La modélisation des phénomènes de brisure de gouttes lors d’opérations d’émulsification par bilan de population (PBE), a pour but de suivre l’évolution de la distribution des tailles de gouttes (DSD). Ceci a fait l’objet d’un grand nombre d’études au cours des deux dernières décennies. Une approche multiéchelle, couplant la modélisation des phénomènes de brisure à l’échelle d’une goutte avec les phénomènes agissant à l’échelle du champ d’écoulement est nécessaire pour simuler correctement les procédés d’ émulsification dans des géométries complexes tels que des mélangeurs statiques ou des homogénéisateurs à haute pression. Une telle approche est présentée dans cette thèse par l’emploi d’un couplage entre PBE et mécanique des fluides numériques (CFD). Trois types de procédés d’émulsification huile dans l’eau ont été étudiés : une cuve agitée de deux litres,équipée avec d’une hélice Mixel-TT générant un écoulement axial de la phase continue, pour deux systèmes modèles : Di-Stereate d’éthylène Glycol (EGDS) dans l’eau d’une part, huiles silicones de différentes viscosités d’autre part. Un montage expérimental sur mesure a été conçu pour l’émulsification d’huiles silicones dans eau basé sur l’emploi de mélangeurs statiques de type SMX+. Des expériences d’émulsification des huiles végétales de qualité alimentaire dans un homogénéisateur à haute pression (HPH) ont été réalisées dans le laboratoires d’UNILEVER R&D à Vlaardingen, Pays-Bas. Deux techniques d’analyse granulométrique in-situ ont été comparées aux résultats obtenus par la technique ex situ de diffraction laser : une sonde vidéo avec traitement automatisé d’images (basé sur la transforméecirculaire de Hough), et une sonde de réflectance laser « Focused Beam Reflectance Measurement »(FBRM), qui mesure la distribution de cordes (CLD). Les sondes ont été introduites dans la cuve agitée et une cellule de mesure a été conçue spécialement pour implanter en-ligne la sonde video et mesurer ainsi la DSD en amont et en aval des mélangeurs statiques. La technique FBRM n’a pas permis de détecter les plus grosses gouttes et la transformation de la CLD en DSD donnait une sous-estimation de la taille des gouttes. Cette méthode n’est par conséquent pas adaptée à l’analyse granulométrique des gouttes transparentes, telles que les huiles silicones. Par contre, la détection des gouttes sur les images prises par la sonde vidéo, permet de produire des mesures fiables de la DSD pour des concentration dephase dispersée faible (≤ 10 %). L’algorithme de détection a été amélioré pour être capable de mesurerla DSD des émulsions avec 10 – 20 % de phase dispersée. La partie modélisation de cette thèse se compose premièrement de l’élaboration d’un nouveau modèlede brisure qui est capables de représenter l’effet de la viscosité de la phase dispersée. Ce modèle est une amélioration du modèle phénoménologique proposé par Luo & Svendsen (1996). Deuxièmement le couplage entre des PBE discrétisées par volumes finis avec la CFD en régime turbulent a été réalisé, dans le code open-source OpenFOAM (OpenCFD). / The modelling of breakage phenomena with the goal to simulate the evolution of drop size distributions(DSDs) in turbulent emulsification by Population Balance Equation (PBE) modeling has been an activearea of research over the last decade. A multi-scale approach, combining the breakage phenomena on the droplet scale with the larger scale flow-field characteristics is necessary to accurately simulate emulsification in complex geometries such as High-Pressure homogenizers and static mixers. Emulsifications were performed for Ethylene Glycol Di-Stearate-in-water and Silicone oil-in-water systemsin a stirred tank reactor, using an axial-flow Mixel-TT impeller, as well as SMX+ (Sulzer) static mixers for the silicone oil system at the LAGEP, Lyon, France. Emulsifications of food-grade vegetableoils in a High-pressure Homogenizer were performed at UNILEVER R&D, Vlaardingen, Netherlands. Two in-situ DSD measurement techniques were compared to results obtained form laser diffraction measurements of samples. Focused Beam Reflectance Measurement (FBRM), which generates achord length distribution was found give an under-prediction of the DSD and failed to detect the largerdroplets of the transparent silicone oils. This technique, while providing a continuous, in situ measurement of the DSD is not reliable for measuring transparent