Cette étude s’inscrit dans le cadre du développement d’une nouvelle technologie de concentration du CO2 intégrée à la cimenterie. Le principe de cette technologie repose sur une décarbonatation de la matière crue par contact avec un solide caloporteur dans un procédé innovant qui conduit à un dégagement de CO2 pur à haute température. Ce CO2 pourra ensuite être stocké dans le sous-sol ou valorisé chimiquement. L’objectif de ce travail est d’étudier la décarbonation du cru dans les conditions opératoires qui simulent le plus fidèlement possible la nouvelle unité industrielle. D’abord, la cinétique de décarbonation est étudiée en thermobalance sur des échantillons de poudre de CaCO3 pur qui est le composé majoritaire du cru. Les résultats conduisent à une meilleure compréhension des phénomènes qui pilotent la réaction ainsi qu’à l’élaboration des lois cinétiques permettant de prédire l’effet de la température entre 600 °C et 930 °C, et de la pression partielle de CO2 entre 0 atm et 1 atm sur l’avancement de la réaction. Ensuite, les interactions pouvant se produire entre le CaCO3 et les autres solides qui composent un cru industriel, lors de sa calcination sous atmosphère de CO2 pur, sont étudiées sur le plan cinétique (thermobalance), thermodynamique (simulations) et morphologique (DRX et DRX in situ). Enfin, dans le but de simuler la décarbonatation du cru et son élutriation dans le procédé réel, et en particulier dans la partie basse du nouveau calcinateur, un pilote fonctionnant à chaud a été réalisé au cours de ce travail. Il permet d’effectuer la décarbonatation du cru alimenté en discontinu et en continu dans un lit de média fluidisé (clinker ou olivine). Ont été examinées les influences de la température, de la vitesse de gaz, du débit de solide et de la nature du gaz de fluidisation (CO2 pur ou mélange air/CO2) sur les phénomènes hydrodynamiques (élutriation, accumulation, temps de séjour …), les interactions cru-média et le degré d’avancement de la réaction de décarbonatation.

Les membranes polymères sont actuellement élaborées par des procédés de séparation de phase impliquant l'utilisation de solvants organiques en grande quantité. Dans cette étude, un nouveau procédé d'élaboration de membrane a été développé en substituant les solvants organiques par l'eau, donc en utilisant un polymère hydrosoluble. Ce procédé, appelé LCST-TIPS, consiste à induire une séparation de phase par augmentation de la température au-delà de la température critique du système polymère/eau, la LCST. Afin de figer la structure de la membrane et la rendre insoluble en milieu aqueux, une réticulation des chaines de polymère doit être réalisée. Dans cette thèse, le système alcool polyvinylique (PVA)/eau a été utilisé et une réticulation chimique a été mise en œuvre en utilisant le glutaraldéhyde. La séparation de phase a été étudiée par analyse UV, turbidimétrie et diffusion de lumière et l'étude de la réticulation a été étudiée en mesurant les temps de prise en gel par rhéologie. Des membranes ont été élaborées en couplant la séparation de phase, la réticulation et l'évaporation du solvant ; les propriétés morphologiques des membranes ont été corrélées aux conditions opératoires choisies. Les chemins de composition ont été simulés en modélisant les transferts de matière et ont été reliés aux cinétiques de réticulation afin de mieux comprendre les morphologies membranaires obtenues. Les propriétés fonctionnelles des membranes PVA ont été évaluées par filtration d'eau après ajout d'un agent porogène (le dextrane) dans le collodion. / Polymeric membranes are mostly prepared by phase separation processes requiring high quantities of organic solvents. A new process of membrane preparation is developed in this work and aims at replacing the organic solvents by water, using water soluble polymer. This process, called LCST-TIPS process, consists in coupling a phase separation by increasing temperature until a critical temperature (Lower Critical Solution Temperature – LCST). The cross-linking of the polymer chains has to be performed to obtain insoluble membrane. The polyvinyl alcohol (PVA)/water system was used in this work and a chemical cross-linking using glutaraldehyde in acid medium was performed to fix the membrane structure. First, phase separation and cross-linking were studied separately by UV analysis, turbidimetry and light scattering and by monitoring the gelation during cross-linking using rheological measurements. Membranes were then prepared by coupling the whole phenomena, i.e. phase inversion, cross-linking, solvent evaporation and the effect of formulation and process parameters was studied on PVA membrane morphologies. Composition paths were simulated by modeling mass transfer phenomena during elaboration and were linked to the cross-linking kinetics in order to investigate the link between membrane morphologies and operating conditions. Membranes functional properties were then determined by water filtration tests after addition of a porogenic reagent (dextran) in the collodion.

