Four molecular germanates based on salicyl alcoholates, bis(dimethylammonium) tris[2-(oxidomethyl)phenolate(2-)]germanate (1), bis(dimethylammonium) tris[4-methyl-2-(oxidomethyl)phenolate(2-)]germanate (2), bis(dimethylammonium) tris[4-bromo-2-(oxidomethyl)phenolate(2-)]germanate (3) and dimethylammonium bis[2-tert-butyl-4-methyl-6-(oxidomethyl)phenolate(2-)][2-tert-butyl-4-methyl-6-(hydroxymethyl)phenolate(1-)]germanate (4), were synthesized and characterized including single crystal X-ray diffraction analysis. In the solid state, compounds 1 and 2 exhibit one-dimensional hydrogen bonded networks, whereas compound 4 forms separate ion pairs, which are connected by hydrogen bonds between the dimethylammonium and the germanate moieties. The potential of these compounds for thermally induced twin polymerization (TP) was studied. Germanate 1 was converted by TP to give a hybrid material (HM-1) composed of phenolic resin and germanium dioxide. Subsequent reduction with hydrogen provided a microporous composite containing crystalline germanium and carbon (Ge@C – C-1, germanium content ∼20%). Studies on C-1 as an anode material for Li-ion batteries revealed reversible capacities of ∼370 mA h gGe@C−1 at a current density up to 1384 mA g−1 without apparent fading for 500 cycles. / Dieser Beitrag ist aufgrund einer (DFG-geförderten) Allianz- bzw. Nationallizenz frei zugänglich.

Este trabalho tem como objetivo a confecção e caracterização de guias de onda de GeO2-PbO e TeO2-ZnO. Os guias de onda foram produzidos a partir de filmes finos e vidros usando diferentes procedimentos. Os filmes foram produzidos usando a técnica de RF \"magnetron sputtering\" e foram caracterizados por meio de várias análises. Em especial, a microscopia eletrônica de varredura foi indispensável para definição dos melhores processos para a construção dos guias de onda, o maior desafio do trabalho, pois não havia na literatura trabalhos desta natureza com os materiais em questão. Os guias nos filmes foram construídos sobre substratos de silício, utilizando-se os processos convencionais de microeletrônica: limpeza química, oxidação térmica, deposição por \"sputtering\", litografia óptica e corrosões úmidas e por plasma. Os diversos testes realizados com estes processos permitiram encontrar as melhores condições (corrosão por plasma de SF6, resiste AZ-5214 e remoção com microstripper 2001) para a implementação de guias de onda \"rib\" com largura de 1 à 10 m usando profundidades de 70 nm para o guia de GeO2-PbO e de 90 nm para o guia de TeO2-ZnO. Os guias de ondas rib de PbO-GeO2 e TeO2-ZnO foram analisados opticamente quanto às perdas por propagação. Ambos apresentaram guiamento multimodo (TE) e os valores de atenuação experimentais obtidos foram de 2,2 dB/cm para o guia de GeO2-PbO e 1,5 dB/cm para o guia de TeO2-ZnO em 633 nm. Estes valores dependem da rugosidade superficial e lateral dos guias de ondas, da uniformidade dos filmes empregados e da diferença entre os índices de refração. Realizamos simulações do guiamento óptico em estruturas planares e tipo rib, para obter as atenuações no guiamento. Os resultados calculados foram compatíveis aos encontrados experimentalmente Os guias de onda feitos com vidros de GeO2-PbO-Ga2O3 e TeO2-GeO2-PbO utilizaram a técnica de escrita direta de laser de femtosegundos. Os melhores parâmetros de escrita dos guias produzidos foram para a velocidade de 0,05 mm/s e potência do laser de 10W. Para esta condição, o vidro de TeO2-GeO2-PbO apresentou perdas de 6,8 dB (para comprimento de 0,75 cm) e o vidro de GeO2-PbO-Ga2O3, 7,0 dB (para comprimento de 0,9 cm), em 633 nm. Este trabalho apresentou o desenvolvimento da tecnologia adequada para a produção de guias de onda formados por novos materiais, teluretos e germanatos, promissores para a optoeletrônica e fotônica. / The objective of this work is the production and characterization of GeO2-PbO and TeO2-ZnO waveguides. The waveguides were produced using thin films and glasses by means of different procedures. The films were produced using the RF magnetron sputtering method and characterized by a variety of techniques. In particular, scanning electron microscopy was essential to optimize the processes involved