L'amélioration des propriétés des pièces céramiques passe par une meilleure compréhension des phénomènes intervenant au cours de la mise en forme et du frittage. Les comprimés céramiques sont classiquement mis en forme par pressage uniaxial quasi-statique (pressage conventionnel) dans des matrices acier ou carbure. Mais une technique de mise en forme par impact, la Compaction Grande Vitesse (CGV), utilisée pour la mise en forme d'objets céramiques, apporte des résultats différents en terme de propriétés microstructurales. L'objectif de notre étude est d'identifier l'origine des différences microstructurale constatée entre ces deux méthodes de mise en forme. Des poudres d'alumine formulées sont testées pour identifier les paramètres les plus influant en terme de propriétés macrostructurale et microstructurale des comprimés céramiques à vert mis en forme conventionnellement ou par CGV. La finesse de la poudre, la nature et la quantité des ajouts organiques sont identifiés comme des paramètres influant sur les propriétés des comprimés ; mais une plus grande vitesse de compression apporte des améliorations significatives aux comprimés en terme de densité et de taille de pore réduite. De plus, une modélisation phénoménologique de la compaction permet d'identifier l'intensité des paramètres de fragmentation, de déformation plastique, et de vitesse d'élimination de la porosité. Il ressort que les phénomènes de déformation plastique des granules et de réarrangement granulaire sont favorisés en CGV. Par ailleurs, l'élaboration directe de pièces de forme complexe en CGV permet une étude plus approfondie des mouvements granulaires. Malgré le temps très court de l'impact (3 ms), il n'y a pas seulement des mouvements verticaux des grains, mais aussi des déplacements latéraux ; de plus, des effets de bord sur les comprimés sont dus à des phénomènes de frottement des grains contre la matrice en périphérie des pièces. Les pièces élaborées par chacune des voies de mise en forme sont ensuite frittées. L'objectif est de voir comment la microstructure initiale d'un comprimé céramique peut influer sur son comportement au frittage et sur la qualité des pièces en terme d'homogénéité de densité et de tailles de grains, ceci avec des géométries de pièces variables (dimensions, forme). Il est montré que la plus grande présence de pores de petite taille est à l'origine d'une meilleure densification et d'une microstructure plus fine. Les résultats du frittage sont donc reliés à ceux de la mise en forme et mettent en évidence l'aspect positif de la CGV sur la qualité des pièces frittées.

Les alliages à base nickel, et plus précisément les alliages 600 et 690, sont, en France, les matériaux constitutifs des tubes de générateurs de vapeur (GV) des réacteurs à eau pressurisée (REP). La corrosion généralisée résultant de l'interaction entre ces alliages et le milieu primaire des REP conduit, d'une part, à la formation d'une fine couche passive (environ 10 nm) de produits de corrosion, mais également à la dissolution de cations dans le circuit primaire, ces derniers constituant la principale source de contamination de ce circuit. L'objectif de ces travaux est d'apporter de nouveaux éléments de compréhension des phénomènes de corrosion des alliages à base nickel en milieu de type primaire, en s'attachant à décrire l'influence de paramètres métallurgiques ou physico-chimiques, sur la nature et les mécanismes de croissance de la couche d'oxyde protectrice. Dans ce contexte, le film passif formé lors de l'exposition des alliages 600, 690 et Ni-30Cr, dans des conditions simulant le milieu primaire des REP, a été analysé par plusieurs techniques de caractérisation (MEB, MET, PEC et MPEC, XPS). Le couplage de ces méthodes a permis d'obtenir une description fine, en termes de nature et de structure, de l'oxyde multicouche se formant à la surface des alliages à base nickel en milieu de type primaire. Ainsi, la part protectrice de cette couche d'oxyde est constituée d'une couche continue de chromite mixte de nickel et de fer et de nodules de Cr₂O₃ dispersés à l'interface entre le chromite mixte et l'alliage. L'étude des mécanismes de croissance de la couche protectrice notamment à partir d'expériences mettant en œuvre des marqueurs et des traceurs, a permis de conclure à une croissance de la couche de chromite mixte résultant d'une diffusion anionique, via des courts-circuits de diffusion de type joints de grains. De plus, l'impact du taux de défauts en surface de l'alliage a également été étudié, mettant en évidence un effet double de ce paramètre, qui influence à la fois la densité de courts-circuits de diffusion au sein de l'oxyde mais également la vitesse de formation des nodules de Cr₂O₃. L'ensemble de ces résultats permet de proposer un mécanisme de corrosion des alliages à base nickel en milieu de type primaire et d'aborder quelques aspects cinétiques susceptibles de constituer des éléments de réflexion en vue du développement d'une modélisation complète de ce phénomène de corrosion.