droplets. An in situ video probe with off-line droplet detection via Hough transform, developed at LAGEP, was found to give reliable and traceable DSD measurements for dilute emulsions. The image detection algorithm was improved to be capable of measuring droplets in emulsions with 10 – 20 % dispersed phase hold-up fraction.The modelling part of this thesis consists of the development of a framework for the coupling of PBEand CFD modelling, as well as a significant improvement to the well-known Luo & Svendsen (1996)breakage model. Different breakage models were compared for their applicability to emulsification ofEthylene Glycol di-Stereate (EGDS) and silicone oil in water emulsions in a 2-L stirred tank reactor. This analysis revealed the need for a phenomenological breakage model which does not rely on system dependent parameters and is able to accurately take the dispersed phase viscosity effects into account.Such a model was proposed, based on the Han et al. (2011) to the Luo & Svendsen (1996) framework. A dispersed phase viscosity term was added to the surface energy opposing breakage. This was validated by experimental data from emulsification of silicone oils with varying viscosities (20, 50, 100, 350 mPa.s). The new model was found to provide better predictions than the Alopaeus et al. (2002) and Vankova etal. ( 2007) breakage models, without the need for empirically determined parameters. The one-way coupling of CFD and PBE modelling was implemented in the open-source finite volumes software package OpenFOAM. This was applied to emulsification of vegetable oils with varying viscosities(25, 50, 100 mPa.s) in a Niro-soave bench-scale HPH. The new model was found to deliver good predictions for the drop size distribution after three consecutive passes through the HPH valve at the three different viscosities and varying pressure drops (200, 400, 600 bar).

L'étude du comportement des enzymes immobilisées, au moyen de capteurs, a été effectuée grâce à la réalisation d'électrodes enzymatiques fiables, ayant des réponses reproductibles dans le temps. Ces capteurs ont permis de vérifier les résultats de l'étude fondamentale qui débouche ainsi sur la compréhension détaillée des phénomènes essentiels se déroulant au sein de la membrane enzymatique. La méthode mathématique que nous avons adoptée a permis de résoudre un certain nombre de problèmes, en particulier la détermination des paramètres d'une matrice enzymatique, conditionnant le transfert de masse dans les réacteurs biologiques, et la mise en évidence de la "frontière libre" délimitant une zone "gelée". Ainsi nous avons pu expliquer des phénomènes couramment observés en pratique : comportement de l'enzyme immobilisée vis à vis du pH, de la température, de la dénaturation et face au vieillissement. Ces connaissances devraient permettre de prévoir l'action des agents dénaturants pouvant affecter le fonctionnement des réacteurs bi0logiques et d'en améliorer les performances. Nous avons ensuite abordé l'étude du comportement des enzymes en présence des inhibiteurs, étant donné qu'ils sont les principaux effecteurs de la réaction enzymatique. Les essais cinétiques réalisés avec des enzymes en solution ne correspondaient pas à une approche exacte, compte tenu du temps souvent long, nécessaire pour séparer l'enzyme de ses inhibiteurs par dialyse, perméation sur gel, ... Les électrodes munies de membranes contenant des enzymes immobilisées, constituent le moyen idéal pour pallier à cet inconvénient, car nous pouvons à tout instant, mettre l'enzyme en présence ou non de l' inhibiteur. Cette étude a débouché sur la mise en évidence directe du phénomène de réversibilité de l'action d'un inhibiteur. Face aux inhibiteurs non réversibles immédiatement, nos recherches ont conduit à l'utilisation de substances autorisant la régénération rapide et efficace de l'enzyme inhibée. L'étude mathématique appliquée aux inhibiteurs, a permis de différencier les grands types d'inhibition, les méthodes classiques de transformation linéaires telles que celles de Lineweaver-Burk n'ayant plus de raison d'être en phase hétérogène, car les hypothèses de base ne sont plus vérifiées, les enzymes ne fonctionnant pas dans les mêmes conditions (concentrations en substrat, pH, ...) en tout point de la membrane. Le couplage de cette étude fondamentale avec les possibilités de régénération a abouti à la mise au point