Ce projet de thèse s'inscrit dans la recherche et le développement de dispositifs de lutte contre les émissions de composés organiques volatils (Programme principal n°7). En effet, l'objet de ce projet est d'étudier et de développer une nouvelle génération de microréacteurs catalytiques structurés pour la dépollution d'effluents gazeux contenant des composés organiques volatils (COV) issus de sources dispersées et/ou confinées. La difficulté principale du traitement des effluents gazeux est souvent liée à la multiplicité des sources de pollution et donc à la nécessité de collecter tous les effluents pollués vers une unité de traitement de grande échelle. Tout procédé qui pourrait facilement s'adapter et répondre à des pollutions diverses et localisées quels que soient les polluants, le débit et l'application, constituerait une grande avancée technologique dans le traitement de la pollution de l'air. Ainsi, des microsystèmes catalytiques pourraient être mis en oeuvre pour le traitement de composés organiques volatils dans des environnements industriels divers comme des ateliers d'imprimerie, de séchage, de peinture, de vernissage et des ateliers de nettoyage à sec. Toutes ces applications présentent un intérêt majeur d'un point de vue environnemental et de santé publique et constituent des cas idéaux pour mettre en oeuvre ces nouveaux microsystèmes et démontrer leur efficacité. Les microréacteurs présentent un avantage certain en terme de conception de procédés. La possibilité d'associer des éléments microstructurés ou des petites unités permet d'adapter et d'intégrer le procédé catalytique de façon appropriée, indépendamment de l'échelle et l'effluent. De plus, le concept modulaire est évidemment plus sûr. Ainsi, les microréacteurs construits à partir de plaques microstructurées permettent une distribution du flux gazeux dans l'ensemble des microcanaux. En outre, en raison des dimensions caractéristiques des microcanaux, les dispositifs microstructurés permettent une grande diminution de la distance entre la zone catalytique et le fluide conduisant à de meilleures propriétés de transferts que les réacteurs à lit fixe. Enfin et surtout, les microréacteurs catalytiques permettent une manipulation plus sûre des produits dangereux, inflammables et même explosifs que dans les réacteurs conventionnels. En partenariat avec le Laboratoire d'Analyse et d'Architecture des Systèmes (LAAS-Toulouse), ce projet vise donc à concevoir et à développer des réacteurs catalytiques microstructurés suivant les objectifs définis précédemment. Ces microréacteurs sont constitués d'un empilement de plaques de silicium recouvertes d'une couche fine de platine utilisant des technologies de la microélectronique. Les technologies utilisées par le LAAS constituent une alternative aux dépôts catalytiques sur des microstructures existantes. De plus, un des avantages majeurs de l'utilisation des microtechnologies est la possibilité d'intégrer les sources chauffantes sur une plaque de silicium (résistances thermiques métalliques). Ainsi, l'intégration de sources chauffantes au coeur du microréacteur est une solution intéressante à la question des besoins énergétiques. Les travaux associés à ce projet de thèse visent à optimiser les performances et les conditions de fonctionnement de microréacteurs catalytiques et à mieux comprendre et appréhender les phénomènes impliqués. Les performances des microréacteurs conçus sont évaluées vis-à-vis de diverses molécules représentatives des émissions industrielles aux mélanges de COV avec pour objectif final une étude sur des effluents réels. / This thesis project is part of the research and development of devices to fight against the emission of volatile organics compounds.

