveis de carbono e hidrogênio e composição do gás. As amostras foram também analisadas quanto à capacidade de adsorção de metano. Para a área de estudo foi gerado um modelo geológico 3D para calcular o volume de carvão na jazida, seguido por uma avaliação do volume de gás associado com carvão. Os resultados indicam uma espessura cumulativa de 11, 46 m de carvão no poço CBM 001-CL-RS, associado com uma intrusão ígnea com 11 m de espessura, o que elevou o nível da refletância da vitrinita na zona de contato transformando parcialmente carvão em coque natural em distâncias menores que 2 m da intrusão. Os resultados da análise petrográfica da refletância da vitrinita do carvão indicam um range de 0.55 – 4.42 %Rrandom. A distribuição dos macerais indica maiores valores de vitrinita no topo da sequência. O conteúdo de liptinita mostra um range de ausente até 6,2%, enquanto o conteúdo de inertinita varia de 5,8 até 33,6%, com os maiores valores em direção à base da sequência. O conteúdo de matéria mineral, baseado em análises óticas, consiste principalmente de argilas, seguida de carbonato, pirita e quartzo. O teor de cinzas, baseado na análise imediata, mostra uma variação de 29,06 a 82,78%, com os maiores valores abaixo da intrusão ígnea. O conteúdo de matéria volátil apresenta correlação inversa com o aumento da refletância. O conteúdo de carbono (d.a.f.) aumenta com a refletância. O teor de enxofre mostra valores mais elevados nas amostras do topo da Formação Rio Bonito, bem como o poder calorífico. A análise da difração de raios X mostra que a maioria das amostras são constituídas principalmente de quartzo, caolinita, albita e calcita. A análise de fluorescência de raios X mostra maiores concentrações de Si, Al e Fe, porém também foram identificados elementos calcófilos, litófilos e siderófilos. As medidas de desorção do gás variam de 0,051 até 0,740 cm3/g carvão nas camadas acima da intrusão, enquanto que nas camadas abaixo da intrusão não foi determinado gás. Os valores dos isótopos de carbono e hidrogênio atribuem origem termogênica ao gás enquanto que metano é o principal componente no gás. A capacidade de adsorção de metano das amostras varia de 2,50 a 6,50 cm3 sugerindo uma insaturação das camadas de carvão. Baseado no modelo geológico 3D e nos dados analíticos, 7,152 bilhões de toneladas de carvão foram estimados para a jazida Chico Lomã, associado com 1,32 bilhões de m3 de gás. / In Brazil, the coal deposits in northeastern Rio Grande do Sul are considered to have the greatest potential for storage of methane gas associated with coal seams (CBM). The aim of this study is to evaluate the potential of the Chico Lomã coalfield in relation to natural gas associated with coal seams, by carrying out a CBM test well to collect samples, followed by gas desorption measurements to determine the total gas content. For petrological characterization, were performed description of lithotypes, vitrinite reflectance and maceral analysis. Chemical characterization included proximate and ultimate analyses, calorific value, sulfur content, X-ray diffraction and X-ray fluorescence. In addition, the gas collected was analysed for stable carbon and hydrogen isotopes and gas composition. The samples were also analyzed for methane adsorption capacities. For the study area a 3D geological model was generated to calculate the volume of coal in the coalfield, followed by assessment of gas volume associated with the coal. The results indicate a cumulative coal thickness of 11, 46 m in well CBM 001-CL-RS, associated with an igneous intrusion of 11 m thickness, which increased the level of vitrinite reflectance in the contact zone partially transforming the coal to natural coke at distances less than 2 m of the intrusion. The results of the petrographic analysis of coal vitrinite reflectance indicate a range from 0.55 to 4.42 Rrandom%. The maceral distribution indicates higher values of vitrinite at the top of the sequence. The content of liptinite shows a range from nil to 6.2%, whereas the content of inertinite ranges from 5.8 to 33.6%, with the highest values towards the base of the sequence. The mineral matter content, based on optical analyses, consists mainly of clay, followed by carbonate, pyrite and quartz. The ash content, based on proximate analysis, shows a variation from 29.06 to 82.78%, with the highest values below the igneous intrusion. The volatile matter content shows an inverse correlation with the increase in reflectance. The carbon content (d.a.f.) increase with reflectance. The sulfur content shows higher values in samples from the top of the Rio Bonito Formation, as well the calorific value. X-ray diffraction analysis shows that most samples consist mainly of quartz, kaolinite, albite and calcite. X-ray fluorescence analysis shows higher concentrations of Si, Al and Fe, but also chalcophile, lithophile and siderophile elements were identified. The desorption gas measurements vary from 0,051 to 0.740 cm3 / g in seams above the intrusion, whereas in the seams below the intrusions no gas was determined. The carbon and hydrogen isotope values suggest a thermogenic origin of the gas, whereas methane is the predominant compound of the gas. The methane adsorption capacity of the samples varies from 2.50 to 6.50 cm3 suggesting an under-saturation of the coal seams. Based on the 3D geological model and analytical data 7.152 billion tons of coal were estimated for the Chico Lomã coalfield, associated with 1.32 billion m3 of gas.

