L'objectif de ce travail est d'analyser théoriquement et expérimentalement la condensation des espèces inorganiques dans une installation de gazéification de la biomasse. Lors de la gazéification de la biomasse, des espèces inorganiques sont volatilisées et se condensent lors du refroidissement du gaz de synthèse. Ces espèces sont problématiques pour le procédé et doivent être éliminées avant la synthèse des biocarburants. Une étude thermodynamique a tout d'abord précisé la nature et la répartition des espèces inorganiques qui sont volatilisées lors de la gazéification ainsi que des espèces qui se condensent lors du refroidissement. Un modèle de condensation des aérosols issus de la gazéification de la biomasse a ensuite été construit à partir de d'une description mathématique des différents phénomènes mis en jeu (nucléation, croissance, agglomération et dépôts). Parallèlement un dispositif expérimental (ANACONDA) a été mis au point, construit et qualifié. Ce dispositif permet d'analyser la condensation d'une vapeur de KCl dans un écoulement pouvant comporter des particules de carbone se refroidissant à une vitesse de 1000 K/s. Les résultats expérimentaux obtenus ont mis en évidence une nucléation du KCl lors d'un refroidissement à 1000 K/s, la condensation de KCl sur les particules de carbone ainsi que le dépôt de KCl et des particules sur les parois. La condensation de KCl provoque une augmentation du diamètre aérodynamique des particules de carbone. La présence de particules dans l'écoulement permet de diminuer les dépôts de KCl aux parois de 25% à 40%. La comparaison de calculs simulant les expériences avec les données expérimentales a permis de quantifier les différents phénomènes et de valider le modèle. Enfin, le modèle a été utilisé afin de proposer des solutions pour limiter les dépôts de KCl aux parois des échangeurs dans une installation industrielle de gazéification de la biomasse.

Dans l'industrie pharmaceutique, la cristallisation est une opération de purification et de mise en forme du solide très importante. Une bonne connaissance du processus de nucléation conduit à améliorer le produit final. Le principal objectif de cette thèse était de déterminer l'origine des difficultés rencontrées pour nucléer certains principes actifs pharmaceutiques. L'étude du diagramme de phases de l'un d'eux a mis en évidence les phénomènes de polymorphisme et de séparation liquide-liquide (démixtion L-L). Dans un premier temps, la microscopie optique et le contrôle de la température par effet Peltier ont été utilisés pour caractériser et isoler le polymorphe le plus stable. Cet appareillage a ensuite permis de révéler en milieu stagnant que la difficulté pour cristalliser la molécule, provient de l'apparition d'une séparation L-L dans les zones métastables des polymorphes. Par ailleurs, les techniques de diffusion de la lumière et de dosages (HPLC et Karl Fisher) ont été utilisées pour caractériser la zone de démixtion L-L et montrer son influence considérable sur le milieu de cristallisation. Enfin dans la dernière partie nous mettons en évidence le comportement de la démixtion L-L en milieu agité, en la caractérisant par turbidité, comptages de particules (FBRM) et analyses d'images afin d'étudier ensuite son influence sur la cristallisation par ensemencement.

Cette thèse en convention CIFRE entre le LCPI et la société ELM Leblanc (filiale du groupe Bosch en France) s'intitule : " Optimisation des performances d'innovation : Une approche combinant inventivité technique et recherche du succès commercial ".Le travail de recherche effectué porte, d'une part, sur l'analyse des composantes de l'innovation et plus précisément sur l'évaluation de la capacité d'innovation d'une entreprise et, d'autre part, sur la recherche de méthodologies susceptibles de développer cette capacité.Deux pistes, identifiées comme complémentaires, sont retenues et leur impact escompté sur la capacité d'innovation est modélisé dans le cadre d'hypothèses. Il s'agit de la TRIZ et de la Stratégie Océan Bleu. Leur potentiel est ensuite éprouvé dans le cadre d'expérimentations en milieu industriel : la création d'une gamme d'appareil de chauffage hybrides de nouvelle génération.