L'hydrogène est l'un des vecteurs énergétiques les plus prometteurs dans la recherche d'un mix énergétique plus durable. Plusieurs études et feuilles de route ont été réalisées sur le potentiel d'une économie « hydrogène » et ont identifié que même si de nombreuses technologies requisessont déjà disponibles aujourd'hui, le déploiement d'infrastructures hydrogène constitue la tâche la plus difficile de son développement, dont la mesure où on doit atteindre des coûts compétitifs et avoir l'acceptation du marché. La conception de la chaîne logistique de l’hydrogène (HSC), enparticulier à des fins de mobilité, implique une série de décisions importantes à différents niveaux (sources d'énergie, production, transport et stockage) et peut être considérée comme un problème multi-échelle et multi-période avec plusieurs parties prenantes. L'objectif de ce travail est de proposer un cadre méthodologique pour aborder le problème de conception de la HSC de manière complémentaire au travail proposé dans le travail de doctorat de (Sofia de Leon Almaraz, 2014) dans lequel une formulation multi-objectif a été mise en œuvre via la méthodologie - contrainte pour obtenir le front de Pareto, en optimisant trois objectifs en même temps : le coût journalier total, le potentiel de réchauffement global et un indice de risque de sécurité. Une analyse de sensibilité basée sur un plan d'expérience en utilisant les méthodes de plan factoriel et surface de réponse a été réalisée pour identifier les principaux paramètres (facteurs) et leur interaction affectant le critère économique, soit le coût journalier total (TDC) (réponse), englobant les coûts capitaux et opérationnels. Cette analyse de sensibilité souligne que la demande est de loin le paramètre le plus important qui conditionne fortement le critère TDC, de sorte que davantage d'efforts sont nécessaires pour modéliser l'incertitude de la demande de façon homogène. Dans la formulation initiale de la conception de la HSC, la taille du problème liée au nombre de variables binaires conduit souvent à des difficultés pour résoudre le problème. Dans ce travail, le potentiel des algorithmes génétiques (GA) via une variante de NSGA-II est exploré pour faire face à la formulation multi-objectif, afin de produire automatiquement le front de Pareto. La formulation du modèle a ensuite été étendue pour tenir compte de l'incertitude de la demande, ce qui donne plus de robustesse à l'approche proposée. Deux études de cas soutiennent cette analyse : d'abord au niveau régional, les résultats de la conception de la HSC pour l'ancienne région Midi-Pyrénées obtenus avec les deux modèles sont comparés. Les solutions obtenues par GA présentent le même ordre de grandeur que celles obtenues avec MILP (Programmation Linéaire en Nombres Entiers) dans le problème mono-critère, mais de meilleures solutions de compromis sont produites dans la formulation multi-objectif et des résultats plus flexibles sont obtenues avec la modélisation de l’incertitude de demande. Puis l’écosystème aéroportuaire, Tarbes-Lourdes, a été étudié : l'infrastructure aéroportuaire est une étude de cas intéressante, car un aéroport est une source d'émissions qui affectent le climat à cause des émissions générées par les activités faites à l'intérieur et à l'extérieur du périmètre de l'aéroport, liées à l’opération et utilisation de l’aéroport. Enfin, une analyse post-optimale sur une solution de compromis de la HSC est réalisée sur la base d'une évaluation sociale, via deux analyses coûts-bénéfices (CBA) d'un point de vue social (SCBA) et gouvernemental (subventions et taxes), montrant que l'incorporation d'externalités aide à financer une proportion importante des coûts. L'approche SCBA pour le déploiement de l'hydrogène intègre les avantages sociétaux induits à travers la réduction des émissions de gaz à effet de serre, la réduction de la pollution atmosphérique mais aussi les coûts sociaux par l'augmentation de la consommation de platine.