d'électrodes pour le dosage d'inhibiteurs. Cette méthode de dosage constitue une reproduction du phénomène naturel d'inhibition de notre organisme par des composés polluants. D'autre part, nous avons mis en évidence la possibilité de masquer les effets des inhibiteurs par un choix de conditions telles que l'activité apparente de la membrane enzymatique soit conservée. Le dosage de l'urée sanguine, en présence d'ions fluorures, en est l'exemple le plus marquant. Les capteurs enthalpimétriques nous semblaient être la solution quasi universelle au dosage des composés biologiques, toute réaction s'accompagnant en général d'une variation de l'enthalpie libre. Cependant avec le bruit de fond actuel observé au niveau de tels capteurs, seules quelques substances peuvent donner lieu à un dosage significatif. Nous avons volontairement limité notre étude à un certain nombre de paramètres qui nous ont permis d'obtenir une concordance suffisante entre les prévisions mathématiques et les résultats expérimentaux. D'autres paramètres, affectant l'activité enzymatique, pourraient être mis en évidence dans d'autres conditions expérimentales et font l'objet d'études au sein de notre laboratoire [Thèse Didier Vallin, 1984]. Les progrès réalisés, de nos jours, tant au niveau industriel, qu'agricole, s'accompagnent souvent d'une perte de la qualité de notre environnement. On connaît la pollution des eaux par les rejets industriels et les pesticides, et les conséquences parfois dramatiques aussi bien sur la faune, la flore et,... l'être humain. Aussi l'Homme a-t-il besoin de maîtriser son avenir par une meilleure connaissance des nuisances possibles pouvant provenir d'une amélioration forcenée de sa condition de vie. Aussi, je pense que les électrodes à enzymes immobilisées mises au point, tant pour le dosage des substrats que des inhibiteurs, participent à la réalisation de cet objectif. La qualité de la vie ne doit pas être un vain mot dans les années à venir.

Cette étude a porté sur les propriétés culturales et les potentialités métaboliques de deux souches de Basidiomycètes : <i>Macrocystidia cucumis</i> (Agaricales) et <i>Fomes fomentarius</i> (Aphyllophorales). D'une part, sur des surnageants de culture de <i>Macrocystidia cucumis</i>, un agent inhibant,<i> in vitro</i>, le développement du virus Herpès Simplex type 1 a été détecté. La production ou la stabilité du ou des métabolite(s) antiviraux s'est cependant révélée trop erratique pour permettre une caractérisation du composé actif. D'autre part, des fractions polysaccharidiques, isolées de cultures de <i>Fomes fomentarius</i> ont montré <i>in vitro</i>, une forte inhibition de la réaction proliférative des lymphocytes du sang périphérique, stimulés par la concanavaline A ou par des cellules présentatrices allogéniques. Les fractions actives ont été caractérisées et sont composées d'hétéroglucanes (glucose, mannose, galactose) associés à une fraction peptidique (54%). Les résultats actuels ne permettent pas de préciser le rôle de la fraction peptidique dans l'activité. De façon à définir les relations entre propriétés culturales, activités métaboliques et morphologie mycélienne, une première méthode d'analyse d'images a été développée afin d'autoriser, en routine, des mesures et une classification morphologique de la biomasse obtenue lors des fermentations. La méthode repose sur un procédé de coloration permettant une différenciation rapide des zones mycéliennes en fonction de leur accessibilité au milieu. L'influence des conditions d'aération et d'agitation sur la croissance de <i>Macrocystidia cucumis</i> et les conditions préférentielles pour la production des polysaccharides par <i>Fomes fomentarius</i> ont pu être définies à partir des paramètres morphologiques. Une seconde technique de coloration a ensuite été proposée pour suivre par analyses d'images la progression d'un front de diffusion au sein des pellets et fournir ainsi une évaluation de la densité de l'enchevêtrement mycélien en fonction de la vitesse du processus diffusionnel. Le critère diffusionnel défini par ces deux méthodes d'analyses d'images constitue une nouvelle alternative pour la caractérisation morphologique des pellets et agrégats mycéliens. Ses perspectives en terme de connaissance et de modélisation de la croissance de telles biomasses apparaissent particulièrement importantes pour les fermentations fongiques industrielles.