L'objectif de ce travail est de pouvoir décrire des transformations mettant en jeu des solides et des gaz en conditions non isotherme et non isobare, à l'aide de modèles cinétiques. Afin d'atteindre cet objectif, nous avons mis en place une méthodologie. Deux processus essentiels doivent être pris en compte : la germination et la croissance. Les germes sont supposés se former (à température et pression constantes) en surface des grains avec une vitesse constante par unité de surface, &#947, appelé fréquence surfacique de germination (nombre de germes.m^-2.s^-1). La vitesse de croissance est caractérisée par une réactivité surfacique de croissance, &#934 (en mol.m^-2.s^-1). Avec un modèle de transformation approprié, il est possible d'obtenir les variations de &#947 et &#934 en fonction de la température et de la pression qui sont ensuite utilisées dans le calcul de la vitesse en conditions non isotherme et non isobare. Afin de valider la méthode développée, deux réactions ont été étudiées. Pour la première, la déshydroxylation de la kaolinite, un modèle de germination-croissance anisotrope où l'étape limitant la croissance est une étape de diffusion, a été développé afin d'interpréter les courbes cinétiques expérimentales. Cependant les courbes de vitesse calculées à partir de ce modèle ne permettent pas de décrire la réaction pour certaines variations de température. Ce résultat met en avant la difficulté de déterminer précisément la fréquence surfacique de germination ce qui engendre une approximation importante sur les courbes cinétiques. La deuxième réaction est la réduction de l'octooxyde de triuranium par l'hydrogène. Nous avons montré que celle-ci se déroulait selon trois transformations successives. Nous avons développé un modèle cinétique pour chacune de ces réactions en considérant cette fois-ci la germination comme instantanée. Enfin en comparant ce modèle aux courbes de vitesse expérimentales, nous avons constaté un très bon accord aussi bien pour une variation de température que pour un changement de la pression partielle d'hydrogène au cours de la réaction.

Les Hydrocarbures Aromatiques Polycycliques (HAP) sont des molécules qui posent un grave problème environnemental à cause de leurs propriétés toxiques, cancérigènes, voire tératogènes. Les sites d'anciennes usines à gaz sont souvent pollués par ces produits issus de la combustion incomplète de matières organiques. Notre travail a été réalisé à partir d'échantillons de sol issus d'un site d'ancienne usine à gaz. Nous avons d'abord étudié la biodégradabilité naturelle des 16 HAP ciblés par l'U.S. E.P.A. à partir d'échantillons de sol prélevés sur le site. Pour cela, nous avons étudié leur biodégradabilité pour différents paramètres environnementaux: humidité, pH, aération (par addition ou non de sciure) et température. Nous avons ainsi mis en évidence une biodégradation naturelle pouvant atteindre 90% pour les HAP de 2 à 4 cycles, alors que les HAP de 5 et 6 cycles sont peu ou pas biodégradés. Les variations des différents paramètres environnementaux ont une influence sur la cinétique de dégradation des HAP étudiés, mais pas sur les teneurs finales. Nous avons également procédé à la sélection de micro-organismes, issus du sol pollué échantillonné, capables de croître sur différents HAP de 3 et 4 cycles (fluorène, phénanthrène, anthracène, fluoranthène et pyrène) comme seule source de carbone. Quatre consortia de micro-organismes se sont révélés intéressants pour leur versatilité d'utilisation des HAP et leurs capacités de dégradation. Les souches impliquées dans ces consortia ont été identifiées par des méthodes classiques de microbiologie. Leur croissance sur les HAP (cristaux) semble limitée par des phénomènes de transfert vers la phase aqueuse. L'addition de surfactant pour augmenter la disponibilité des HAP dans le milieu a des effets variés et contradictoires en fonction des HAP et des consortia. Des métabolites, non identifiés, de la dégradation des HAP par les micro-organismes ont été mis en évidence dans les surnageants de culture. Nous avons ensuite étudié la dégradation des 16 HAP cibles dans des microcosmes de sol pollué inoculés avec les consortia sélectionnés. Les premiers essais ont été réalisés sur un sol stérilisé par autoclavage dans le but d'évaluer les capacités propres des 4 consortia à dégrader des HAP dans une matrice complexe. Seule la dégradation des HAP de 3 et 4 cycles a pu ainsi être mise en évidence. Les essais suivants ont été réalisés dans des microcosmes de sol non stérile (naturel) inoculés avec 2 consortia dans le but d'évaluer leur comportement dans un environnement déjà peuplé de micro-organismes et leurs performances en inoculation d'un sol réel. Ils accélèrent le processus de biodégradation, mais ne réduisent pas les teneurs finales en HAP.