Dans le contexte du développement de l’hydrogène-énergie, de nouvelles voies de production renouvelables sont étudiées, parmi lesquelles la fermentation obscure est un processus biologique convertissant la biomasse. Dans cette étude, ce procédé a été optimisé en réacteur agité semibatch par la sélection de cultures mixtes (boues de station d’épuration) et l’optimisation des paramètres de fermentation associés (température, ajout de substrat, régulation du pH). La présence majoritaire de bactéries du genre Clostridium a été observée dans le milieu fermentaire. Différents modes d’extraction des gaz produits ont été évalués, permettant d’intensifier le procédé par l’utilisation d’un gaz de balayage (N2 ou CO2). La mise en œuvre efficace en fonctionnement continu d’un bioréacteur membranaire dans une configuration d’extraction gaz/liquide a permis d’améliorer le rendement (> + 90%) et la productivité en H2 (> + 300%) par rapport au mode de fonctionnement continu en réacteur agité. Enfin, l’utilisation d’un substrat réel (bourbes viticoles) a permis de prouver la faisabilité du procédé dans une perspective d’industrialisation. / In the context of the development of hydrogen-energy, new renewable production ways are studied, among which dark fermentation is a biological process converting the biomass. In this study, this process was optimized for a semibatch reactor by the selection of mixed cultures (waste water treatment plant sludges) and the optimization of associated parameters of fermentation (temperature, add of substrate, pH regulation). The presence in majority of bacteria from the genus Clostridium was observed in the fermentation broth. Different extraction modes of the produced gas were evaluated, allowing to intensify the process by the use of a sparging gas (N2 or CO2). The successful implementation in continuous mode of a membrane bioreactor in a configuration of gas/liquid extraction allowed an increase in H2 yield (> + 90%) and productivity (> + 300%) compared to the continuous stirred tank reactor. Finally, the use of a real substrate (winery waste) allowed to prove the feasibility of this process in the prospect of industrialization.

Parmi les technologies de gazéification de la biomasse, le gazéifieur à lit fluidisé double permet la production d’un gaz de synthèse contenant du méthane. L’étude des processus physicochimiques impliqués dans le gazéifieur est rendue difficile par le fait qu’ils se produisent simultanément. Dans cette thèse, les principales réactions chimiques sont étudiées de manière découplée, indépendamment les unes des autres à l’aide de dispositifs de laboratoire originaux et dans des conditions thermiques semblables à celles du gazéifieur. Les processus intraparticulaires contrôlant la pyrolyse de la biomasse ainsi que les réactions gaz/solide (vapogazéification du charbon et craquage thermique et catalytique des vapeurs sur olivine) sont étudiées au moyen d’un four à image. Les expériences de craquage thermique homogène des vapeurs sont réalisées dans un réacteur parfaitement auto-agité par jets gazeux. Tous les produits formés par les réactions sont recueillis et analysés. Les bilans de matière bouclent de façon très satisfaisante. Le régime de chaque réaction est discuté sur la base d’une analyse de temps caractéristiques. Les paramètres cinétiques des réactions sont déterminés par modélisation des processus et optimisation à partir des résultats expérimentaux. Les mécanismes possibles de formation et de consommation du méthane sont identifiés et discutés. Le gazéifieur est modélisé sur la base d’un modèle de grains (réactions primaires de pyrolyse), des réactions secondaires, de l’hydrodynamique des phases solides et gazeuse et des transferts. La méthodologie de découplage est enfin validée par comparaison des résultats du modèle avec des mesures réalisées sur le gazéifieur de 8 MW de Güssing (Autriche) / Among the biomass gasification technologies, the dual fluidized bed gasifier may be used to produce a methane-rich syngas. Analysis of all the physicochemical phenomena involved inside the gasifier is difficult because they all occur simultaneously. In this thesis, the main chemical reactions are decoupled and studied independently one of each other at the scale of original laboratory facilities in thermal conditions close to those encountered in