Le présent travail porte sur le problème géologique de formation de roches à configuration complexe, appelée skarns. Un des intérêts de ces roches provient de ce qu'elles contiennent des composants ayant une valeur économique certaine. Après avoir mis en place le langage à utiliser et donné une idée des échelles des phénomènes, nous fournirons un modèle qui espère représenter l'évolution des skarns en prenant en considération plusieurs composants chimiques, plusieurs dimensions d'espace et des conditions limites variables en "lieu" et "temps". On aboutit à un système d'équations aux dérivées partielles relativement complet dont on diminue la taille en évoquant des hypothèses géologiques simplificatrices. Dans la mesure où l'on attendra des solutions faibles (avec "chocs") de ces systèmes, on essaiera de préciser la forme exacte des équations à traiter (liée aux quantités "effectivement conservées"), ce qui n'a pas toujours été évident par le passé. Afin de nous donner les moyens d'un traitement numérique de notre problème, nous fournirons une méthode de transport-écroulement en dimension d'''espace" quelconque finie, un prolongement heuristique de cette méthode à des cas plus complexes, y compris aux multiples problèmes de conditions limites rencontrés. Seront aussi présents divers paragraphes techniques utilisés systématiquement dans les autres parties. On fera enfin une programmation des diverses méthodes avancées avec, entre autres, des sorties graphiques couleur. Nous voudrions préciser avant de nous engager dans cette étude, que le travail que nous avons pu effectuer ici n'était pas évident à mener à terme : Il s'agit en effet là d'un travail de pionnier, avec au départ, du point de vue mathématique, très peu de formulations faites.

Dans un contexte de prise en compte croissante des enjeux environnementaux, l'industrie de la chimie et des procédés se retrouve confrontée à des problématiques de substitution de molécules. Les méthodes de formulation inverse, qui consistent en la recherche assistée par ordinateur de molécules satisfaisant un ensemble de contraintes, répondent de manière efficace à ces problématiques. A partir de l'analyse systémique des usages et fonctionnalités nécessaires dans ce contexte, nous développons un outil logiciel de formulation inverse mettant en oeuvre un algorithme génétique. Celui-ci est capable d'explorer un espace de solutions plus vaste en considérant les mélanges et non les molécules seules. Par ailleurs, il propose une définition des problèmes très flexible qui permet la recherche efficiente de molécules issues de filières renouvelables. En s'appuyant sur l'ingénierie système et l'ingénierie d'entreprise, nous proposons un processus formel de prise de décision pour la substitution de produit dans un contexte industriel. Ce processus de décision multi-critères englobe les phases de définition des exigences, de génération de solutions alternatives, de sélection de la meilleure alternative et de mise en oeuvre du produit. Il utilise une approche dirigée par les modèles et des techniques de prises de décision qui garantissent un alignement opérationnel en complément de l'alignement stratégique. A travers un cas d'étude, nous montrons comment l'utilisation conjointe de notre outil de recherche par formulation inverse et de notre processus de décision permet une démarche environnementale de substitution de produit à la fois efficiente et conforme à la réalité de l'entreprise. / In a context where environmental issues are increasingly taken into account, the chemical related industry faces situations imposing a chemical product substitution. Computer aided molecular design methods, which consist in finding molecules satisfying a set of constraints, are well adapted to these situations. Using a systemic analysis of the needs and uses linked to this context, we develop a computer aided product design tool implementing a genetic algorithm. It is able to explore a wider solution space thanks to a flexible molecular framework. Besides, by allowing a very flexible setting of the problem to be solved, it enables the search of molecules sourced from renewable resources. Based on concepts from system and enterprise engineering, we formalize a decision making process dedicated to the product substitution in an industrial context. This multi-criteria decision process includes the phases of the requirements definition, of the generation of alternative solutions, of the selection of the best alternative and of the product application. It uses a model driven approach and decision making techniques that guaranty an operational alignment in addition to the strategic alignment across the chemical enterprise. Through a case study, we expose how the combination of our computer aided product design tool and our decision making process enables an environmentally compliant approach of product substitution which is both efficient and in adequacy with enterprise context.