in producing the waveguides. This was one the fundamental challenge of this work since there are no reports in the literature describing these processes on such materials. The thin film waveguides were produced on top of a silicon substrate using conventional microelectronic procedures: chemical cleaning, thermal oxidation, sputtering deposition, optical lithography and wet chemical corrosion or plasma etching. Several tests performed using these processes enabled the determination of the best condition (SF6 etching, AZ-5214 resist and resist removal with microstripper 2001) for the implementation of rib waveguides with 1 to 10 m width and average depth of 70 nm for GeO2-PbO and 90 nm for TeO2-ZnO. For the rib waveguides of PbO-GeO2 and TeO2-ZnO the propagation losses were optically measured. Both systems presented a multimode (TE) guiding with attenuation values of 2.2 dB/cm for PbO-GeO2 and 1.5 dB/cm for TeO2-ZnO at 633 nm. These values depend heavily on the surface and lateral roughness, on the uniformity of the films and on the difference between the refractive index. We conducted computer simulations of optical guiding in planar and rib structures in order to estimate the guiding losses. The calculated values were compatible with the experimental results. Glasses waveguides of GeO2-PbO-Ga2O3 and TeO2-GeO2-PbO were produced using the direct writing technique with a femtosecond laser. The structures were analyzed optically in order to determine the overall propagation losses. The optimized writing parameters were 0.05 mm/s speed with 10 W laser power. Using these parameters we obtained for the propagation losses at 633 nm, 6.8 dB (for 0.75 cm length) and 7.0 dB (for 0.9 cm length) for TeO2-GeO2-PbO and GeO2-PbO-Ga2O3, respectively. This work presents the development of an adequate technology for the production of waveguides composed of new materials with promising applications for optoelectronics and photonics.

Este trabalho tem como objetivo a confecção e caracterização de guias de onda de GeO2-PbO e TeO2-ZnO. Os guias de onda foram produzidos a partir de filmes finos e vidros usando diferentes procedimentos. Os filmes foram produzidos usando a técnica de RF \"magnetron sputtering\" e foram caracterizados por meio de várias análises. Em especial, a microscopia eletrônica de varredura foi indispensável para definição dos melhores processos para a construção dos guias de onda, o maior desafio do trabalho, pois não havia na literatura trabalhos desta natureza com os materiais em questão. Os guias nos filmes foram construídos sobre substratos de silício, utilizando-se os processos convencionais de microeletrônica: limpeza química, oxidação térmica, deposição por \"sputtering\", litografia óptica e corrosões úmidas e por plasma. Os diversos testes realizados com estes processos permitiram encontrar as melhores condições (corrosão por plasma de SF6, resiste AZ-5214 e remoção com microstripper 2001) para a implementação de guias de onda \"rib\" com largura de 1 à 10 m usando profundidades de 70 nm para o guia de GeO2-PbO e de 90 nm para o guia de TeO2-ZnO. Os guias de ondas rib de PbO-GeO2 e TeO2-ZnO foram analisados opticamente quanto às perdas por propagação. Ambos apresentaram guiamento multimodo (TE) e os valores de atenuação experimentais obtidos foram de 2,2 dB/cm para o guia de GeO2-PbO e 1,5 dB/cm para o guia de TeO2-ZnO em 633 nm. Estes valores dependem da rugosidade superficial e lateral dos guias de ondas, da uniformidade dos filmes empregados e da diferença entre os índices de refração. Realizamos simulações do guiamento óptico em estruturas planares e tipo rib, para obter as atenuações no guiamento. Os resultados calculados foram compatíveis aos encontrados experimentalmente Os guias de onda feitos com vidros de GeO2-PbO-Ga2O3 e TeO2-GeO2-PbO utilizaram a técnica de escrita direta de laser de femtosegundos. Os melhores parâmetros de escrita dos guias produzidos foram para a velocidade de 0,05 mm/s e potência do laser de 10W. Para esta condição, o vidro de TeO2-GeO2-PbO apresentou perdas de 6,8 dB (para comprimento de 0,75 cm) e o vidro de GeO2-PbO-Ga2O3, 7,0 dB (para comprimento de 0,9 cm), em 633 nm. Este trabalho apresentou o desenvolvimento da