Ce travail de thèse est centré sur la compréhension des mécanismes mis en jeu lors de l’impression d’encres à base de nanoparticules d’argent en jet d’encre dans le but d’optimiser la production de fines (<100 µm) pistes conductrices performantes et homogènes. L’impression jet d’encre se décompose en plusieurs étapes : l’éjection de gouttelettes picovolumétriques, l’impact sur le support, l’étalement et le séchage. La phase de séchage est une phase complexe sujette aux phénomènes de transfert de matière comme l’effet coffee ring. Cet effet, dû au flux capillaire qui induit un mouvement du centre vers les bords de la goutte, conduit la majorité des particules en suspension sur les bords du motif imprimé. L’objectif de ce travail est de décrire et de comprendre précisément les mécanismes qui opèrent et qui conduisent à ces effets de transfert de matière pour les limiter, voire les annuler et ainsi garantir la production de pistes conductrices fines et homogènes aux performances élevées. Pour atteindre cet objectif, trois axes de travail ont été développés: (i) Une première étude s’est concentrée sur l’analyse des différentes phases régissant la vie d’une goutte éjectée en jet d’encre. L’identification et l’optimisation des paramètres clés influençant la morphologie des gouttes jet d’encre après séchage ont été réalisées avec un focus particulier sur l’influence de la température du support. Quatre indices géométriques sont proposés pour caractériser quantitativement l’homogénéité du profil des gouttes produites. (ii) Une seconde partie du travail s’est spécifiquement concentrée sur la phase de séchage des gouttes picovolumétriques pour comprendre les phénomènes engagés. Une modélisation du séchage des gouttes est notamment proposée pour permettre une meilleure compréhension des phénomènes de transfert de matière observés. (iii) Enfin, une dernière partie s’intéresse à la production par jet d’encre de fines lignes conductrices (cas de gouttelettes juxtaposées). Des corrélations entre la morphologie des lignes, celle des gouttes individuelles et les performances électriques seront établies afin de produire des systèmes optimisés. / This thesis focuses on the understanding of the mechanisms involved in the inkjet printing of silver nanoparticles-based inks in order to optimize the manufacturing of thin (width <100 µm) conductive tracks with high and homogeneous performances. Inkjet printing can be divided into several phases: the ejection of picovolumetric droplets, the impact on the substrate, the spreading and the drying. The drying phase is a complex phase prone to particle migration phenomena such as coffee ring effect. This phenomenon, due to the capillary flow which implies a movement from the center to the edges of the drop, drives most of the suspended particles towards the edges of the printed patterns. The aim of this work is to describe precisely and understand the mechanisms which operate and lead to the transfer effects in order to limit or even eliminate them and guarantee the production of performing and homogenous fine conductive lines. To achieve this objective, three paths of investigation were developed: (i) a first axis deals with the study of the different phases of the droplet generation process. Parameters impacting the dried droplet morphology are identified and optimized with a focus on substrate temperature. Four geometrical indexes are designed to characterize quantitatively the dried droplet profile homogeneity. (ii) A second axis specifically studies the drying phase of picovolumetric droplet in order to understand the phenomena occurring during this phase. A modelling of droplet drying is set up in order to understand the forces influencing the matter transport. (iii) Finally, a last axis studies the print of thin conductive lines composed of several printed droplets partially superimposed. Correlations between line morphology, droplet morphology and electrical conductivity are established in order to produce optimized systems.

Les risques sont inhérents à l’activité industrielle. Les prévoir et les maîtriser sont essentiels pour la conception et la conduite en sécurité des procédés. La réglementation des risques majeurs impose aux exploitants la réalisation d’études de sécurité quantitatives. La stratégie de maîtrise des risques repose sur la pertinence des analyses de risques. En marche dégradée, la dynamique des événements est déterminante pour quantifier les risques. Toutefois, de nos jours cette connaissance est difficilement accessible. Ce travail propose une méthodologie d’analyse de risques quantitative qui combine la méthode HAZOP, le retour d’expérience et la simulation dynamique de dérives de procédés. Elle repose sur quatre grandes étapes : La première étape est l’étude du fonctionnement normal du procédé. Pour cela, le procédé est décrit de façon détaillée. Des études complémentaires de caractérisation des produits et du milieu réactionnel sont menées si nécessaires. Ensuite, le procédé est simulé dynamiquement en fonctionnement normal. Lors de la seconde étape, parmi les dérives définies par l’HAZOP et le retour d’expérience, l’analyste discrimine celles dont les conséquences ne sont pas prévisibles et/ou nécessitent d’être quantifiées. La troisième phase fournit une quantification du risque sur la base de la simulation dynamique des scenarii retenus. Lors de la dernière étape, des mesures de maîtrise des risques sont définies et ajoutées au procédé lorsque le niveau de risque est supérieur au risque tolérable. Le risque résiduel est ensuite calculé jusqu’à l’atteinte de la cible sécurité. Le logiciel Aspen Plus Dynamics est sélectionné. Trois études de cas sont choisies pour démontrer d’une part, la faisabilité de la méthodologie et d’autre part, la diversité de son champ d’application : · la première étude de cas porte sur un réacteur semi-continu siège d’une réaction exothermique. L’oxydation du thiosulfate de sodium par le peroxyde d’hydrogène est choisie. Ce cas relativement simple permet d’illustrer la diversité des causes pouvant être simulées (erreur procédurale, défaut matériel, contamination de produits, …) et la possibilité d’étudier des dérives simultanées (perte de refroidissement du milieu et sous dimensionnement de la soupape de sécurité). · le deuxième cas concerne un réacteur semi-batch dans lequel une réaction exothermique de sulfonation est opérée. Elle est particulièrement difficile à mettre en œuvre car le risque d’emballement thermique est élevé. Cette étude montre l’intérêt de notre approche dans la définition des conditions opératoires pour la conduite en sécurité. · le troisième cas d’étude porte sur un procédé continu de fabrication du propylène glycol composé d’un réacteur et de deux colonnes de distillation en série. L’objectif est ici d’étudier la propagation de dérives le long du procédé. Sur la base du retour d’expérience, deux dérives au niveau du rebouilleur de la première colonne sont étudiées et illustrent les risques de pleurage et d’engorgement. La simulation dynamique illustre la propagation d’une dérive et ses conséquences sur la colonne suivante.