A água é uma das substâncias mais importantes em nosso planeta. São conhecidas atualmente 70 anomalias para a água. Uma das principais anomalias da água é a anomalia na densidade, através da qual a densidade da água aumenta com a diminuição da temperatura e atinge um máximo. É devido a ela que o gelo flutua em água e assim animais aquáticos sobrevivem quando a temperatura ambiente é muito baixa. Podemos citar também a anomalia na difusão, na qual a molécula de água se difunde mais rapidamente quando o sistema está mais denso. Acredita-se que as anomalias da água surgem devido a possibilidade de formação de ligações de hidrogênio entre suas moléculas. A combinação de ligações de hidrogênio e de interações de van der Walls leva à formação de dois tipos de estrutura: uma em que as moléculas formam quatro ligações de hidrogênio e que implica em moléculas mais distantes, e outra estrutura mais compacta sem tantas ligações de hidrogênio. Acredita-se que a competição entre estas duas estruturas seja responsável pela existência de anomalias na água. Nos modelos atomísticos, a direcionalidade das ligações de hidrogênio é considerada ingrediente importante para presença de anomalias. Além disso, as interações atrativas consideradas são igualmente importantes. Neste trabalho verificamos se a direcionalidade e as interações atrativas são fundamentais para a presença de anomalia. Estudou-se um modelo puramente repulsivo de duas escalas. O modelo estudado possui 3 diferentes fases para T = 0: duas fases ordenadas, uma na qual 1/4 da rede encontra-se ocupada e outra de 1/3 de ocupação, e a fase gasosa com rede vazia. Para temperatura não nula o sistema apresenta as duas estruturas ordenadas já observadas em temperatura nula e uma fase fluida desordenada. Foi obtido o diagrama de fases a potencial químico vs temperatura para o modelo. As transições de fase foram analisadas. Além disso foi observada a transição entre os comportamentos forte e fraco para a difusão, além das anomalias na densidade e no coeficiente de difusão para uma certa região do diagrama de fases. Observou-se que a linha de temperatura de máxima densidade engloba a região de anomalia na difusão no diagrama de fases, e estas anomalias encontram-se na região reentrante da linha de coexistência, próxima ao ponto bicrítico. / Water is one of the most important substances in our world. Nowadays 70 anomalies are known for water. One of the major anomalies of water is the density anomaly, in which water density increases with the decrease of temperature and reaches a maximum. Because of this anomaly ice floats on liquid water and aquatic animals can survive when room temperature is too low. We can also cite the anomaly in the diffusion, where a water molecule can spread faster when the system has higher density. It is believed that water anomalies rise from the possibility of hydrogen bonds interaction between two water molecules. The combination of hydrogen bonds and the van der Waals interactions leads to the formation of two kinds of structures: one of them where water molecules form four hydrogen bonds and implies on more distant molecules; the other structure is more compact and doesn’t have so much hydrogen bonds. It is believed that the two structures competition is responsible for the existence of water anomalies. In the atomistic models the directionality of hydrogen bonds is considered an important ingredient for the presence of anomalies. Furthermore, the attractive interactions considered are equally important. In this work we verified if the directionality and the attractive interactions are fundamental for the presence of anomalies. We studied a purely repulsive model with two scales. The studied model has three different phases when temperature T = 0: two ordered phases, one with a 1/4 of the lattice occupied and other with density 1/3 occupied sites, and a gas phase that is all empty. For temperature greater then zero the system presents the same two ordered structures and a fluid disordered phase. We obtained the temperature vs chemical potential phase diagram for this model. The phase transitions were analyzed. Moreover, we have observed the transition between the fragile and strong behaviors for diffusion, besides the density and diffusion coefficient anomalies for a certain region of the phase diagram. We have observed that the temperature of maximum density encompasses the diffusion anomaly region in phase diagram, and these anomalies are in the reentrant coexistence line region, near to the bicritical point.

As turbinas a gás (TG) são máquinas usadas para transformar a energia térmica liberada na combustão de um hidrocarboneto em trabalho. A parte crítica para a concepção das TG encontra-se nas secções expostas a condições mecânicas e térmicas extremas, tais como as primeiras pás da turbina. A eficiência das TG é limitada pela temperatura máxima que podem suportar os materiais das pás sem escoamento ou deformação. Atualmente, a temperatura máxima de operação encontra-se acima da temperatura de escoamento do material, permitido pelo uso de técnicas de revestimentos cerâmicos com uma baixa condutividade térmica, (revestimento de proteção térmica, TBC) e técnicas de arrefecimento das pás. O arrefecimento interno é realizado com canais internos através dos quais escorre ar que é extraído do compressor principal. Como esse ar não é utilizado para gerar trabalho, é necessário otimizar as técnicas de arrefecimento. O presente trabalho melhora o nível de arrefecimento interno de uma pá de TG, através da otimização do desenho dos canais de arrefecimento mediante a utilização da Teoria Constructal Uma configuração com dois canais elípticos de diferentes geometrias é analisado, com o objetivo de otimizar a sua posição, área e razão de aspecto, procurando gerar uma redução da temperatura máxima no metal. São desenvolvidos quatro modelos com diferentes condições de contorno, incluindo no terceiro modelo a transferência de calor por convecção e radiação e um revestimento de barreira térmica. As conclusões gerais do trabalho estabelecem que os requisitos de máxima eficiência de dissipação de calor e mínima temperatura máxima no metal podem gerar modelos levemente diferentes. No entanto, ambos indicadores do desempenho térmico da pá estão intimamente relacionados, porem, sem grande variação de um design ótimo com relação ao outro, nem uma grande variação nas magnitudes da temperatura máxima ou da eficiência. O design que fornece a mínima temperatura máxima no metal é composto por canais elípticos achatados com a menor razão de aspecto e de igual área, distribuindo o ar de arrefecimento na maior quantidade de canais possíveis. A aplicação do Design Constructal nos canais internos de arrefecimento em TG reduz a temperatura máxima no metal, podendo constituir uma melhoria na vida útil das pás.