tecnologia adequada para a produção de guias de onda formados por novos materiais, teluretos e germanatos, promissores para a optoeletrônica e fotônica. / The objective of this work is the production and characterization of GeO2-PbO and TeO2-ZnO waveguides. The waveguides were produced using thin films and glasses by means of different procedures. The films were produced using the RF magnetron sputtering method and characterized by a variety of techniques. In particular, scanning electron microscopy was essential to optimize the processes involved in producing the waveguides. This was one the fundamental challenge of this work since there are no reports in the literature describing these processes on such materials. The thin film waveguides were produced on top of a silicon substrate using conventional microelectronic procedures: chemical cleaning, thermal oxidation, sputtering deposition, optical lithography and wet chemical corrosion or plasma etching. Several tests performed using these processes enabled the determination of the best condition (SF6 etching, AZ-5214 resist and resist removal with microstripper 2001) for the implementation of rib waveguides with 1 to 10 m width and average depth of 70 nm for GeO2-PbO and 90 nm for TeO2-ZnO. For the rib waveguides of PbO-GeO2 and TeO2-ZnO the propagation losses were optically measured. Both systems presented a multimode (TE) guiding with attenuation values of 2.2 dB/cm for PbO-GeO2 and 1.5 dB/cm for TeO2-ZnO at 633 nm. These values depend heavily on the surface and lateral roughness, on the uniformity of the films and on the difference between the refractive index. We conducted computer simulations of optical guiding in planar and rib structures in order to estimate the guiding losses. The calculated values were compatible with the experimental results. Glasses waveguides of GeO2-PbO-Ga2O3 and TeO2-GeO2-PbO were produced using the direct writing technique with a femtosecond laser. The structures were analyzed optically in order to determine the overall propagation losses. The optimized writing parameters were 0.05 mm/s speed with 10 W laser power. Using these parameters we obtained for the propagation losses at 633 nm, 6.8 dB (for 0.75 cm length) and 7.0 dB (for 0.9 cm length) for TeO2-GeO2-PbO and GeO2-PbO-Ga2O3, respectively. This work presents the development of an adequate technology for the production of waveguides composed of new materials with promising applications for optoelectronics and photonics.

Neste trabalho é apresentado um estudo espectroscópico sobre vidros de germanato contendo nanopartículas (NPs) metálicas e semicondutoras dopados com íons de terras-raras (TRs) Eu3+, Nd3+ e Er3+ visando o desenvolvimento de novos materiais para aplicações em fotônica. Estes vidros apresentam larga janela de transmissão (400-4500 nm), alto índice de refração (~ 1,9), baixa energia de fônon (700 cm-1), alta resistência mecânica e durabilidade química. Com a finalidade de verificar a nucleação das NPs metálicas e semicondutoras, foram realizadas análises por Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET) que indicaram a presença de NPs metálicas e semicondutoras. As técnicas de espectroscopia de fluorescência de raios X por energia dispersiva (EDS energy dispersive spectroscopy) e difração de elétrons comprovaram a natureza química das NPs. As medidas de absorção óptica evidenciaram a incorporação dos íons de TRs na forma trivalente, fenômeno responsável pela luminescência nos vidros, e permitiram as medidas das bandas de absorção relacionadas à ressonância dos plasmons superficiais e das bandas de absorção características de NPs de natureza semicondutora. Medidas de emissão foram realizadas através de diferentes procedimentos, que variaram de acordo com a natureza das TRs. Foram medidas intensas bandas de emissão da luz vermelha do Eu3+ relacionadas com as transições 7F J (J=0 a 6) -> 5D0, bandas de emissão associadas à conversão ascendente de freqüências do Er3+ em 530, 550 e 670nm relacionadas com as transições 2H 11/2 -> 4I 15/2 , 4S 3/2 -> 4I 15/2 e 4F 9/2 -> 4I 15/2 respectivamente, e bandas de emissão de luz na região do infravermelho do Nd3+ em 900, 1076 e 1350 nm relacionadas com as transições 