La microfiltration est un procédé baro-membranaire largement utilisé pour stabiliser et clarifier les jus de fruits ou pour concentrer leur fraction pulpeuse. Toutefois le colmatage membranaire limite la productivité économique du procédé. Même si de nombreuses études ont été menées pour comprendre et limiter le colmatage, aucun véritable outil n'est aujourd'hui disponible pour prévoir la filtrabilité d'un jus de fruits. Le développement de ce type d'outils prévisionnels est pourtant essentiel pour faciliter l'optimisation des conditions de filtration et pour une meilleure maitrise du colmatage membranaire. Dans ce contexte, l'étude a été axée sur l'identification de nouveaux critères de filtrabilité des jus de fruits au travers de la compréhension et de la caractérisation des mécanismes de colmatage qui interviennent.En choisissant le jus d'orange comme modèle, une approche statistique a permis, dans un premier temps, une sélection rapide et pertinente des caractéristiques physico-chimiques des jus de fruits directement corrélées à leur filtrabilité, à savoir la matière sèche totale, l'extrait sec soluble, le pH, la conductivité et la granulométrie. Ensuite, des stratégies expérimentales complémentaires basées sur des filtrations à l'échelle du laboratoire ont été proposées pour identifier les différentes fractions colmatantes en fonction de leur taille ainsi que les mécanismes de colmatage associés. Ces stratégies novatrices ont permis d'étudier le pouvoir colmatant du jus d'orange en prenant en compte toute sa complexité et de proposer par la suite des cartographies de composés colmatants. Ces cartographies s'avèrent particulièrement intéressantes pour anticiper le comportement colmatant des jus de fruits sans avoir recours à des filtrations longues et coûteuses à grande échelle. Les résultats ont montré que le phénomène le plus important qui régit le colmatage membranaire global au cours de la filtration du jus d'orange semble être le colmatage externe par dépôt. Les objectifs de la dernière partie du travail, ont été de considérer plus fortement le caractère complexe et hétérogène des jus de fruits, pouvant les conduire à des changements brutaux de comportement lors de leur filtration. Pour cela des mesures rhéologiques en mode dynamique couplées à une stratégie d'isolement spécifique des différentes fractions colmatantes du jus d'orange ont été menées pour déterminer le comportement viscoélastique de la fraction insoluble du jus d'orange au cours de sa concentration. Les observations ont montré que les énergies des interactions entre les particules insolubles sont des fonctions croissantes de la concentration de la fraction insoluble et dépendent de la taille des particules. De plus, la transition vers un comportement « solide » du jus d'orange semble être favorisée par la présence des fractions particulaire et supra-colloïdale. Ces observations sont cohérentes avec le mécanisme de colmatage prédominant dû à l'accumulation de ces fractions à la surface de la membrane. La confrontation de nouvelles études de filtrabilité à l'échelle du laboratoire avec la performance de la filtration à grande échelle permettra de généraliser les stratégies proposées pour prédire la performance de la filtration de nouveaux jus de fruits. / Microfiltration is a pressure driven process successfully used to clarify and stabilize fruit juices or to concentrate their pulpy fraction. However, membrane fouling remains the critical factor governing the overall economic productivity of this process. Even if, many studies have been made to understand and limit membrane fouling, to date, there stills a lack of predicting tools to evaluate the filterability of fruit juices. However, it is interesting to develop practical and efficient tools for the prediction of fruit juices filterability in order to adapt and optimize filtration conditions to the fouling behavior of the filtered juice. In this respect, this study focused on the identification of new criteria of fruit juices filterability through the comprehension and the characterization of the potential fouling mechanisms.First, orange juice was chosen as test matrix and a statistical approach was used to select simple and relevant physico-chemical characteristics of this juice in relation with its filterability, namely dry matter, TSS, pH, conductivity, and particles size. Later, additional experimental strategies based on filtration tests at lab-scale were developed to identify the relevant size-classes of foulant compounds and related fouling mechanisms. These innovative strategies allowed studying the fouling potential of orange juice with the consideration of its complexity and proposing cartographies of foulant compounds. These cartographies are particularly interesting to anticipate the fouling behavior of fruit juices without any costly filtration operation at large scale. Moreover, results showed that external fouling seems to be the predominant fouling mechanism governing the overall membrane fouling during orange juice filtration. Finally, the aim of the last part of the work was to highlight the role of the complex and heterogeneous nature of fruit juices in their unexpected behavior during their filtration. For this purpose, the viscoelastic behavior of orange juice suspended solids during their concentration was obtained from rheological measurements in dynamic mode coupled with specific isolation of orange juice foulant fractions. Results showed that the energy of the interactions between juice particles increased as the suspended solids concentration increased and depends on the particles size. Furthermore, the solid-like behavior of the juice was enhanced by the presence of supra-colloids and large particles. These observations are in accordance with the predominant fouling mechanism that is due to the accumulation of these fruit fractions on the membrane surface. The confrontation of new filterability studies at laboratory scale with the performance of large-scale filtration will enable to generalize the proposed strategies to predict the performance of filtration of new fruit juices.