This thesis suggests the use of tools from the disciplines of Computational Linguistics and Knowledge Representation with the idea that such tools would enable the partial automation of two processes of Conceptual Design: the analysis of Requirements and the synthesis of concepts of solution. The viewpoint on Conceptual Design developed in this research is based on the systematic methodologies developed in the literature. The evolution of these methodologies provided precise description of the tasks to be achieved by the designing team in order to achieve successful design. Therefore, the argument of this thesis is that it is possible to create computer models of some of these tasks in order to partially automate the refinement of the design problem and the exploration of the design space. In Requirements Engineering, the definition of requirements consists in identifying the needs of various stakeholders and formalizing it into design speciႡcations. During this task, designers face the problem of having to deal with individuals from different expertise, expressing their needs with different levels of clarity. This research tackles this issue with requirements expressed in natural language (in this case in English). The analysis of needs is realised from different linguistic levels: lexical, syntactic and semantic. The lexical level deals with the meaning of words of a language. Syntactic analysis provides the construction of the sentence in language, i.e. the grammar of a language. The semantic level aims at Ⴁnding about the specific meaning of words in the context of a sentence. This research makes extensive use of a semantic atlas based on the concept of clique from graph theory. Such concept enables the computation of distances between a word and its synonyms. Additionally, a methodology and a metric of similarity was defined for clarifying requirements at syntactic, lexical and semantic levels. This methodology integrates tools from research collaborators. In the synthesis process, a Knowledge Representation of the necessary concepts for enabling computers to create concepts of solution was developed. Such, concepts are: function, input/output Ⴂow, generic organs, behaviour, components. The semantic atlas is also used at that stage to enable a mapping between functions and their solutions. It works as the interface between the concepts of this Knowledge Representation.

Le présent travail porte sur l'étude de nanomatériaux et couches minces élaborés à base d'oxydes de ruthénium, à finalités catalytiques et électriques. Ces matériaux sont multifonctionnels et pourraient être destinés à des applications variées aussi bien dans le domaine de la microélectronique et des microcapteurs, que dans l'industrie chimique (catalyse, conversion du méthane). L'étude développe les relations entre élaborations, microstructures et propriétés catalytiques et électriques. Les nanopoudres de RuO2 élaborées par voie sol gel présentent des propriétés catalytiques intéressantes vis-à-vis de CH4 et CO. Des affinements structuraux (méthode Rietveld) ont montré une légère modification des mailles cristallines lorsque les tailles de cristallites étaient nanométriques (10 à 20 nm). La microscopie électronique en transmission a permis de préciser les résultats obtenus par diffraction de rayons X sur les tailles de cristallites. L'efficacité catalytique a été mesurée par spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier en fonction de la température et du temps d'exposition au flux gazeux (air-méthane ou air-monoxyde de carbone). Les conversions de CH4 et de CO en CO2 ont été observées au-dessus de 200°C pour CH4, et à partir de la température ambiante (25°C) pour CO. Un modèle semi-empirique permettant de simuler le taux de conversion a été proposé et a permis de reproduire des comportements très différents pour la conversion de CH4 ou CO en fonction du temps. Des études de couches minces à base de RuO2 et de composites RuO2-CeO2 ont été entreprises, soit par spin-coating, soit par pulvérisation cathodique. Les couches obtenues par spin-coating manifestent une certaine activité catalytique liée à leur porosité. Les couches obtenues par pulvérisation cathodique sont des couches mixtes RuO2-CeO2. Elles n'ont aucune activité catalytique notable. Elles ont un comportement électrique non linéaire fortement lié à la microstructure et à la composition. Un modèle en loi de puissance a été appliqué avec succès pour décrire l'évolution de la conductivité en fonction de la composition en RuO2. Ces couches pourraient être utilisées dans des dispositifs piézorésistifs. En parallèle à ces études, un dispositif préfigurant un multicapteur de gaz a été mis au point.

Pour assurer, dans les décennies à venir, le vol hypersonique par super-statoréacteur, il est nécessaire d'en gérer le refroidissement actif par injection de carburant endothermique. Les phénomènes de pyrolyse ont été pris en compte grâce à un mécanisme cinétique détaillé (153 espèces, 1185 réactions). Des méthodes de calcul spécifiques aux mélanges multi-espèces potentiellement diphasiques ou à l'état supercritique ont été employées pour la détermination des propriétés physico-chimiques. Grâce aux outils numériques d'hydro-thermo-cinétique développés spécialement pour cette étude, une analyse en régime stationnaire, puis transitoire, a été menée afin de comprendre les phénomènes interagissant sur le système complet identifié. Une expérimentation a également été conçue afin de confirmer les connaissances numériques acquises et tester des méthodes de mesure utiles à la caractérisation de l'écoulement réactif, dans des conditions proches de celles attendues en vol (35 bars, 1500 K). La dynamique des transferts thermiques et de matière a été étudiée.