4F 3/2 -> 4I 9/2 , 4F 3/2 -> 4I 11/2 e 4F 3/2 -> 4I 13/2 . Foi observado aumento significativo da luminescência da luz vermelha do Eu3+ nas amostras contendo NPs de prata, ouro, e prata juntamente com ouro. Nas amostras contendo NPs de silício foi observado aumento significativo da emissão associada à conversão ascendente de freqüências do érbio. Os aumentos ocorridos na luminescência das amostras contendo NPs metálicas são provavelmente causados pelo aumento do campo local nas proximidades dos íons de TRs e pela transferência de energia entre as NPs e os íons deTRs. Os aumentos ocorridos na luminescência das amostras contendo NPs semicondutoras são provavelmente causados pela transferência eficiente de energia entre as NPs e os íons de TRs originada da recombinação de éxcitons dentro das NPs semicondutoras. Portanto, a presença das NPs desempenha um papel importante para o aumento da luminescência, permitindo o desenvolvimento de novos materiais com aplicações em nanofotônica. / This work presents a spectroscopic study about Eu3+, Nd3+ and Er3+ rare-earth doped germanate glasses containing metallic and semiconductor nanoparticles (NPs) aiming the development of new materials for photonic applications. These glasses have a large transmission window (400-4500 nm), high refractive index (~ 1.9), low phonon energy (700 cm-1), high mechanic resistance and chemical durability. Transmission Electronic Microscopy analysis was performed to verify the metallic and semiconductor NPs nucleation, and indicated the presence of metallic and semiconductor NPs. X ray fluorescence by energy dispersive spectroscopic (EDS) and electron diffraction analysis showed the chemical nature of the NPs. Optic absorption measurement proved the trivalent incorporation of the rare-earth ions, the responsible phenomenon for the luminescence of the glasses that allowed the measurement of the absorption bands related to the superficial plasmon resonance. Emission measurements were performed with different procedures, related to nature of the rare-earth. High emission bands of Eu3+ were measured related to the 7F J (J=0 to 6) -> 5D 0 transitions; emission bands associated to the frequency upconversion of Er3+ in 530, 550 and 670nm related to the 2H 11/2 -> 4I 15/2, 4S 3/2 -> 4I 15/2 e 4F 9/2 -> 4I 15/2 transitions were observed, and as well as emission bands of Nd3+ in 900, 1076 and 1350 nm related with the 4F 3/2 -> 4I 9/2, 4F 3/2 -> 4I 11/2 e 4F 3/2 -> 4I 13/2 transitions. A significant enhancement of the red light luminescence of Eu3+ was observed in the samples containing silver, gold, and silver together with gold NPs. For the samples containing silicon NPs it was observed a considerable enhancement of the frequency upconversion emission of the erbium. The luminescence enhancement of the samples with metallic NPs is due to the enhancement of the local field nearby the rare-earth ions and/or to the energy transfer between the NPs and the rare-earth ions. The luminescence enhancement of the samples with semiconductor NPs are due to the efficient energy transfer between the NPs and the rare-earth ions originated from the excitons recombination inside the semiconductor NPs. Therefore, the presence of the NPs plays an important role on the luminescence enhancement, allowing de development of new materials for nanophotonic applications.

Neste trabalho é apresentado um estudo espectroscópico sobre vidros de germanato contendo nanopartículas (NPs) metálicas e semicondutoras dopados com íons de terras-raras (TRs) Eu3+, Nd3+ e Er3+ visando o desenvolvimento de novos materiais para aplicações em fotônica. Estes vidros apresentam larga janela de transmissão (400-4500 nm), alto índice de refração (~ 1,9), baixa energia de fônon (700 cm-1), alta resistência mecânica e durabilidade química. Com a finalidade de verificar a nucleação das NPs metálicas e semicondutoras, foram realizadas análises por Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET) que indicaram a presença de NPs metálicas e semicondutoras. As técnicas de espectroscopia de fluorescência de raios X por energia dispersiva (EDS energy dispersive spectroscopy) e difração de elétrons comprovaram a natureza química das NPs. As