the gasifier. Intraparticular reactions of biomass pyrolysis and gas/solid reactions (char-steam gasification and catalytic thermal cracking of vapors on olivine) are carried out with an image furnace. Experiments related to gas-phase vapors thermal cracking are performed inside a continuous self stirred tank reactor. All the products formed by the reactions are recovered and analyzed. Mass balance closures are achieved accurately. Controlling steps of each reaction are discussed on the basis of a characteristic times analysis. Kinetic parameters are determined according to both processes modelings and optimizations from the experimental results. Different ways of possible methane formation and consumption mechanisms are identified and discussed. The gasifier is modelled by considering a single-particle model (primary pyrolysis reactions), secondary reactions, solids and gas-phase hydrodynamics and transfers. Finally, the decoupling methodology is validated from the comparison of model results with measurements performed at the 8 MW Güssing gasifier (Austria)

Le fractionnement supercritique est un procédé prometteur avec un potentiel d’application encore peu exploité à grande échelle. Les travaux expérimentaux et la discussion théorique qui font l’objet de cette thèse ont pour objectif d’apporter des outils fiables permettant d’effectuer la mise en œuvre d’un procédé de fractionnement supercritique à l’échelle industrielle, en abordant le changement d’échelle et la modélisation du procédé. La première partie du travail porte sur le fractionnement de mélanges éthanol-eau en utilisant du dioxyde de carbone supercritique à 333 K et 10 MPa, sur des unités de fractionnement à échelle du laboratoire, pilote et industrielle, avec des diamètres de colonne respectivement de 19, 58 et 126 mm. Les compositions des produits obtenues, ainsi que les prédictions d’un modèle d’étages d’équilibres, montrent une bonne concordance. Le phénomène d’engorgement est discuté suite à son observation. Une corrélation permettant d’estimer la capacité d’engorgement d’une colonne garnie à contre-courant sous pression est proposée, après avoir exprimé l’ensemble des données répertoriées dans la littérature sous forme adimensionnelle. Les possibles sources de déviations observées sont également discutées afin de proposer des perspectives à ce travail. Enfin, le traitement de mélanges complexes est abordé par la mise en œuvre et la modélisation du fractionnement supercritique d’éthyl esters issus d’huiles de poisson, sous des conditions de 14.5 MPa et 333 K, en variant le rapport solvant sur charge entre 21,8 et 143. Un modèle simplifié est développé afin de représenter l’influence du taux d’extraction sur la composition de l’extrait et du raffinat. / Supercritical fractionation is a promising process with a great potential but with little current large-scale applications. The experimental work and theoretical discussion in this dissertation aim providing tools for the implementation of an industrial-scale supercritical fractionation process by covering aspects such as scale-up and process modeling. In order to do so, three principal axes are discussed. Firstly, the fractionation of ethanol-water mixtures by supercritical carbon dioxide at 333 K and 10 MPa was studied using fractionation units at laboratory, pilot and industrial scale with column diameters of 19, 58 and 126 mm, respectively. The extract and raffinate compositions obtained show good agreement between different scales and with the predictions of an equilibrium-stage model. The flooding phenomenon is also discussed after being detected under certain conditions. A correlation to estimate the flooding capacity of a countercurrent column at high pressure conditions is proposed following a dimensionless representation of the available experimental results presented in the literature. The possible sources for deviations found are also discussed in order to propose future works. Then, the treatment of complex mixtures is tackled by modeling and supercritical fractionation of fatty acid ethyl esters derived from fish oil under 14.5 MPa and 333 K, varying the solvent-to-feed ratio between 21.8 and 143. A simplified model derived from the group method is developed to represent the influence of the extract yield on the composition of the extract and raffinate.