Ce travail rapporte l’étude de systèmes membranaires à valves sélectives (SMV), qui combinent les avantages des techniques de séparation par membrane et par absorption. La 1ère partie du mémoire présente l'étude du transport de matière en régime permanent et transitoire dans les SMV élaborés à partir de membranes polymères denses et de solution aqueuses. Dans la 2ème partie le développement d'un modèle mathématique original pour la simulation des SMV est proposé ainsi que son évaluation expérimentale pour les séparations CO2/CH4/H2, avec des solutions aqueuses confinées de K2CO3. Des améliorations simultanées de la perméabilité (˜ 4 fois) et de la sélectivité (>20 fois) ont été obtenues pour CO2 avec le mélange CO2/H2. Un logiciel basé sur un nouveau modèle de transport de gaz dans ces contacteurs membranaires prenant en compte la sorption physique et chimique dans la phase liquide a été développé pour le calcul de la perméabilité en régime transitoire ou permanent / Combined gas-liquid membrane systems gather the advantages of membrane and absorption separation techniques. Specifically, selective membrane valves (SMV called flowing liquid membranes) were studied, i.e. creation, gas transport experiments, liquid nature and temperature dependences, and modelling. SMV use a flowing layer of liquid supported between two membranes. The 1st part of the dissertation reports the study of steady and non-steady state gas transports in SMV built out dense polymeric membranes. In the 2nd part is given the development of an original mathematical model for SMV simulation and its experimental assessment for CO2/CH4/H2 mixtures with aqueous solutions of K2CO3. From systematic studies of steady and non-steady state processes, both in flow-through and circulating modes, it was found that increasing of temperature and liquid carrier concentration (K2CO3) leads to the simultaneous rise of permeability and selectivity during CO2 recovery from CO2/H2 mixture

Il a été montré dans différentes études que l'application de vibrations ultrasonores durant le forgeage permettaient entre autre de réduire les efforts et d'améliorer la qualité du produit. Plus récemment, des effets similaires ont été obtenu à basse fréquence, pour des formes d'ondes plus complexes, mais nécessitant moins de puissance. En raison de leur rigidité, et compte tenu des amplitudes et des fréquences mises en jeu, les actionneurs piézoélectriques sont bien adaptés à la génération des vibrations nécessaires mais leurs efforts restent limités et l'effet de vibrations est bénéficié selon une seule direction verticale. L'objectif de cette étude est de proposer un système multi-actionneurs piézoélectriques afin d'obtenir une plus grande force totale et des vibrations complexes combinant des rotations autour des axes du plan de la matrice et des translation selon son axe vertical. Un système mécanique à trois degrés de liberté est conçu à cet effet en utilisant des guidages élastiques en raison des faibles déplacements des actionneurs qui excluent la présence de jeux. Pour uniformiser les étapes de conception, modélisation et commande du système, une approche systémique énergétique est abordée en utilisant l'outil de Représentation Énergétique Macroscopique (REM). A l'aide de règles d'inversion de la REM, une structure de commande et une stratégie de gestion d'énergie dans le système sont développées et validées expérimentalement.