medidas de absorção óptica evidenciaram a incorporação dos íons de TRs na forma trivalente, fenômeno responsável pela luminescência nos vidros, e permitiram as medidas das bandas de absorção relacionadas à ressonância dos plasmons superficiais e das bandas de absorção características de NPs de natureza semicondutora. Medidas de emissão foram realizadas através de diferentes procedimentos, que variaram de acordo com a natureza das TRs. Foram medidas intensas bandas de emissão da luz vermelha do Eu3+ relacionadas com as transições 7F J (J=0 a 6) -> 5D0, bandas de emissão associadas à conversão ascendente de freqüências do Er3+ em 530, 550 e 670nm relacionadas com as transições 2H 11/2 -> 4I 15/2 , 4S 3/2 -> 4I 15/2 e 4F 9/2 -> 4I 15/2 respectivamente, e bandas de emissão de luz na região do infravermelho do Nd3+ em 900, 1076 e 1350 nm relacionadas com as transições 4F 3/2 -> 4I 9/2 , 4F 3/2 -> 4I 11/2 e 4F 3/2 -> 4I 13/2 . Foi observado aumento significativo da luminescência da luz vermelha do Eu3+ nas amostras contendo NPs de prata, ouro, e prata juntamente com ouro. Nas amostras contendo NPs de silício foi observado aumento significativo da emissão associada à conversão ascendente de freqüências do érbio. Os aumentos ocorridos na luminescência das amostras contendo NPs metálicas são provavelmente causados pelo aumento do campo local nas proximidades dos íons de TRs e pela transferência de energia entre as NPs e os íons deTRs. Os aumentos ocorridos na luminescência das amostras contendo NPs semicondutoras são provavelmente causados pela transferência eficiente de energia entre as NPs e os íons de TRs originada da recombinação de éxcitons dentro das NPs semicondutoras. Portanto, a presença das NPs desempenha um papel importante para o aumento da luminescência, permitindo o desenvolvimento de novos materiais com aplicações em nanofotônica. / This work presents a spectroscopic study about Eu3+, Nd3+ and Er3+ rare-earth doped germanate glasses containing metallic and semiconductor nanoparticles (NPs) aiming the development of new materials for photonic applications. These glasses have a large transmission window (400-4500 nm), high refractive index (~ 1.9), low phonon energy (700 cm-1), high mechanic resistance and chemical durability. Transmission Electronic Microscopy analysis was performed to verify the metallic and semiconductor NPs nucleation, and indicated the presence of metallic and semiconductor NPs. X ray fluorescence by energy dispersive spectroscopic (EDS) and electron diffraction analysis showed the chemical nature of the NPs. Optic absorption measurement proved the trivalent incorporation of the rare-earth ions, the responsible phenomenon for the luminescence of the glasses that allowed the measurement of the absorption bands related to the superficial plasmon resonance. Emission measurements were performed with different procedures, related to nature of the rare-earth. High emission bands of Eu3+ were measured related to the 7F J (J=0 to 6) -> 5D 0 transitions; emission bands associated to the frequency upconversion of Er3+ in 530, 550 and 670nm related to the 2H 11/2 -> 4I 15/2, 4S 3/2 -> 4I 15/2 e 4F 9/2 -> 4I 15/2 transitions were observed, and as well as emission bands of Nd3+ in 900, 1076 and 1350 nm related with the 4F 3/2 -> 4I 9/2, 4F 3/2 -> 4I 11/2 e 4F 3/2 -> 4I 13/2 transitions. A significant enhancement of the red light luminescence of Eu3+ was observed in the samples containing silver, gold, and silver together with gold NPs. For the samples containing silicon NPs it was observed a considerable enhancement of the frequency upconversion emission of the erbium. The luminescence enhancement of the samples with metallic NPs is due to the enhancement of the local field nearby the rare-earth ions and/or to the energy transfer between the NPs and the rare-earth ions. The luminescence enhancement of the samples with semiconductor NPs are due to the efficient energy transfer between the NPs and the rare-earth ions originated from the excitons recombination inside the semiconductor NPs. Therefore, the presence of the NPs plays an important role on the luminescence enhancement, allowing de development of new materials for nanophotonic applications.