Au Burkina Faso, les biocarburants suscitent de nombreux espoirs quant au développement de l'accès à l'énergie en zone rurale et à la substitution des carburants fossiles importés. Plusieurs initiatives de production de biocarburants à partir de Jatropha ont été lancées au cours des dernières années par des ONG et des opérateurs privés. Le gouvernement envisage de définir une politique d’accompagnement pour le développement de ce secteur. Les bénéfices potentiels issus de cette activité, en terme de contribution au développement durable, doivent donc être soigneusement étudiés afin de prendre les décisions adéquates. L’objectif de ce travail est d’évaluer les opportunités de développement des biocarburants, en définissant les possibilités techniques dans le contexte et en analysant à quelles conditions et dans quelle mesure elles peuvent contribuer au développement durable. L'approche repose sur la modélisation des procédés impliqués dans la production, couplée à des outils d'évaluation environnementale et économique. L'efficacité économique est évaluée par une analyse de la valeur ajoutée produite au sein des filières, ainsi que sa distribution sous forme de revenus, aux employés, aux agents de la filière, à l'état et aux banques. Les impacts environnementaux, notamment les émissions de GES et la consommation d'énergie fossile, sont évalués à l'aide d'une analyse de cycle de vie. Trois produits finaux différents ont été envisagés : l'huile végétale brute (HVB) ou raffinée, destinée à des applications stationnaires et le biodiesel dédié aux transports. Une analyse individuelle de chaque procédé a permis d'identifier les paramètres les plus sensibles au niveau local. Pour tous les procédés, le prix de la matière première conditionne largement le coût de production. Pour la production d’HVB, le rendement en huile et la teneur en huile des graines ont une importance capitale. Les performances économiques du raffinage et de la transestérification de l’huile sont largement influencées par la capacité de transformation des procédés en raison d’économies d'échelle, et dans une moindre mesure, par la technologie et les ressources utilisées pour la fourniture énergétique. Dans le cas de la production de biodiesel, le prix du méthanol est également un facteur crucial. La méthode d'évaluation développée a été appliquée à plusieurs scénarios de production de biocarburants à partir de graines de Jatropha produites par les petits exploitants. Les résultats montrent que la méthode permet d’apporter des informations essentielles pour la prise de décisions politiques. Sur la base d'un prix de marché des graines de 100 FCFA/kg, les trois types de biocarburants envisagés peuvent être produits de manière rentable. Dans certains cas, l’utilisation de technologies avancées pour l'approvisionnement en énergie et la valorisation des sous-produits est indispensable pour atteindre un coût de production compétitif. Cela pourrait aussi être une solution pour augmenter le prix des graines afin d’assurer des revenus plus élevés aux agriculteurs. La production d'huile raffinée pour la production d’électricité est particulièrement coûteuse et nécessite une production à grande échelle pour être rentable. Les filières impliquant une usine de biodiesel approvisionnées par plusieurs huileries décentralisées constituent une solution pour contribuer à la fois à l’amélioration de l'accès à l'énergie en zone rurale et à la substitution des combustibles fossiles. Les revenus perçus par l'Etat sont directement liés à la valeur ajoutée et aux bénéfices générés par les producteurs de biocarburants. Enfin, les impacts environnementaux de la production d’huile sont relativement faibles, en termes d'émissions de GES et de consommation d'énergie fossile, en particulier si la fourniture énergétique est basée sur une ressource renouvelable. En revanche, les impacts de la production de biodiesel sont largement affectés par l'utilisation de méthanol. / The development of biofuel production in Burkina Faso, raises high expectations regarding the development of rural energy access and the substitution of imported fossil fuels. Several initiatives for biofuel production from Jatropha oilseeds were launched in recent year by NGOs and private operators.The government is planning to define a policy framework to support the development of this sector. To this end, the potential benefits from this activity needs to be carefully investigated in regard to sustainable development objectives.The goal of this work was to investigate these opportunities by determining the technical possibilities regarding the context and in what conditions and to what extent they can contribute to sustainable development objectives. The approach was based on the modelling and simulation of production processes coupled with environmental and economic assessment tools. Specific experiments were also led whenever data were not available, as for the determination of the oil yield of a screw press. Economic efficiency was assessed using value chain analysis, which consists in calculating the value added generated by the different activities involved in a supply chain, and