La polymérisation de l'éthylène en phase gaz en présence d'un système catalytique supporté en réacteurs à lit fluidisés reste le procédé le plus utilisé pour la production de polyéthylène à basse densité linéaire. De plus, dans le cas du polyéthylène à haute densité, celui-ci représente également une part non négligeable des plants de production à travers le monde. Le procédé en phase gaz offre de nombreux avantages dont un coût d'exploitations inférieures et une flexibilité supérieure en termes de production des différents types de polymères comparé aux autres procédés conventionnels. Cependant, au regard de la nature exothermique de la réaction de polymérisation, la vitesse de la production du polymère dans ces réacteurs est limitée par la vitesse à laquelle la chaleur produite par la réaction peut être évacuée. Si le réacteur ne permet pas l'évacuation de cette chaleur, l'augmentation de la vitesse de production résulterait en une croissance dramatique de la température au sein du réacteur et, par conséquent, à la fusion et l'agglomération du polymère, et finalement à l'arrêt du réacteur. Dans ce cas, dans le but d'avoir une vitesse de production plus importante, il est possible d'utiliser le réacteur susnommé en tant que mode d'opération condensé. Dans le cas de ce mode d'opération, le flux d'alimentation de la phase gaz du réacteur contient non seulement de l'éthylène, de l'azote, de l'hydrogène, et éventuellement un comonomère, mais également un agent condensant inerte (ACI) tels que le pentane ou l'hexane. Dans cette configuration, le flux d'alimentation est en partie liquéfié dans un échangeur de chaleur externe en le refroidissant sous le point de rosée du gaz. Par vaporisation de la phase liquide dans le réacteur, une quantité plus importante de chaleur peut être retirée de l'environnement du réacteur grâce à la chaleur latente associée à la vaporisation. Cela permet d'obtenir un rendement plus élevé de l'espace pour ce réacteur et par conséquent une vitesse de production supérieure

Le procédé d'agglomération humide trouve des applications dans des secteurs industriels d'importance (e.g. agroalimentaire, pharmaceutique, génie civil, etc.) et s'appuie encore fortement sur le savoir-faire des opérateurs. Ce travail porte sur l'étude des contributions des apports hydriques et mécaniques à l'agglomération humide d'une poudre réactive (transformation de la semoule de blé en grains de couscous). Une approche découplée des apports d'eau et d'énergie mécanique est proposée. L'apport d'eau est étudié par la modélisation de l'influence des paramètres formulation et procédé de l'atomisation liquide sur la taille des gouttes pulvérisées. Les apports d'énergie mécanique sont étudiés à l'aide d'un équipement modèle de malaxage. La répartition des contraintes verticales dans le milieu granulaire à l'état statique est identifiée via une "cartographie 2D des isocontraintes". Le comportement de la poudre au malaxage est étudié au cours du déplacement de la pale dans le malaxeur modèle, par l'analyse des champs de vitesses des particules (obtenus par vélocimétrie par images de particules), et par la mesure des contraintes verticales au niveau de la pale. Une étude de la sthénique et de la cinématique des écoulements granulaires permet d'identifier des longueurs caractéristiques impliquées dans le comportement du milieu granulaire à l'état statique et sous sollicitation mécanique. L'étude couplée des apports hydriques et mécaniques est réalisée par suivi des dynamiques d'agglomération humide dans un malaxeur à pale. Elles sont décrites par des mesures en continu de la consommation énergétique et des mesures in situ des spectres d'absorption proche infra-rouge. / The wet agglomeration process presents large applications in different industrial fields (e.g. food, pharmaceutics, civil engineering, etc.) and is still mainly based on technical know-how and empiricism of operators. This thesis work investigates the contributions of water and mechanical energy inputs to the wet agglomeration of a reactive powder, in the particular case of the transformation of durum wheat semolina in couscous grains. A uncoupled approach of both water and mechanical energy inputs is carried out. The water addition is studied through a modelisation of the influence of operating and formulation parameters of the liquid atomization process on the droplet size. Mechanical energy inputs are studied using a model experimental mixing equipment. Vertical stress distribution in the granular bed in static conditions is identified thanks to the establishment of a "2D iso-stress cartography". The granular medium behaviour under mechanical solicitation is studied during the blade motion in the model mixing equipment thanks to the analysis of granular flows and velocity fields (obtained by particle image velocimetry) and to vertical stress measurements directly on the blade. A sthenic and kinematic study of granular flows allows to identify characteristic lengths involved in the granular medium behaviour under mechanical solicitation. The coupled study of water and mechanical inputs is conducted by following in-line the wet agglomeration dynamics in a pilot mixing device using energetical consumption measurements as well as in situ acquiring of near infrared absorption spectra.