Materiais vítreos com propriedades similares às do cristal germanato de bismuto de composição Bi4Ge3O12, material cintilador que possui estrutura do tipo eulitita, são de interesse devido as suas propriedades luminescentes, que os tornam promissores para aplicação como dispositivos ópticos. Vidros do sistema GeO2-Bi2O3 (BGO) também tem sido tema de inúmeras pesquisas por combinarem um típico formador vítreo (GeO2) a um formador condicional composto intermediário (Bi2O3), o que os proporciona características estruturais únicas, resultantes da mudança de coordenação dos átomos de germânio (fenômeno de anomalia do germânio) e também dos átomos de bismuto. Neste trabalho, estudou-se a influência da adição de CeO2, comumente conhecido como agente oxidante, nas propriedades físico-químicas de vidros de germanato de bismuto do sistema [100-x].[(1-y)GeO2-yBi2O3]:xCeO2 (para x = 0,2 ou 1 e y = 0,2 ou 0,3 % em mol), preparados pelo método de fusão e moldagem. O escurecimento inomogêneo das amostras, associado à termoredução do íon Bi3+, foi evitado com a adição de céria, que se mostrou um modificador da estrutura local dos vidros, mesmo para uma dopagem de 0,2 % em mol. Foi observada, pela primeira vez, a cristalização da fase de estrutura eulitita cintiladora induzida pela presença de Ag na superfície do vidro de composição 99,8[0,8GeO2- 0,2Bi2O3 ]:0,2CeO2 % em mol, referido pela sigla 80BGO:0,2Ce, abaixo da temperatura de transição vítrea (Tg). A difusão de Ag no vidro é condição necessária para que o fenômeno da cristalização aconteça, uma vez que esse elemento pode ser considerado um efetivo agente nucleante para a fase cintiladora. A cristalização induzida é favorecida pela tensão gerada na interface cristal/vidro, devido a uma diferença de volume molar entre essas duas fases, o que permite que o fenômeno da cristalização seja observado em temperturas inferiores à Tg. / Glassy materials with similar properties to those of the bismuth-germanate crystal in the composition of Bi4Ge3O12, a scintillator material with the eulytite structure, are of interest due to their luminescent properties that makes them promising materials to application as optical devices. Glasses from the system GeO2-Bi2O3 (BGO) has also being subjects of numerous studies, by combining a typical glass former oxide (GeO2) with the conditional one intermediate compound (Bi2O3). The presence of these two oxide compounds in the glass composition provides them a unique structural characteristic resulting from the coordination changes of germanium atoms (germanium anomaly phenomenon) and also of the bismuth atoms. In the present work, it was studied the influence of CeO2 addition, commonly known as an oxidant agent, in the physical-chemical properties of the bismuth-germanate glasses up to the system [100-x].[(1-y)GeO2-yBi2O3 ]:xCeO2 (for x = 0.2 or 1 and y = 0.2 or 0.3 mol %), prepared by the melting/molding method. The inhomogeneous darkening of the samples, associated to the thermal reduction of the Bi3+ ions, was avoided by the ceria addition that acts as a local modifier of the glass structure even for concentrations of 0.2 mol %. It was observed, by the first time, the crystallization of the eulytite scintillator phase, induced by the presence of Ag in the surface of the glass in the 99[0.8GeO2- 0.2Bi2O3 ]:0.2CeO2 mol % composition, referred to as 80BGO:0.2Ce, below the glass transition temperature (Tg). The Ag diffusion into the glass is a necessary condition to the crystallization phenomenon since this element can be considered as an effective nucleating agent to the scintillator phase. The crystallization is favored by the tension generated in the crystal/glass interface, due to a difference in molar volume of these two phases, allowing that the crystallization phenomenon be observed at temperatures below Tg.

Conselho Nacional de Pesquisa e Desenvolvimento Científico e Tecnológico - CNPq / In the present work the potential of ceramic scintillator production of bismuth germanate by hot pressing was investigated. The microstructure and the scintillation yield were studied as function of the hot pressing parameters, such as time sintering plateau (4 and 10 hours), temperature (840 e 875 °C), and pressure (0.10, 0.14, and 0.18 MPa). Values of relative densities were obtained through Archimedes method showing that for the ceramic bodies produced the densities were higher than 94%. X-ray diffraction showed that the ceramics and the precursor powder exhibited two different Bi-Ge-O stoichiometries, the majority one Bi4Ge3O12 and the spurious one Bi12GeO20. Analyzes by scanning electron microscopy (SEM) was used to investigate the microstructure of the grains with the changes of hot pressing parameters. The optical characterization was done by radioluminescence (RL), in which it was verified that the sample sintered by hot pressing have better efficiency in the characteristic emission of BGO. The influence of sintering condition in scintillation efficiency of the ceramic bodies was also investigated. / Neste trabalho verificou-se o potencial da prensagem a quente