the distribution of this value in the form of income to the employees, the supply chain players, the state and the banking institutions. Environmental impacts, including greenhouse gas emissions and fossil energy consumption, are evaluated using a partial life-cycle assessment. The production of three different final products was investigated, i.e. straight vegetable oil (SVO), refined oil aimed to be used for stationary applications (power generation, shaft power, pumping…) and biodiesel dedicated to transportation. The analysis of individual processes allowed to identify the most sensitive parameters at a local level. As a general trend for all processes, the price of feedstock dramatically affects the production cost. For SVO production, the oil recovery and the seeds oil content are of paramount importance. The economic performances of the refining and transesterification processes are largely conditioned by the processing capacity, due to economies of scale, and to a lesser extent by the solution employed for energy supply. In the case of biodiesel production, the price of methanol is also a crucial factor. The developed assessment method was applied to several prospective biofuel supply chains, all relying on the production of Jatropha seeds by smallholders. The results have shown that the method can bring crucial information to policy makers. Based on a seed market price of 100 FCFA/kg, any type of biofuel can be produced in a cost effective way. In some cases, the implementation of advanced technologies for energy supply and by-product valorisation is needed to reach the required production cost. This could also be a solution to increase the price of seeds so as to provide higher incomes to farmers. The production of refined oil for power generation appears to be rather expensive relatively to the target, which imposes large processing scales. Supply chains involving a biodiesel plant supplied by several decentralised SVO plants constitute a solution for addressing at the same time rural energy access and the substitution of fossil fuels. Then the income perceived by the State is directly determined by the value and the profits generated by biofuel producers. Eventually, the environmental impacts related to seed processing, in terms of GHG emissions and fossil energy consumption, is relatively low especially when energy requirements are supplied from a renewable resource. By contrast, the impacts of biodiesel production are systematically impaired by the use of methanol of fossil origin in the process.

L'étude porte sur une électrode à butyrylcholinestérase immobilisée, destinée à la détection de pesticides et insecticides inhibiteurs de cette enzyme, en particulier les organophosphorés et les carbamates. Les conditions optimales de mise au point et d'utilisation de cette électrode sont étudiées, ainsi que son comportement en présence d'inhibiteurs solubles dans l'eau, représentés, par le paraoxon. La détection d'inhibiteurs insolubles dans l'eau est effectuée dans un mélange tampon phosphate-éthanol ou méthanol. Le champ des interférences connues est élargi aux sels d'halogénures, et les possibilités de régénération de la butyrylcholinestérase inhibée optimisées. La détection en routine d'inhibiteurs dans les eaux exposées à des risques de pollution accidentelle est mise au point grâce à un ensemble automatisé, dont le fonctionnement est explicité. Un modèle théorique permet d'expliciter certains résultats de l'expérience.

Depuis longtemps, le bois est utilisé comme combustible, matériau de construction et dans la fabrication de pâtes à papier. Actuellement des procédés thermochimiques, biochimiques et microbiologiques permettent une valorisation du bois conduisant à l'obtention d'intermédiaires chimiques directement utilisables dans l'industrie. L'hydrolyse enzymatique de la cellulose est l'une de ces méthodes. Elle conduit à l'obtention du glucose, point de départ de nombreuses synthèses chimiques dans l'industrie chimique. L'immobilisation de l'enzyme sur support insoluble permet une utilisation répétée de l'enzyme. Cette étude met en évidence le comportement de la cellulase immobilisée vis-à-vis de son substrat. La cellulose est rendue amorphe et soluble par un traitement chimique préalable. Ensuite les différents paramètres influençant l'activité de l'enzyme immobilisée sont étudiés afin de déterminer les conditions optimales de fonctionnement d'un tel système