Le transport de particules solides dans un matériau poreux saturé, sujet à l'écoulement de fluide se produit dans les milieux naturels et dans diverses applications liées au génie civil. Ces particules solides peuvent colmater les interstices du matériau poreux et par conséquent réduire sa perméabilité ou au contraire se détacher du matériau poreux et provoquer son érosion. Ainsi, cette thèse s'attache à étudier à l'échelle des grains du matériau poreux les mécanismes du transport de particules en présence d'écoulement de fluide incompressible et de calculer les interactions fluide-solide pour contribuer à la connaissance des phénomènes de colmatage ou d'érosion. Le travail est réalisé principalement par la voie numérique utilisant un couplage original entre deux codes de calcul : PFC3D pour la matrice granulaire - CFD FINAS pour l'écoulement du fluide, validé par des expériences de visualisation menées sur des modèles de laboratoire.<br/> Les études numérique et expérimentale de la filtration dans un milieu poreux bidimensionnel montrent l'influence des particules sur le champ de vitesse du fluide qui se met à son tour en mouvement et accélère la filtration. L'étude des interactions particules-fluide par l'approche couplée DEM-CFD (Distinct Element Method-Computational Fluid Dynamics) a abouti à proposer une formulation de la traînée en fonction de la porosité du milieu poreux. Le couplage avec la loi de Darcy conduit à une relation pratique qui prédit la perméabilité en fonction de la porosité. L'étude est étendue à la filtration de particules solides dans un milieu poreux constitué d'un empilement désordonné de sphères dans lequel un fluide s'écoule en permanence. L'analyse à l'échelle des grains montre des zones de colmatage qui se développent dans le milieu poreux. L'étendue du colmatage est analysée en fonction de combinaisons des forces prédominantes que sont les forces de gravité et de viscosité. Des courbes de distribution des particules selon la profondeur sont trouvées.

Les torches à arcs plasma sont actuellement utilisées dans de nombreuses applications industrielles pour atteindre des températures nettement supérieures (> 5 000 K) à celle obtenues par la combustion (3 000 K max). Une technologie plasma triphasée avec des électrodes en graphite est en cours de développement au Centre PERSEE MINES ParisTech. Cette technologie diffère sensiblement des technologies à courant continu traditionnelles et vise à dépasser certaines limites des systèmes actuels en termes de robustesse, de coûts d'équipement et d'exploitation pour des applications liées à la conversion et la valorisation de biomasse et déchets. Dans le but d'améliorer la compréhension des phénomènes physiques instationnaires intervenant dans les décharges triphasées, une étude menée en parallèle sur le plan théorique et sur le plan expérimental a été conduite en conditions non réactives (azote et gaz de synthèse). Sur un plan expérimental, cette étude s'est appuyée sur des analyses réalisées avec une caméra ultra rapide (100 000 images par seconde) et l'analyse des signaux électriques. Sur un plan théorique, cette étude a consisté à développer un modèle Magnéto-Hydro-Dynamique (MHD) 3D instationnaire de la zone d'arc dans l'environnement du logiciel Code Saturne® et à effectuer une étude paramétrique basée sur le courant, la fréquence et le débit de gaz plasma. Deux configurations : électrodes coplanaires et électrodes parallèles ont été étudiées. Cette étude a permis de mettre en évidence l'influence des phénomènes électromagnétiques et hydrodynamiques sur le déplacement de l'arc. Dans la configuration coplanaire, les jets aux électrodes semblent jouer un rôle prépondérant sur le mouvement des arcs, les transferts de chaleur dans l'espace inter-électrodes et l'amorçage des arcs. Dans la configuration parallèle, le mouvement des canaux chauds semble être le paramètre dominant. La confrontation des résultats théoriques et expérimentaux a montré un très bon accord à la fois au niveau du mouvement des arcs et des signaux électriques.