La présente étude a eu pour objectif la comparaison de la fabrication du biodiesel à partir de graines de caméline suivant les procédés conventionnels ou assistés/intensifiés par Détente Instantanée Contrôlée (DIC). La caméline est l'une des matières premières les plus adaptées à la fabrication de biodiesel puisqu’elle ne présente aucune concurrence aux cultures alimentaires et/ou à l’utilisation des terres agricoles. Son intérêt réside en sa teneur élevée en huile, sa courte saison de culture, ainsi que sa grande capacité à enrichir les sols pauvres, arides ou semi-arides. L'insertion de la texturation par DIC permet l'intensification à la fois de 1/ l'extraction de l’huile suivie de transestérification et 2/ du processus de transestérification in-situ en une seule étape. Dans les deux cas, les analyses statistiques ont conduit, à l'aide de la méthode de surface de réponse (RSM), à des modèles mathématiques empiriques adéquats capables de mieux développer les résultats expérimentaux, d'optimiser les paramètres de traitement et de mieux définir le changement d’échelle. Le procédé DIC se distingue par son aptitude à réaliser avec succès l’expansion structurelle des produits naturels sans affecter la qualité des huiles et des carburants produits. L'augmentation de la quantité d'huile extraite après texturation des graines par DIC a été de 38% et 22%, respectivement pour le pressage et l'extraction par solvant. En mode ISTE, la texturation DIC a permis de doubler le rendement en FAMEs. En outre, la technologie DIC est une technique très économique en raison de la grande capacité de traitement due au faible temps d’opération et d’une consommation réduite d'énergie. / The objective of this study was to compare the production of biodiesel from Camelina seeds using conventional methods or assisted/intensified by Instant Controlled Pressure-drop DIC. Camelina is one of the most suitable feedstocks for biodiesel production as it does not compete with food crops and/or agricultural land use. Its interest lies in its high oil content, short growing season, and great ability to enrich poor, arid or semi-arid soils. The insertion of texturing by DIC allows the intensification of both 1/ extraction of the oil followed by transesterification and 2/ a single step in-situ transesterification process. In both cases, using the response surface method (RSM), statistical analyzes have led to adequate empirical mathematical models capable of better developing experimental results, optimizing treatment parameters and better define the scaling-up. The DIC process stands out for its ability to successfully achieve the structural expansion of natural products without affecting the quality of sensitive compounds such as oils and fuels produced. The increase in the amount of oil extracted after DIC texturing of seeds was 38% and 22% for pressing and solvent extraction, respectively. In ISTE mode, DIC texturing approximately doubled FAMEs yields (98% increased yields). In addition, DIC technology is a very economical technique due to its high processing capacity, low operating time, and weak energy consumption.

Ce travail porte sur l'étude et la modélisation des fours tournants de défluoration et réduction du difluorure d'uranyle. Le premier chapitre traite de l'étude dynamique du mouvement de la charge solide dans les fours. Une méthode a été mise au point pour déterminer la répartition moyenne de la poudre dans une section transversale de four, basée sur des considérations géométriques et sur des mesures expérimentales de loi de déchargement des releveurs et de vitesse de chute des essaims de poudre. Des mesures de Distribution des Temps de Séjour ont permis de déterminer le temps de séjour moyen et la dispersion axiale dans les fours industriels, et de choisir un modèle pour calculer le profil de chargement. Le deuxième chapitre concerne le schéma réactionnel et la loi cinétique, établis expérimentalement dans les conditions de fonctionnement des fours industriels en termes de température et de composition gazeuse. Sur cette base, un modèle cinétique a été mis en place, qui permet de calculer l'avancement des réactions en fonction de la répartition transversale de la poudre en utilisant la loi des temps caractéristiques additifs. Le troisième chapitre décrit des aspects thermiques des fours tournants. Les bilans thermiques sont établis sur la charge solide, la phase gazeuse et les équipements internes. Les conductivités thermiques des poudres et les émissivités des parois et des poudres sont déterminées expérimentalement. Les coefficients d'échange thermique sont obtenus à l'aide de mesures dans un four de laboratoire ou à partir des corrélations de la littérature. Le modèle global de four, présenté au quatrième chapitre, est basé sur l'ensemble des mesures exposées dans les chapitres précédents, et sur les modèles dynamiques, cinétiques et thermiques développés parallèlement. Dans son état actuel, le modèle représente de façon satisfaisante le fonctionnement des fours industriels, et permet de suggérer des pistes pour l'amélioration du procédé.