Les objectifs environnementaux (COP21) visant à réduire les émissions de gaz à effet de serre et l'impact de l'industrie sur la nature, font face au défi de la demande croissante d'énergie et de produits. Les procédés chimiques sont les premiers en cause lorsqu’ils mettent en œuvre des solvants. L'ingénierie des solvants est une solution innovante qui vise à trouver des milieux alternatifs bénins possédant les propriétés de solvant adaptés pour chaque étape du procédé.Dans cette perspective, nous avons étudié les Liquides expansés par un gaz (LEGs), qui sont desliquides dont le volume augmente sous l’effet d’un gaz dissous sous pression. En particulier, le CO2 peut être utilisé comme agent d'expansion pour obtenir des liquides expansés par du CO2(LECs), combinant les avantages du CO2 et du solvant. La phase expansée peut contenir des concentrations élevées de CO2, jusqu'à 80%, selon le solvant, ce qui conduit à une réduction du besoin du solvant organique, mais aussi à des changements des propriétés physicochimiques et de transport de la nouvelle phase expansée. On peut de plus moduler ces propriétés par la pression et la température, d'une manière réversible, et améliorer la séparation des produits. Dans cette étude, différents solvants biosourcés ont été utilisés pour obtenir des systèmes expansés par du CO2, tels que les acétates d'alkyle, les carbonates organiques, les méthoxybenzènes, etc.La connaissance des équilibres de phase, des propriétés de solvatation et de transport est essentielle pour concevoir des processus qui exploitent le comportement particulier de ces systèmes biphasiques. Deux approches principales ont été utilisées pour caractériser ces systèmes. Dans un premier temps, des mesures ont été effectuées dans une cellule à haute pression et à volume variable pour évaluer la polarité au travers du paramètre Kamlet-Taft (KT) *(dipolarité / polarisabilité) dans les solvants expansés par du CO2 sous des pressions allant jusqu'à 30 MPa. La technique utilisée a été la spectroscopie UV-Vis suivant le déplacement hypsochromique du Rouge de Nile, une sonde solvatochromique déjà utilisée pour obtenir les paramètres KT dans des solvants purs. De plus, des mesures d'équilibre vapeur-liquide (ELV) ont été effectuées pour obtenir la composition de la phase expansée à différentes pressions et températures afin de comprendre la solvatation du CO2 dans les solvants organiques et de fournir des informations manquantes dans la littérature. En deuxième lieu, dans une approche plus théorique, les données ELV ont été utilisées pour calculer numériquement d'autres propriétés telles que la densité et la viscosité. Des équations d'état et des simulations par dynamique moléculaire (DM) ont été utilisées ; ces dernières donnant de meilleurs résultats dans un mode prédictif de la masse volumique et permettant de suivre les positions moléculaires au cours du temps, qui peut être liée à de nombreuses propriétés, y compris la viscosité étudiée ici. Ces calculs ont été effectués en utilisant un champ de force de type Amber adapté. Les résultats obtenus dans l’ensemble complètent les données de la littérature existante et apportent de nouvelles informations sur les propriétés des LEGs. Par exemple, le comportement non linéaire de l'expansion volumétrique, vérifié après les déterminations de masse volumique sur les simulations DM à l'équilibre, est une clé dans la compréhension des interactions soluté-solvant ; ainsi que les valeurs KT * obtenues qui confirment la large gamme de polarité couverte par ces systèmes.Enfin, certains systèmes expansés par du CO2 ont été utilisés pour produire des nanoparticules de TiO2 pour panneaux solaires, améliorant leur surface spécifique et donc leur efficacité en tant que semi-conducteurs ; et d’autres ont été appliqués à un processus d'activation enzymatique entraînant une augmentation significative du taux de conversion