na produção de cintiladores cerâmicos de germanato de bismuto (Bi4Ge3O12 - BGO). Foi realizado um estudo dos parâmetros de prensagem a quente tais como: tempo de patamar de sinterização (4 e 10 horas), temperatura (840 e 875 °C) e carga aplicada (0.10, 0.14 e 0.18 MPa) nos quais, os dados de densidade relativa obtidos através de método de Arquimedes mostraram que as cerâmicas produzidas apresentam densidades relativas superiores a 94%. Para a caracterização das amostras foram realizadass análises de difração de raios X (DRX), as quais mostraram que as cerâmicas de BGO apresentam fases cristalinas em duas estequiometrias, a fase principal e majoritária Bi4Ge3O12 e a fase minoritária Bi12GeO20. Análises por microscopia eletrônica de varredura (MEV) foram utilizadas para investigar a formação da microestrutura dos grãos com a mudança dos parâmetros de prensagem a quente. A caracterização óptica foi realizada via radioluminescência (RL), em que foi verificado que as amostras sinterizadas via prensagem a quente apresentam melhor eficiência na emissão característica do BGO. A influência das condições de sinterização na eficiência de cintilação das cerâmicas também foi investigada. / São Cristóvão, SE

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Materiais vítreos com propriedades similares às do cristal germanato de bismuto de composição Bi4Ge3O12, material cintilador que possui estrutura do tipo eulitita, são de interesse devido as suas propriedades luminescentes, que os tornam promissores para aplicação como dispositivos ópticos. Vidros do sistema GeO2-Bi2O3 (BGO) também tem sido tema de inúmeras pesquisas por combinarem um típico formador vítreo (GeO2) a um formador condicional composto intermediário (Bi2O3), o que os proporciona características estruturais únicas, resultantes da mudança de coordenação dos átomos de germânio (fenômeno de anomalia do germânio) e também dos átomos de bismuto. Neste trabalho, estudou-se a influência da adição de CeO2, comumente conhecido como agente oxidante, nas propriedades físico-químicas de vidros de germanato de bismuto do sistema [100-x].[(1-y)GeO2-yBi2O3]:xCeO2 (para x = 0,2 ou 1 e y = 0,2 ou 0,3 % em mol), preparados pelo método de fusão e moldagem. O escurecimento inomogêneo das amostras, associado à termoredução do íon Bi3+, foi evitado com a adição de céria, que se mostrou um modificador da estrutura local dos vidros, mesmo para uma dopagem de 0,2 % em mol. Foi observada, pela primeira vez, a cristalização da fase de estrutura eulitita cintiladora induzida pela presença de Ag na superfície do vidro de composição 99,8[0,8GeO2- 0,2Bi2O3 ]:0,2CeO2 % em mol, referido pela sigla 80BGO:0,2Ce, abaixo da temperatura de transição vítrea (Tg). A difusão de Ag no vidro é condição necessária para que o fenômeno da cristalização aconteça, uma vez que esse elemento pode ser considerado um efetivo agente nucleante para a fase cintiladora. A cristalização induzida é favorecida pela tensão gerada na interface cristal/vidro, devido a uma diferença de volume molar entre essas duas fases, o que permite que o fenômeno da cristalização seja observado em temperturas inferiores à Tg. / Glassy materials with similar properties to those of the bismuth-germanate crystal in the composition of Bi4Ge3O12, a scintillator material with the eulytite structure, are of interest due to their luminescent properties that makes them promising materials to application as optical devices. Glasses from the system GeO2-Bi2O3 (BGO) has also being subjects of numerous studies, by combining a typical glass former oxide (GeO2) with the conditional one intermediate compound (Bi2O3). The presence of these two oxide compounds in the glass composition provides them a unique structural characteristic resulting from the coordination changes of germanium atoms (germanium anomaly phenomenon) and also of the bismuth atoms. In the present work, it was studied the influence of CeO2 addition, commonly known as an oxidant agent, in the physical-chemical properties of the bismuth-germanate glasses up to the system [100-x].[(1-y)GeO2-yBi2O3 ]:xCeO2 (for x = 0.2 or 1 and y = 0.2 or 0.3 mol %), prepared by the melting/molding method. The inhomogeneous darkening of the samples, associated to the thermal reduction of the Bi3+ ions, was avoided by the ceria addition that acts as a local modifier of the glass structure even for concentrations of 0.2 mol %. It was observed, by the first time, the crystallization of the eulytite scintillator phase, induced by the presence of Ag in the surface of the glass in the 99[0.8GeO2- 0.2Bi2O3 ]:0.2CeO2 mol % composition, referred to as 80BGO:0.2Ce, below the glass transition temperature (Tg). The Ag diffusion into the glass is a necessary condition to the crystallization phenomenon since this element can be considered as an effective nucleating agent to the scintillator phase. The crystallization is favored by the tension generated in the crystal/glass interface, due to a difference in molar volume of these two phases, allowing that the crystallization phenomenon be observed at temperatures below Tg.