La synthèse d'esters de l'acide benzoïque par voie enzymatique en milieu hétérogène microaqueux est envisagée. Cette estérification est possible et est catalysée par la lipase de <i>Candida rugosa</i> en suspension dans un mélange hexane/toluène. Le toluène permet la solubilisation de l'acide benzoïque. De nombreux paramètres influencent la synthèse des benzoates de méthyle et de butyle. La teneur en eau initiale agit uniquement sur la cinétique de réaction sans modifier de manière notable la position de l'équilibre de réaction. Il est préférable, dans la mesure du possible, de travailler à une activité en eau fixée au départ pour s'affranchir d'artefacts liés à la désorption de la pellicule aqueuse entourant les grains d'enzyme. Une approche par les plans d'expériences montre l'influence de plusieurs paramètres et de certaines interactions entre facteurs sur la cinétique et sur l'évolution de la réaction. La vitesse initiale spécifique décroit linéairement avec la fraction de toluène dans des milieux organiques contenant plus de 40% de toluène. Par contre, la variation de la Vi(sp) avec la teneur en enzyme est dépendante de la nature de l'alcool et de sa concentration. les effets de la proportion de toluène dans le mélange et de la teneur en enzyme sont expliqués par la variation de la concentration en substrats dans la pellicule aqueuse entourant l'enzyme. La vitesse initiale de production du benzoate de 1-butyle est modélisée et réalisée dans un mélange équivolumique hexane/toluène à une activité en eau initiale de 0,65. La cinétique suit un schéma réactionnel de type bi bi ping-pong avec inhibition par l'alcool si les concentrations en substrats dans la pellicule aqueuse sont prises en compte. En particulier, la concentration en acide benzoïque dans cette phase est dépendante de la concentration en 1-butanol. Ce travail démontre que la technique d'ajout d'eau dans le système, la variation des coefficients de partage des substrats entre milieu organique et pellicule aqueuse, la nature de l'alcool et les phénomènes d'inhibition par les alcools permettent d'expliquer les variations de vitesses initiales spécifiques. Enfin, ce système catalytique permet d'obtenir ces benzoates avec des taux de conversion supérieurs à 95% et peut- être employé à la synthèse d'autres benzoates.

Le " Power-to-Gas " pourrait devenir une solution attractive pour le stockage des énergies renouvelables, pourvu que des électrolyseurs soient capables de fonctionner efficacement dans des conditions intermittentes à un coût abordable. Ce travail a pour objectif d'évaluer la faisabilité technique du fonctionnement intermittent de systèmes d'électrolyse à oxyde solide (SOEC) autour de 1073 K. Des conditions réalistes défavorables sont considérées, consistant en un système autonome sans source externe de chaleur et intégrant une compression d'hydrogène à 3 MPa. La problématique se compose de deux aspects : i) la gamme de fonctionnement du système, limitée à 60-100% en raison de gradients thermiques, est étendue via des stratégies de contrôle efficaces, ii) des procédures sont définies pour minimiser l'impact de l'intermittence sur la durée de vie. Premièrement, une stratégie de contrôle modulaire est proposée, consistant en l'utilisation de plusieurs unités indépendantes qui fonctionnent dans une gamme de puissance tolérable, ou sont arrêtées. La gamme de fonctionnement du système est ainsi étendue à 15-100% dans le cas de quatre unités. Une stratégie de contrôle complémentaire, consistant en un chauffage électrique interne, permet d'étendre la gamme de fonctionnement en réduisant les gradients thermiques, mais elle est susceptible de diminuer la durée de vie. Elle n'est donc appliquée qu'à une unité afin de suivre la courbe de charge et d'étendre la gamme de fonctionnement du système à 3-100%. Deuxièmement, 1800 cycles électriques on-off sont appliqués à une SOEC sans impact sur la dégradation, ce qui montre que des arrêts/démarrages répétés ne diminuent pas la durée de vie. De plus, des procédures de démarrage, standby et arrêt sont définies. Enfin, deux études de systèmes Eolien-SOEC et Solaire-SOEC fonctionnant pendant un an montrent que, avec les stratégies de contrôle implémentées, le système SOEC stocke la puissance appliquée avec un rendement de 92% sur PCS en moyenne, alors que les unités fonctionnent dans des conditions tolérables mis à part une unité qui suit la courbe de charge et est susceptible d'avoir une durée de vie diminuée.