L'objectif a été d'étudier le procédé de cristallisation en émulsion d'un ingrédient cosmétique hydrophobe (EGDS) dispersé en phase aqueuse. La première étape consiste à émulsifier à chaud l'EGDS en présence d'un émulsifiant afin d'obtenir une émulsion stable huile dans eau. La cristallisation par refroidissement de l'émulsion est la seconde étape. Deux sondes optiques ont été mises au point pour permettre le suivi vidéo in situ en temps réel du procédé. A partir des séquences vidéo, la mesure de la distribution en taille des gouttes (DTG) a été faite automatiquement, celles des particules par un opérateur. La croissance des cristaux dans les gouttes a été observée au moyen d'une platine thermostatée sous microscope. Par son action sur le mécanisme de brisure la puissance spécifique d'agitation est le paramètre de premier ordre sur la DTG. La concentration en émulsifiant a un impact de second ordre sur la DTG (coalescence et stabilisation). L'emploi d'une hélice à pales minces au lieu d'une turbine Rushton est préférable (DTG étroite et polyvalence du mobile). La mesure in situ a permis de déterminer que le temps d'obtention d'une DTG stable est 3 à 4 fois supérieur aux données de la littérature. La cristallisation des gouttes est progressive, des plus grosses aux plus petites. Une goutte donne naissance à une particule dans les conditions expérimentales choisies. La fréquence de nucléation primaire a été calculée à partir de l'évolution temporelle des DTG, en supposant un mécanisme mononucléaire dans chaque goutte. Le mécanisme est hétérogène. La localisation de la nucléation primaire dans le volume de la goutte ou à sa surface interne n'a pas été possible

Cette thèse envisage les différents problèmes inhérents à l'association de fibres de bois et de gypse dans le but d'élaborer un matériau composite résolvant une partie des défauts de produits préfabriqués en gypse, aujourd'hui largement employés dans l'édification de cloisons. Dans un premier temps, l'étude a donc été consacrée à l'obtention de données de référence concernant les deux essences de bois choisies (peuplier et pin) : analyse chimique des extraits aqueux du bois, propriétés hygroscopiques, mesure des fibres obtenues par trois méthodes de fragmentation et mesure de la contrainte de cisaillement interfaciale, en étudiant également l'influence d'un traitement thermique de stabilisation du bois, la rétification.<br /><br />Nous avons pu montrer que les extraits aqueux du bois n'ont qu'une faible influence sur l'hydratation du plâtre, au travers de légers retards, sans modification des propriétés mécaniques du gypse. Aucun lien n'a pu être établi avec la nature des molécules extraites du bois.<br /><br />La forme des fibres s'est montrée cruciale pour les propriétés mécaniques du composite ; nous avons pu sélectionner une essence, le peuplier, et une méthode de fragmentation, le défibrage papetier, qui permettent d'obtenir des performances nettement supérieures à celles du gypse. La rétification a montré un effet négatif, puisqu'elle induit une perte de performances par rapport aux fibres naturelles.<br /><br />L'introduction de fibres de bois stabilisées par rétification a pour résultat la stabilisation dimensionnelle du composite, puisqu'on obtient un matériau plus stable que le gypse lui-même.<br /><br />Des essais physiques sur des échantillons plus représentatifs du produit fini ont montré de notables améliorations de ses propriétés.

Le catalyseur quatre voies est destiné à diminuer simultanément les émissions d'hydrocarbures, de monoxyde de carbone, d'oxydes d'azote et de suies par l'intermédiaire d'un seul monolithe catalytique. Plusieurs études sur ce type de catalyseur ont montré que la présence d'oxydes d'azote entraîne une diminution de la température d'oxydation des suies. Cependant, l'effet de la présence d'eau sur l'adsorption des oxydes d'azote n'est pas encore clair, surtout en présence de suies. Les travaux présentés dans ce manuscrit ont pour but de mettre en évidence l'influence de la présence d'eau et/ou de suies sur le fonctionnement de catalyseur "piège à NOx". Les résultats obtenus montrent que la présence d'eau entraîne une inhibition de la fonction oxydante du catalyseur, une diminution de la quantité de stockage des oxydes d'azote, et une inhibition de la formation des espèces adsorbées de surface. Ces phénomènes ont été attribués à la voix réactionnelle spécifique en présence d'eau associée à l'adsorption des oxydes d'azote. Les résultats obtenus sur le mélange noir de carbone et catalyseur montrent que la présence de noir de carbone induit une diminution de stockage des oxydes d'azote. De plus, cet effet se trouve plus important en contact fort. Les expériences réalisées sur l'adsorption des oxydes d'azote en présence simultanée de noir de carbone et d'eau ont montré un effet non cumulé de l'eau et du noir de carbone. Ce phénomène a été attribué à une compétition entre l'action de l'eau qui favorise la formation de nitrate de cœur à partir des nitrates faiblement liés et l'action du noir de carbone qui tend à déstabiliser les nitrates faiblement liés pour former les carbonates.