Une entreprise doit être capable de décrire et de demeurer réactive face à un événement endogène ou exogène. Une telle flexibilité peut s'obtenir par la gestion des processus d'entreprise (Business Process Management - BPM). Lors d'une démarche BPM, différentes transformations interviennent sur les modèles de processus développés par l'analyste métier et l'expert en technologies de l'information. Un non-alignement se crée entre ces modèles hétérogènes lors de leurs manipulations : il s'agit du "fossé métier-TI" tel que décrit dans la littérature. L'objectif de notre travail est de proposer un cadre méthodologique permettant un meilleur pilotage des processus métier, afin de tendre vers un alignement systématique de leur modélisation à leur implémentation au sein du système cible. A l'aide de concepts issus de l'ingénierie d'Entreprise et des Systèmes d'Informations dirigée par les modèles et des TI, nous définissons une démarche générique assurant une cohérence intermodèle. Son rôle est de conserver et de fournir toutes les informations liées à la structure et à la sémantique des modèles. En permettant la restitution intégrale d'un modèle transformé au sens de l'ingénierie inverse, notre plateforme permet une synchronisation entre modèle d'analyse et modèle d'implémentation. Le manuscrit présente également l'adéquation possible entre l'ingénierie des procédés et le BPM à travers un point de vue multi-échelle. / A company must be able to describe and to remain responsive against endogenous or exogenous events. Such flexibility can be obtained with the Business Process Management (BPM). Through a BPM approach, different transformations operate on process models, developed by the business analyst and IT expert. A non-alignment is created between these heterogeneous models during their manipulation: this is the "business-IT gap" as described in the literature. The objective of our work is to propose a methodological framework for a better management of business processes in order to reach a systematic alignment from their modelling to their implementation within the target system. Using concepts from Model-driven Enterprise and Information System engineering, we define a generic approach ensuring an intermodal consistency. Its role is to maintain and provide all information related to the model structure and semantics. By allowing a full restitution of a transformed model, in the sense of reverse engineering, our platform enables synchronization between analysis model and implementation model. The manuscript also presents the possible match between process engineering and BPM through a multi- erspective scale.

Les procédés conventionnels de transformation thermique de la biomasse sont conçus pour la production d’huiles ou de gaz riches en CO, CO2, H2 et hydrocarbures légers à des fins énergétiques ou chimiques. Le pilote de pyrolyse rapide utilisé dans cette étude comporte un réacteur cyclone, chauffé à ses parois, et capable de mettre en oeuvre la pyroliquéfaction ou la pyrogazéification par le simple jeu des conditions opératoires. Les produits de réaction (charbon, huiles et gaz) sont récupérés et analysés. Les bilans de matière massiques et élémentaires (C, H, O) bouclent de façon très satisfaisante. Les basses températures de paroi et faibles débits de gaz vecteur favorisent la pyroliquéfaction. La production d’huiles augmente avec le débit de biomasse. La taille des particules a une faible influence sur les sélectivités en gaz, liquides et charbon. Un modèle de fonctionnement du cyclone est établi en tenant compte de l’hydrodynamique des phases gaz et solide ainsi que des lois de transferts de chaleur paroi-gaz et paroi-solides dans le cyclone. Ce modèle inclut également un schéma cinétique de pyrolyse rapide intégré dans un modèle de décomposition de la particule, ainsi qu’un modèle de craquage des vapeurs. Validé successivement sur la cellulose puis sur le bois, il permet de prédire les variations des sélectivités en fonction des conditions opératoires. Le modèle montre que les réactions de craquage se déroulent majoritairement dans une mince couche limite proche des parois chaudes. On propose deux lois générales (pyrogazéification et pyroliquéfaction) regroupant les différents paramètres opératoires contrôlant les performances du réacteur / The usual processes of biomass thermal upgrading are designed for the production of bio-oils or of gases rich in CO, CO2, H2 and light hydrocarbons for energy or chemical productions. The laboratory-scaled set-up used in this study includes a cyclone reactor, heated at its walls and able to carry out the fast pyroliquefaction or pyrogazeification by simply changing the operating conditions. The reaction products (charcoal, liquids and gases) are recovered and analyzed. The masses and elementary (C, H, O) balances closures are very accurate. Pyroliquefaction conditions are favoured by low walls temperatures and small carrier gas flowrates. The bio-oils fractions increase with the biomass flowrate. The particles size has only a weak influence on gas, liquids and charcoal selectivities. A model representing the cyclone behaviour is established by taking into account the hydrodynamics of the gases and solids, and the wall-gas and wall-solids heat transfer laws inside the cyclone. This general model includes also a model of particle decomposition (scheme of fast pyrolysis in competition with heat transfers) and a model of vapours cracking. Validated successively with cellulose and then with wood, it allows to predict the variations of the selectivities according to the operating conditions. The model shows that the cracking reactions occur mainly inside a thin boundary layer close to the hot walls. Two laws (pyrogazeification and pyroliquefaction) gathering the various operational parameters that control the performances of the reactor are finally proposed