Deux biocapteurs, respectivement fondés sur des cellules de micro-algues et sur la polyphénol oxydase (PPO), sont décrits dans cette étude.<br />Le principe du biocapteur algal repose sur le suivi de l'activité photosynthétique des micro-algues par la mesure de la fluorescence chlorophyllienne. Le mode de culture en continu a été choisi afin d'obtenir des suspensions algales dont l'état physiologique des cellules est stable au cours du temps. Les cellules algales sont immobilisées sur- une membrane en fibre de quartz. Le biocapteur comporte cinq membranes algales. L'utilisation simultanée de cinq souches algales différentes permet d'augmenter la représentativité du signal mesuré d'un point de vue statistique ou écotoxicologique. Chlorella vulgaris a été utilisée lors des étapes d'optimisation et de validation du biocapteur. Le comportement de cinq souches algales a été étudié simultanément en l'absence et en la présence de polluants. <br />Le biocapteur enzymatique est fondé sur l'immobilisation de la polyphénol oxydase dans un film électrogénéré de polymère : le poly(3,4-éthylènedioxythiophène) (PEDT). Il permet la détection directe de composés phénoliques et la détection indirecte d'inhibiteurs de cette enzyme. Les conditions d'élaboration et d'utilisation des bioélectrodes ont été optimisées.<br />Par leur spectre de détection et leur sensibilité, ces deux biocapteurs sont des outils complémentaires. Le biocapteur algal est capable de détecter des concentrations en herbicides anti-PSII inférieures au µg.l-1, tandis que la bioélectrode à PPO détecte les composés phénoliques à des concentrations de l'ordre du µg.l-1.

L'application d'un champ électrique en extraction liquide-liquide, permet d'améliorer les coefficients de transfert et de jouer sur les aires interfaciales par des effets de dispersion et de coalescence. La possibilité d'appliquer un champ à un milieu liquide-liquide, dépend des propriétés de ce milieu. Une méthode de mesure de la permittivité et de la conductivité est mise au point et appliquée aux milieux diphasiques semblables à ceux traités dans les colonnes d'extraction liquide-liquide. Un nouveau type de cellule à l'interface plane permet l'étude du transfert sous champ électrique pour les systèmes de l'hydrométallurgie. L'influence favorable du champ est attribuée à un phénomène d'orientation des molécules. Une colonne à plateaux électrifiés, mettant en jeu des phénomènes de coalescence et de dispersion est réalisée et testée. Avec la meilleure géométrie d'électrodes, elle permet de multiplier l'efficacité par quatre. Une petite installation pilote capable de traiter des débits beaucoup plus importants, est réalisée et permet d'approfondir l'étude hydrodynamique sous champ électrique.

La première partie de ce travail concerne le greffage d'enzymes sur l'oxyde de nickel NiO et les oxydes de silicium SiO et SiO₂. Le greffage sur l'oxyde de nickel est obtenu après activation au chlorure de cyanuryle. L'enzyme test est l'uréase. Le greffage sur les oxydes de silicium est effectué en 2 étapes. Les oxydes ont d'abord été silanisés puis l'uréase et la butyrylcholinestérase sont respectivement greffées sur ces oxydes silanisés, par l'intermédiaire du glutaraldéhyde, SiO et SiO₂. Les méthodes de Lineweaver-Burk et Infra-Rouge à Transformée de Fourier sont utilisées pour l'exploitation des expériences, et la détermination des conditions optimales de travail (solvant, temps d'immobilisation,. . .). La seconde partie concerne la mise au point d'un biocapteur, basé sur une électrode en palladium/oxyde de palladium. L'uréase et la butyrylcholinestérase ont été immobilisées en surface par réticulation. Le greffage d'uréase en monocouche utilisant le chlorure de cyanuryle est aussi effectué. Les résultats obtenus ont été comparés à ceux fournis par le greffage en multicouches. Les réponses de l'électrode à uréase greffée en monocouche et en multicouches ont été explicitées à l'aide d'un modèle théorique.

es systèmes de micro-cogénération, émergents sur le marché, sont reconnus et encouragés dans de nombreux pays comme un outil de réduction de l'empreinte énergétique des bâtiments ainsi que des émissions de gaz à effet de serre. En France néanmoins, leur introduction et leur pérennisation rencontre un certain nombre de verrous, parmi lesquels un bilan économique et environnemental restant à évaluer précisément et une méconnaissance de la technologie par les acteurs de la filière : prescripteurs et maîtres d'ouvrage. Une modélisation numérique permettant l'intégration dans des environnements de simulation numérique de bâtiments et de systèmes a donc été élaborée. Une campagne d'essais très détaillée sur une micro-cogénération à moteur Stirling fonctionnant au gaz a permis de simplifier le modèle en retenant les paramètres clés. On en a déduit une procédure d'identification à peu de paramètres réduisant au maximum les besoins expérimentaux pour le paramétrage tout en conservant une validité au modèle grâce à la prise en compte des phénomènes physiques et des données thermodynamiques accessibles dans la littérature. Une fois le modèle établi paramétré et validé, on l'a intégré dans une plate-forme de simulation des systèmes de micro-cogénération couplés à des bâtiments. On y modélise les besoins thermiques, de chauffage et d'eau chaude sanitaire, et les besoins électriques de bâtiments, permettant le couplage avec le micro-cogénérateur et un stockage thermique. Ceci permet l'optimisation du dimensionnement et de la conduite du système en recourant à un programme dédié et en définissant une fonction de résultat qui associe performances énergétiques et environnementales.