Les travaux de recherche de cette thèse portent sur la modélisation sémantique des informations industrielles, dans une approche og cycle de vie fg , de gestion des informations. Dans ce type d'approche, lever le verrou lié à l'interopérabilité des modèles d'information est une condition sine qua non à un échange d'information sans perte de flux sémantique. Jusqu'alors, des méthodes d'unification étaient envisagées, reposant sur l'utilisation mutuelle de modèles standards, tels que la norme STEP par exemple. Cependant, l'unification fait face à des limites en termes d'expressivité des modèles, de rigidité, et de perte de sémantique. Afin de lever ces limites, les paradigmes de modélisation évoluent et se tournent vers les ontologies d'inférence, outils du web sémantique.Dans cette thèse, nous proposons un cadre de modélisation sémantique général et une méthodologie de mise en place de ce cadre, qui reposent sur l'utilisation d'ontologies d'inférence. L'application du cadre de modélisation à un cas d'étude industriel, issu de l'ingénierie nucléaire (plus particulièrement l'expression et l'exécution des règles métier), permet alors d'évaluer les apports et limites des ontologies en tant que paradigme de modélisation. Les limites les plus importantes que nous identifions sur l'Open World Assumption, le manque de langage de règles performant et le manque d'outils d'implémentation robustes pour des applications à large échelle. Le développement d'un démonstrateur pour le cas d'étude industriel permet finalement de tendre vers une solution mixte, où les ontologies sont utilisées localement, afin d'en exploiter les divers avantages de manière optimale.

Cette étude couvre la conception d'un nouvel appareil qui permet la mesure fiable de pressions de vapeur d'équilibres à plusieurs phases à partir de petits volumes (un maximum de 18 cm3). Les mesures d'équilibres de phase concernant la présente étude incluent : des équilibres "liquide-vapeur" (ELV), "liquide-liquide" (ELL) et " liquide-liquide-vapeur" (ELLV). La température de fonctionnement de l'appareil s'étend de 253 à 473 K pour une pression de fonctionnement qui s'étend du vide absolu à 1600 kPa. Le prélèvement des phases est réalisé grâce au Rapid On line Sampling Injector (ROLSI™). Une technique originale est ajoutée en complément du ROLSI™ pour éviter des chutes de pressions lors du prélèvement. Cette technique utilise une tige métallique afin de compenser les changements de volume lors des prélèvements. Des mesures de tensions de vapeur et d'équilibres de phase ont été entreprises pour caractériser le fonctionnement de l'appareil conçu et développé. Ensuite de nouvelles mesures de tensions de vapeur et d'ELV ont été mesurées sur des systèmes intéressant les compagnies pétrochimiques. Les données expérimentales de pression de vapeur obtenues ont été régressées en utilisant les équations étendues d'Antoine et de Wagner. Les données expérimentales d'ELV mesurées ont été régressées avec des modèles thermodynamiques au moyen des méthodes directes et combinées. Pour la méthode directe les équations d'état de Soave-Redlich-Kwong et de Peng-Robinson ont été employées avec la fonction (α) de Mathias et Copeman (1983) dépendante de la température. Pour la méthode combinée, l'équation du viriel (deuxième coefficient du viriel de la corrélation de Tsonopoulos (1974)) a été employée associée à un modèle de solution (coefficient d'activité) pour la phase liquide: TK-Wilson, NRTL et UNIQUAC modifié. Des tests de cohérence thermodynamique ont été exécutés pour toutes les données expérimentales de VLE mesurées. Presque tous les systèmes mesurés ont déclarés thermodynamiquement cohérents (test de point de Van Ness et autres (1973) et test direct de Van Ness (1995).